JP2016209811A - 光触媒複合体材料およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明の光触媒複合体材料は、可視光応答型光触媒と、前記可視光応答型光触媒の表面に担持されると共に、可視光を吸収する有色の土成分または有色になるよう加工された沸石成分を含有し、前記可視光応答型光触媒が、バンドギャップが1.4eV以上3.1eV以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が0V以上+0.7V以下(vs.SHE,pH=0)の金属酸化物半導体であることを特徴とする。
【選択図】図1
Description
酸化チタンは紫外光が照射されている状況下で、光触媒特性を示し、有害な有機物質を酸化分解し、二酸化炭素にまで分解することができる。しかし、屋内など、紫外光が少ない場所では、その活性が抑えられ、うまく機能しないという課題がある。
酸化タングステンをプラチナに担持することで、酸化タングステンの光触媒活性を上昇させるという報告もなされている(非特許文献2)。しかし、プラチナの採掘可能な量は、鉄との比較では4桁から5桁少なく、非常に微量である。また、プラチナの単位重量当たりの価格は、鉄との比較では4桁から5桁高価であるため、汎用的に利用することはなかなか難しい。それゆえ、高価な金属を使わない材料の開発が期待されてきている。
一方、価電子帯のボトムの位置が0〜+0.7Vに相当する可視光応答型光触媒は光照射により、ホールと電子を生成し、生成したホールは有機物質を酸化分解する。この可視光応答型光触媒単独で用いた場合、電子は酸素を還元して、過酸化水素を生成するが、過酸化水素の反応性は低濃度では著しく低いため、過酸化水素が蓄積し、その結果、電子が消費しづらくなり、電子とホールの再結合が起きやすくなり、活性が著しく低下してしまう。しかし、前述の有色の土壌成分および沸石成分と接合すると、土壌および沸石成分特有の優れた吸着脱離能により、光触媒表面に生成した過酸化水素も土壌並びに沸石成分の表面および界面へとあふれ出し、光触媒表面への過度の過酸化水素の蓄積を防ぎ、光触媒活性を維持できる。また、土壌および沸石成分は光触媒と比較して非常に吸着能に優れるため、表面に一部あふれ出した過酸化水素もその表面で濃縮され、濃縮された有機ガスとの反応性が増す。さらに、有色の土壌および沸石成分を用いることで、可視光を大幅に吸収することができ、その光吸収による局所的な熱的効果は高められ、その結果、濃縮された過酸化水素と有機物の反応性が飛躍的に増すことになり、土壌および沸石成分に吸着した有機物をも酸化分解されていくことになる。その結果、非常に高効率に有機物を分解することできるようになる。また、沸石中にカチオン交換またはドープした鉄および銅は混合原子価であり、複数の価数をとることができるため、過酸化水素と電子のやり取りができ、過酸化水素がより分解しやすくラジカルも作りやすく、さらに反応性が高くなり、有機物を分解することを促進する手助けをする。
そして、本発明は、以下の構成を有する。
本発明の光触媒複合体材料において、好ましくは、チタン酸化物は、Fe2TiO5、ドープ型酸化チタン(FeとTaの両方をドープした酸化チタン若しくはTi3+及び/又はTi4+を格子間位置(interstitial site)にドープした酸化チタン)のいずれか1つまたは2つ以上からなるとよい。
また、ビスマス酸塩は、好ましくは、ビスマス酸ナトリウム(NaBiO3)、ビスマス酸カルシウム、ビスマス酸ストロンチウムのいずれか1つまたは2つ以上からなるとよい。ビスマス酸カルシウムは、例えばCaBi2O4であるが、他の化学式で表記される物でも良い。
本発明の光触媒複合体材料において、好ましくは、沸石成分が銅カチオン交換型ゼオライト、銅カチオンドープ型ゼオライト、鉄カチオン交換型ゼオライトまたは鉄カチオンドープ型ゼオライトの群から選択されるいずれか1種または2種以上からなるとよい。
本発明の光触媒複合体材料において、好ましくは、土壌または沸石成分の光触媒に対する質量比が、0.01%以上500%以下であるとよい。
本発明の光触媒複合体材料の製造方法において、好ましくは、前記混合溶液を調製する工程は、前記光触媒を溶媒中に分散させて、混合してから、攪拌する工程を含むとよい。
また、本発明の光触媒複合体材料の製造方法によれば、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を効率よく製造できる。
可視光応答型光触媒は、金属酸化物半導体であり、伝導帯のボトムと価電子帯のトップの差であるバンドギャップが1.4eV以上3.1eV以下である。これにより、可視光及び紫外光下で光触媒活性を示すことができる。なお、バンドギャップが3.1eV超では、400nm以上の波長をもつ光が吸収できなくなり、すなわち、400nm以上の波長の可視光線を吸収できないこととなる。逆に、バンドギャップが1.4eV未満では、安定な光触媒活性を生じさせることができなくなる。標準水素生成電位と標準酸素生成電位の差は1.23Vであり、過電圧も考慮に入れると、有色の土成分担持前の光触媒のバンドギャップが1.4eV以上必要となるためである。
