JP2004358332A - ビスマス系複合酸化物可視光応答性光触媒とそれを用いた有害化学物質分解除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外光のみならず可視光領域も利用しうる光触媒を提供し、この触媒を用いて気相または液相中の有害化学物質の分解処理に使用し、これによって、有害物質無害化処理手段を提供しようとするものである。
【解決手段】光触媒成分として、一般式：ＭＢｉ_２Ｏ_４で表される複合酸化物半導体からなる光触媒（ただし、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を使用することによって、解決手段とする。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化ビスマスを含む特定組成の複合酸化物半導体で、太陽光などに含まれる紫外線および可視光線を効率よく吸収する光応答性に優れた光触媒に関する。とりわけ、有害化学物質に対してこれを分解する能力に優れた高活性有害物質分解用光触媒とこの触媒を用いた有害化学物質分解除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
２０世紀の急激な経済成長がもたらした負の遺産である地球環境問題は、深刻になりつつある。ダイオキシンなどの環境ホルモン物質は勿論の事、水中や大気中の農薬や悪臭物質、さらには、居住空間でのシックハウス症候群など健康被害の原因になっている化学物質なども人類の安全で、快適な生活を脅かしている。これらの有害物質の発生を抑え、また既に発生してしまったものについて素早く取り除く技術開発が求められている。
【０００３】
光触媒では、そのバンドギャップ以上のエネルギーを吸収すると価電子帯からの電子励起によって正孔と電子が生成される。これらは強い酸化、還元力を持つため、周りの化学物質を酸化、あるいは還元することができる。近年、光触媒の応用研究として、光触媒を有害化学物質の分解に使用することが広く検討され、有効な環境浄化材として期待されている。水中や大気中の農薬や悪臭物質などの有機物の分解や触媒を塗布した固体表面のセルフクリーニングなどの応用例が研究、提言されているが、その大部分は二酸化チタンを用いたものである。二酸化チタンはバンドギャップが３．２ｅＶあるため、４００ｎｍより短い紫外光線の照射下でのみ活性を示す。そのため、現在の応用例としては屋外、もしくは紫外線ランプ存在下のみで実用されている。
【０００４】
地表に降り注ぐ太陽光は、可視光である波長５００ｎｍ付近に放射の最大強度をもっており、波長４００〜７５０ｎｍの可視光領域のエネルギー量は全太陽光の約４３％である。一方、波長４００ｎｍ以下の紫外線領域では５％にも満たない。従って、太陽光スペクトルを効率よく利用するためには、可視光領域の光に対して触媒活性を有する光触媒の開発が望まれている。
【０００５】
したがって、上記の応用研究おいて、可視光が利用できる光触媒を開発し、使用することができればその使用しうる波長領域が広がった分効率が格段に向上すると期待できる。従来の二酸化チタンでは紫外線のない屋内などでの利用が困難であったが、可視光が利用できるようになれば、応用できる市場が大幅に拡大できる。その時重要なのが伝導帯の準位である。酸化物半導体の価電子帯の正孔は酸化能力が非常に強く、水や多くの有機物といった電子供与体を酸化することができる。その時、同時に生成した伝導帯の電子は空気中の酸素を還元することで消費される。つまり、伝導帯準位が酸素の還元準位より負でなくてはならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は太陽光などに含まれる紫外線のみにとどまらず、可視光も効率よく吸収する新規な光触媒を提供しようとするものであり、この触媒を使用することによって、有害物質に光を照射し、当該有害物質を分解するなど有害物質の無害化処理方法を提供しようと云うものである。本発明者を含む研究グループにおいては、これまでにも地球的規模の環境対策への取り組みの一環として光触媒に関して各種提案、発明をしてきた（これについては、下記特許文献１ないし５が挙げられるが、これらは現在、特許出願を申請中であり、まだ公開されていないため、従来技術として文献名を挙げることができず、これに代わり本発明者等において開発した先行技術を出願番号によって記載する。）。