逆に、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が+0.7V(vs.SHE,pH=0)より大きくなると、2電子酸素還元反応も起こりづらくなり、電子の消費が起こりづらい。2電子酸素還元反応が起こるように、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が+0.7V(vs.SHE,pH=0)より小さくなる必要がある。
例えば、上記いずれかの方法で調整した原料を焼成して利用することもできる。このときの焼成温度は、原料物質が分解して酸化物に転換され、酸化物からなる焼結体が得られる温度であればよく、具体的には100℃以上1200℃以下の温度範囲がよく、より好ましくは300℃以上900℃以下である。
質量比が0.01質量%より小さい場合には、土または沸石成分の担持量が少なすぎ、可視光応答型光触媒が生成した電子を消費した際に生じた過酸化水素を始めとする活性酸素をうまく消費できにくくなり、光触媒活性を十分に発揮できなくなる。
逆に、質量比が500%より大きい場合には、土または沸石成分が光触媒表面を覆い尽くし、光触媒本体まで光が届きづらくなり、光触媒活性の低下をもたらす。
上記の銅または鉄カチオン量の沸石に対する質量比が0.01質量%より小さい場合には、銅または鉄カチオン量が少なすぎ、沸石自体の色が薄くなりすぎ、光の吸収が少なくなるので、沸石担持効果が得られづらい。
逆に、この質量比が100%より大きい場合には、沸石成分の可視光吸収が多くなりすぎ、光触媒本体まで光が届きづらくなり、光触媒活性の低下をもたらす。
図1は、本発明の一実施の形態による可視光応答型光触媒による有機物質の分解メカニズムを説明する構造模式図である。
可視光が可視光応答型光触媒の粒子に照射されると、可視光応答型光触媒のバンドギャップ以上の光が照射されることとなるので、可視光応答型光触媒の価電子帯の電子が伝導帯に励起して、伝導帯に励起電子e−を形成するとともに、価電子帯にホールh+を形成する。
これにより、光触媒反応の発生効率をより低減させる。
次に、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の製造方法について説明する。図2は、本発明の一実施の形態による光触媒複合体材料の製造方法を説明する流れ図である。
本発明の製造方法では、まず、可視光吸収成分を準備する(S100)。可視光吸収成分とは、有色の土壌成分、有色の沸石又はそれらの混合体からなる担体をいう。有色の土壌成分としては、赤玉土で代表される赤土、バーミキュライト、サポナイト、パーライト、ピートモス、ミックスピートモス、ココソイル、珪藻土を利用することができる。また、有色の沸石成分としては、1価、2価の銅や2価、3価の鉄をドープまたはカチオン交換した沸石を利用することができる。
また、乳鉢などで十分に分散できる場合は、溶媒を用いずに混合撹拌して本発明の光触媒複合材料を作製することもできる。
混合の際には、乳鉢の代わりにビーズミルやボールミルを利用して、材料を分散させることもできる。また、磁気撹拌子とスターラ―を用いて分散させることもできる。なお、担体を水溶液に分散させず、固体のまま、金属酸化物と混ぜ合わせてもよい。
混合溶液は、例えば、乾燥機等を用いて、乾燥させることが好ましい。これにより、残存した溶媒が気化して、溶媒とともに溶媒中の不純物等を取り除くことができる。好ましくは、混合溶液を40℃以上100℃未満の温度で加熱して、乾燥を早めても良い。
以上の工程により、有色の土または沸石の表面に金属酸化物光触媒を担持でき、本発明の実施形態にかかる光触媒複合体材料を作製できる。
10wt%バーミキュライト−WO3を以下に示す方法を用いて作製した。
まず、バーミキュライト(南アフリカ産)を乳鉢で粉砕後、純水中でよく撹拌し、懸濁液(スラリー)を作った。次に、その懸濁液と酸化タングステンWO3(和光純薬社製)を十分な時間撹拌し、粉末を得た。粉末の混合比は重量比でバーミキュライト:WO3=10:100であった。
次に、それを70℃で4〜5時間乾燥させて、粉末試料(実施例1試料)を得た。
粉末試料(実施例1試料)0.4gを500mLの反応容器内部に、約8cm2になるように置き、その後、純空気で反応容器内を置換した。
次に、反応容器内の2−プロパノールガスの濃度が約600〜900ppmになるようにガスを注入した。光源には300WのXeランプを用い、反応容器の上部面に設けた窓部を通して、カットオフフィルター、水フィルターを用いて、400nm〜530nmの可視光線を約1mWcm−2で反応容器の粉末試料(実施例1試料)に室温で照射した。
1wt%バーミキュライト−WO3は実施例1と同様の方法を用いて作製された。その作製した試料を実施例1と同様の方法で光触媒活性を評価した。
2−プロパノールガスは、光触媒酸化反応により酸化分解され、最終的には二酸化炭素が生成した。約1日間の光照射後の二酸化炭素の量は約1500ppmとなった。
赤土の1つである赤玉土を利用した光触媒複合体10wt%赤玉土−WO3を以下に示す方法で作製した。
まず、300℃で熱風乾燥処理した赤玉土を乳鉢で粉砕後、純水を5cc入れ、懸濁させた。その後、酸化タングステンWO3(和光純薬社製)を添加し、十分な時間撹拌し、粉末を得た。粉末の混合比は重量比で赤玉土:WO3=10:100であった。
図3に担体赤玉土の吸収スペクトルを示す。赤玉土は400nm以上の可視光・赤外光を吸収し、照射される光エネルギーを有効に分解反応に利用できることを示している。そして、その作製した試料を実施例1と同様の方法で光触媒活性を評価した。
2−プロパノールガスは、光触媒酸化反応により酸化分解され、最終的には二酸化炭素が生成した。約1日間の光照射後の二酸化炭素の量は約920ppmとなった。
10wt%Cu(II)カチオン交換型モルデナイト−WO3を以下に示す方法を利用して作製した。まず、Cu(NO3)2を純水に溶かし、約0.012mol/LのCu(NO3)2水溶液を作製した。この水溶液250mLに3gのNa型モルデナイトを入れ撹拌した。その後、純水で十分に洗浄後70〜80℃で乾燥させ、Cu(II)カチオン型モルデナイトを得た。なお、Cuカチオンとモルデナイトの仕込み比は重量比で6.3:100であった。
その後、Cu(II)カチオン型モルデナイトを純水中で撹拌し、懸濁させ、懸濁液を作製した。この懸濁液にWO3を添加し、乳鉢で十分撹拌、担持し、試料を得た。粉末の混合比は重量比でCu(II)カチオン型モルデナイト:WO3=10:100であった。
そして、その作製した試料を実施例1と同様の方法で光触媒活性を評価した。
2−プロパノールガスは、光触媒酸化反応により酸化分解され、最終的には二酸化炭素が生成した。約1日間の光照射後の二酸化炭素の量は約790ppmとなった。
10wt%Fe(III)カチオン交換型モルデナイト−WO3を以下に示す方法を利用して作製した。まず、0.405gのFeCl3を250mLの純水に溶かし、FeCl3水溶液を作製した。これに3gのNa型モルデナイトを入れ、十分な時間撹拌した。その後、純水で十分に洗浄後70〜80℃で乾燥させ、Fe(III)カチオン型モルデナイトを得た。なお、Feカチオンとモルデナイトの仕込み比は重量比で4.6:100であった。
その後、Fe(III)カチオン型モルデナイトを純水中で撹拌し、懸濁させ、懸濁液を作製した。この懸濁液にWO3を添加し、乳鉢で十分撹拌、担持し、粉末試料を得た。
粉末の混合比は重量比でFe(III)カチオン型モルデナイト:WO3=10:100であった。そして、その作製した試料を実施例1と同様の方法で光触媒活性を評価した。2−プロパノールガスは、光触媒酸化反応により酸化分解され、最終的には二酸化炭素が生成した。約1日間の光照射後の二酸化炭素の量は約1600ppmとなった。
100wt%Fe(III)カチオン交換型モルデナイト−WO3は実施例5と同様の方法で作製された。そして、その作製した試料を実施例1と同様の方法で光触媒活性を評価した。2−プロパノールガスは、光触媒酸化反応により酸化分解され、最終的には二酸化炭素が生成した。約1日間の光照射後の二酸化炭素の量は約600ppmとなった。
次に、酸化タングステン(和光純薬社製)を比較例1試料として単独で用いた。酸化タングステン(比較例1試料)の光触媒活性評価を実施例1で示した方法と同じ方法で行った。さらに、約1日間の光照射後の二酸化炭素の量は約0ppmとなった。つまり、光触媒反応が遅く実施例1〜6に比べて光触媒活性が顕著に劣っていることを示している。
酸化タングステン(比較例1)の光触媒反応では、ホールによってIPAなどの有機物を酸化し、電子は、最初は酸素の2電子還元反応によって酸素を過酸化水素にまで還元することで消費された。また、酸化タングステンは過酸化水素を分解または消費する能力に劣るため、酸化タングステン表面に過酸化水素が蓄積してしまった。その結果、過酸化水素の消費速度が極端に遅いため、光触媒反応で生成した電子が有効に消費されづらくなり、ホールと電子の再結合が非常に起こりやすくなる。また、実施例1では擬0次反応で光触媒反応が進行しアセトンの生成濃度が時間に比例して増加するが、逆に比較例1では、40分以降のアセトンの生成速度が顕著に低下し、40分以降光触媒活性が低下してしまった(図4)。