本発明もその研究の一環としてなされたものであり、その特徴は、これまでに提案されてきた上記光触媒とは組成的に全く異なる新規な触媒を開発することに成功したものである。本発明は、この成功に基づいてなされたものである。
【０００７】
【特許文献１】特許願２００１−２２１１４８号
【特許文献２】特許願２００２−５９８０４号
【特許文献３】特許願２００２−２２５２９６号
【特許文献４】特許願２００３−７３２９４号
【特許文献５】特許願２００３−７３２９５号
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明者等においては、鋭意研究した結果、上記の課題は、下記（１）〜（３）に記載の手段により解決し、達成することに成功したものである。
【０００９】
（１）一般式（Ｉ）：ＭＢｉ_２Ｏ_４で表される複合酸化物半導体からなる可視光応答性光 触媒。
式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
（２）前記（１）に記載の複合酸化物半導体からなる有害化学物質分解用光触媒。
（３）前記（２）に記載の有害化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に紫外線および可視光線を含む光を照射することを特徴とする有害化学物質分解除去方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明するが、これらは何れも本発明の具体的な一つの実施例を開示しているものであって、本発明はこれに限られるものではない。
【００１１】
本発明の請求項第１項に記載する複合酸化物ＭＢｉ_２Ｏ_４で表される複合酸化物半導体からなる光触媒は、ＭとしてＣａ、Ｓｒ、Ｂａを１種又は２種以上含むものであり、具体的には例えばＣａＢｉ_２Ｏ_４、ＳｒＢｉ_２Ｏ_４、又はＢａＢｉ_２Ｏ_４、さらにはＭサイトに前記複数の元素を含むものも有効であり、これらを含むものである。
【００１２】
本発明の複合酸化物半導体を得るためには、通常の固相反応法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物を目的組成の比率で混合し、常圧下空気中で焼成することで合成することができる。昇華し易い原料では少し多めに加える必要がある。
また、金属アルコキシドや金属塩を原料とした各種ゾルゲル法、共沈法、錯体重合法など様々な方法も用いられる。その中には酸化物前駆体を調製し、焼成することで合成することも含むものである。
【００１３】
本発明の光触媒の形状は、光を有効に利用するために微粒子で表面積の大きいことが望ましい。固相反応法で調製した酸化物は粒子が大きく表面積が小さいが、ボールミルなどで粉砕を行うことでさらに粒子径を小さくできる。一般には粒子の大きさは１０ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは１μｍ以下である。また微粒子を成型して板状を始め種々の形状に成形し、使用することもできる。他の適宜形状をした担体に担持させて使用することも一つの態様であり、さらには薄膜状にコーティングして使用することもできる。
【００１４】
本発明の光触媒は、多くの光触媒反応に応用できる。たとえば有機物の分解の場合、アルコールや農薬、悪臭物質などは一般に電子供与体として働き、正孔によって酸化分解されるとともに、電子によって水素が発生するか、酸素が還元される。反応形態は、有機物を含む水溶液に触媒を懸濁して光照射しても良いし、触媒を基板に固定しても良い。悪臭物質、有害化学物質の分解のように気相反応でも良い。
【００１５】
（実施例）
以下、本発明を具体的に実施例に基づいて詳細に説明する。以下の実施例においては、ＢａＢｉ_２Ｏ_４の合成を固相反応法によって行った。
【００１６】
実施例１；
ＢａＢｉ_２Ｏ_４を固相反応法によって合成した。
例えば、１０ｇのＢａＢｉ_２Ｏ_４を合成する場合はＢａＣＯ_３を３．１８６ｇとＢｉ_２Ｏ_３を７．４５５ｇそれぞれ秤量した。これをアルミナるつぼに入れて、大気圧雰囲気下に設置された電気炉中で７００℃、５時間保持し予備反応させた後、９００℃で１２時間焼結した。焼成終了後、この焼成物を乳鉢で１０ｍｍ以下の大きさに粉砕した。