次に、1wt%Na型モルデナイト−WO3を以下に示す方法を利用して比較例として作製した。Na型モルデナイトを純水中で撹拌し、懸濁させ、懸濁液を作製した。この懸濁液にWO3を添加し、乳鉢で十分撹拌、担持し、試料を得た。粉末の混合比は重量比でNa型モルデナイト:WO3=1:100であった。そして、その作製した試料を実施例1と同様の方法で光触媒活性を評価した。
2−プロパノールガスは、光触媒酸化反応により酸化分解され、最終的には二酸化炭素が生成した。約1日間の光照射後の二酸化炭素の量は約25ppmとなった。
次に、100wt%Na型モルデナイト−WO3を以下に示す方法を利用して比較例として比較例2と同様の方法で作製した。粉末の混合比は重量比でNa型モルデナイト:WO3=100:100であった。そして、その作製した試料を実施例1と同様の方法で光触媒活性を評価した。2−プロパノールガスは、光触媒酸化反応により酸化分解され、最終的には二酸化炭素が生成した。約1日間の光照射後の二酸化炭素の量は約81ppmとなった。
鉄カチオン型モルデナイトは実施例5と同じ方法で作製した。
そして、その作製した試料を実施例1と同様の方法で光触媒活性を評価した。
その結果、一部の2−プロパノールは分解して、二酸化炭素を生成するが、その二酸化炭素は約7.4ppmと非常に低く、活性は実施例1を始めとする前記光触媒担持有色土または沸石複合体の活性(実施例1から6)よりも大幅に低く、鉄カチオン型モルデナイトを単独で用いても、有機物を分解する能力が不足していることが分かった。
12 担体
13 有機物質
Claims (10)
- 可視光応答型光触媒と、
前記可視光応答型光触媒の表面に担持されると共に、可視光を吸収する有色の土成分または有色になるよう加工された沸石成分を含有し、
前記可視光応答型光触媒が、バンドギャップが1.4eV以上3.1eV以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が0V以上+0.7V以下(vs.SHE,pH=0)の金属酸化物半導体であることを特徴とする光触媒複合体材料。 - 前記金属酸化物半導体が、酸化タングステン、リン酸銀(Ag3PO4)、ビスマス酸塩またはチタン酸化物のいずれか1つまたは2つ以上からなることを特徴とする請求項1に記載の光触媒複合体材料。
- 前記チタン酸化物は、Fe2TiO5、FeとTaの両方をドープした酸化チタン若しくはTi3+及び/又はTi4+を格子間位置にドープした酸化チタンのいずれか1つまたは2つ以上からなることを特徴とする請求項2に記載の光触媒複合体材料。
- 前記ビスマス酸塩は、ビスマス酸ナトリウム(NaBiO3)、ビスマス酸カルシウム、ビスマス酸ストロンチウムのいずれか1つまたは2つ以上からなることを特徴とする請求項2に記載の光触媒複合体材料。
- 前記土壌成分がバーミキュライト、パーライト、ピートモス、ミックスピートモス、ココソイル、サポナイト、珪藻土又は赤土のいずれか1つまたは2つ以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の光触媒複合体材料。
- 前記沸石成分が銅カチオン交換型ゼオライト、銅カチオンドープ型ゼオライト、鉄カチオン交換型ゼオライト、または鉄カチオンドープ型ゼオライトの群から選択されるいずれか1種または2種以上からなることを特徴とする請求項1に記載の光触媒複合体材料。
- 前記銅カチオン成分または鉄カチオン成分が、前記沸石成分に対して、質量比で0.01%以上100%以下であることを特徴とする請求項6に記載の光触媒複合体材料。
- 前記土壌または沸石成分の前記可視光応答型光触媒に対する質量比が、0.01質量%以上500質量%以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光触媒複合体材料。
- 可視光を吸収する有色の土壌成分、有色の金属交換沸石成分、または有色の金属ドープ沸石成分のいずれか1つまたは2つ以上を含む可視光吸収成分を準備する工程と、
バンドギャップが1.4eV以上3.1eV以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が0V以上+0.7V以下(vs.SHE,pH=0)の金属酸化物半導体からなる光触媒を準備する工程と、
前記可視光吸収成分と前記光触媒の比が0.01質量%以上500質量%以下となるようにして、混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を加熱して、光触媒複合体材料を作製する工程とを有することを特徴とする光触媒複合体材料の製造方法。 - 前記混合溶液を調製する工程は、前記光触媒を溶媒中に分散させて、混合してから、攪拌する工程を含むことを特徴とする請求項9に記載の光触媒複合体材料の製造方法。
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