紫外−可視吸収スペクトル測定により、本光触媒は紫外線領域から６４０ｎｍ以上の可視光領域まで吸収を示し、バンドキャップは１．９ｅＶ以下と見積もることができ、可視光の応答性を有することがわかった。
１．５ｇのＢａＢｉ_２Ｏ_４で８３７ｐｐｍのアセトアルデヒドの分解試験を行った。光源には３００ＷＸｅランプを用い、光による熱効果を防ぐための冷却水セルを通してから反応セルに照射させた。反応セルとしてはパイレックスガラス（コーニング社の登録商標）製のものを用いた。アセトアルデヒドの分解産物のＣＯ_２の検出及び定量はガスクロマトグラフィーで行い、ＣＯ_２の発生量からアセトアルデヒドの分解率を計算した。その結果を表１に示す。
その結果、４２０ｎｍのフィルターを通した可視光照射下でアセトアルデヒドは、僅か４０分程度で９５％以上が分解された。
【００１７】
実施例２；
ＢａＢｉ_２Ｏ_４光触媒によるアセトアルデヒド分解の光波長依存性を調べた。実施例１においてＸｅランプの窓に５８０ｎｍより長い光のみを通すカットオフフィルターを挿入し、アセトアルデヒドの光分解反応を行った。
その結果、５８０ｎｍのフィルターを通した可視光照射下でも僅か２０分間で約６０％のアセトアルデヒドの分解が確認された。
【００１８】
実施例３；
０．３ｇのＢａＢｉ_２Ｏ_４を１５．３ｍｇ／ｌのメチレンブルー水溶液１００ｍｌに懸濁しメチレンブルーの光分解反応を行った。マグネチックスターラーで攪拌しながら外部から光を照射した。光源には３００ＷＸｅランプを用い、反応セルとしてはパイレックスガラス（コーニング社の登録商標）製のものを用いた。紫外−可視吸収スペクトル測定により、メチレンブルーの光分解による濃度変化を調べた。その結果、４２０ｎｍのフィルターを通した可視光照射下で６０分間でメチレンブルーメチレンブルーが９０％以上分解できたことが判明した。
【００１９】
比較例１；
代表的な光触媒であるＴｉＯ_２を使用してアセトアルデヒド分解の光波長依存性（３６０ｎｍ以上）を調べた。測定に使用した機器は実施例１と同じであった。
その結果、２０分間異なる波長の光を照射したところ、３６０ｎｍの紫外光で約５０％強の活性を示すのが最高で、４００ｎｍ以上の可視光領域へと波長の増加と共に単調に活性を失い、４４０ｎｍ以上では全く活性を示さなかった。測定した波長領域すべてでＢａＢｉ_２Ｏ_４での活性に及ばず、両者は際だった対比を示した。これより、このＴｉＯ_２光触媒は、事実上、可視光照射下においてはアセトアルデヒド分解触媒としては機能しなかった。
【００２０】
以上の結果を表１にまとめて示す。すなわち、表１は、使用された光触媒成分、反応の種類（反応目的）、用いた光源及び波長、光照射時間及び分解率、以上のデータをまとめて示しているものである。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【発明の効果】
以上の通り、一般式（Ｉ）；ＭＢｉ_２Ｏ_４で表される複合酸化物半導体からなる光触媒（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上の元素を表す）は、光応答できる波長領域が上限６４０ｎｍの可視光まで広がり、これまでの光触媒が、紫外光領域でのみ機能していたことを考えると、有効利用できる波長領域を大きく広げ、その意義は極めて大きい。本発明によれば、可視光エネルギーを利用してアセトアルデヒドの有害化学物質やメチレンブルー等の染料を高効率的に分解できる。また、これらの光触媒を他の化学反応に使用しても一向にかまわない。例えばダイオキシンなどの環境ホルモンや有機物の分解反応、また金属イオンの還元反応に応用することができる。環境浄化などにも大きく寄与できる。以上本発明の複合酸化物半導体光触媒は、光の広い領域に対して活性を有すること如上の通りであり、その特性の故、前示使用例以外にも多様な用途に使われることが期待され、今後その果たす役割は、非常に大きいと考えられる。

Claims (3)

1. 一般式（Ｉ）：ＭＢｉ_２Ｏ_４で表される複合酸化物半導体からなる可視光応答性光触媒。
   式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
2. 請求項１に記載の複合酸化物半導体からなる有害化学物質分解用光触媒。
3. 請求項２に記載の有害化学物質分解用光触媒の存在下、有害化学物質に紫外線および可視光線を含む光を照射し、該有害化学物質を分解することを特徴とする有害化学物質分解除去方法。