CN113724798B - 一种光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法 - Google Patents
一种光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，包括以下步骤：构建待研究光催化剂的模型，根据待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置，进行反应路径的模拟，分析待研究光催化剂产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理。本发明分析方法具有普适性强、效率高、成本低、准确等优点，能在高准确性的前提下确定不同修饰位点的空穴对过氧化氢的产生的具体作用和影响反应的关键因素，进而高效地分析出各种光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理，使用价值高，应用前景好，对于开发高效的光催化剂以促进过氧化氢的生产具有重大意义。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及一种光催化生产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，具体涉及一种结合实验与理论计算分析光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的方法。
背景技术
光催化技术得益于其低成本、低能耗、可持续等特点，在生产过氧化氢、降解污染物、还原二氧化碳等方面受到人们的广泛关注，其中光催化剂在光的照射下产生的活性物种，如空穴、超氧阴离子自由基、单线态氧在整个反应中具有极为关键的作用。对于光催化生产过氧化氢，因为空穴可以与电子供体反应生成生产过氧化氢所需要的氢离子，因此空穴被普遍视为整个反应进行的氧化驱动力。因此，分析空穴对电子供体的氧化行为和随后的过氧化氢形成过程是十分有意义的。实际情形下，空穴可能分布在光催化剂的多个位置且这些空穴的氧化能力各不相同，研究人员大多通过价带位置简单的对空穴的氧化能力进行评估。然而，光催化产过氧化氢是由多个基元步骤组成的反应，评估不同官能团生成过氧化氢的能力不能仅仅只考虑氧化过程，而是对整个反应进行研究以找出限制反应进行的关键因素并总结中可能的规律以进一步指导以后的工作。因此，基于目前所提出的机理的局限性和揭示完整反应机理的重要性，开发出一种准确、高效的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，是十分有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种普适性强、效率高、成本低、准确的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，包括以下步骤：
S1、构建待研究光催化剂的模型；
S2、基于步骤S1中构建的模型进行态密度计算，获得待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力；基于步骤S1中构建的模型进行理论计算，获得待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的亮激发以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置；
S3、基于步骤S2中待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力结果，以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置结果，进行反应路径的模拟，分析待研究光催化剂产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理。
上述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，进一步改进的，步骤S1中，所述待研究光催化剂为改进型光催化剂时，构建待研究光催化剂的模型，包括以下步骤：
S1-1、根据待研究光催化剂和所述待研究光催化剂对应的原始光催化剂的X射线光电子能谱表征结果、元素分析表征结果和电感耦合等离子体发射光谱表征结果，分析待研究光催化剂的原子变化情况、各个官能团变化情况；
S1-2、根据待研究光催化剂的原子变化情况、各个官能团变化情况，在原始光催化剂的模型的基础上，构建待研究光催化剂的模型；
或，步骤S1中，所述待研究光催化剂为新合成光催化剂时，构建待研究光催化剂的模型，包括以下步骤：
S1-1、根据待研究光催化剂的X射线光电子能谱表征结果、元素分析表征结果和电感耦合等离子体发射光谱表征结果，分析待研究光催化剂的原子情况、各个官能团情况；
S1-2、根据待研究光催化剂的原子情况、各个官能团情况，构建待研究光催化剂的模型。
上述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，进一步改进的，采用计算机软件构建待研究光催化剂的模型；所述计算机软件为VESTA。
上述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，进一步改进的，步骤S2中，获得待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力，包括以下步骤：
(1)采用计算机软件对步骤S1中构建的模型进行态密度计算，得到待研究光催化剂对应模型的态密度图；所述计算机软件为VASP，所用的泛函为PBE，赝势为PAW；
(2)根据步骤(1)中得到的待研究光催化剂对应模型的态密度图，分析待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力。
上述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，进一步改进的，步骤(2)中，根据待研究光催化剂对应模型的态密度图和待研究光催化剂的光吸收能力和光氧化还原能力，还可以分析步骤S1中构建的待研究光催化剂模型的合理性；所述待研究光催化剂的光吸收能力和光氧化还原能力，由待研究光催化剂的X射线光电子能谱价带谱表征结果和紫外-可见漫反射光谱表征结果分析得到。
上述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，进一步改进的，步骤S2中，获得待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的亮激发以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置，包括以下步骤：
(a)采用计算机软件对步骤S1中构建的模型进行理论计算，分析待研究光催化剂对应模型的电子和空穴分布情况，得到待研究光催化剂对应模型的电子空穴等值面图；所述计算机软件为Gaussian 16C01，所用的泛函为M06-2X，基组为6-311G**；
(b)根据步骤(a)中待研究光催化剂对应模型的电子空穴等值面图，获得待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的亮激发以及在各个亮激发中电子和空穴分布的位置。
上述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，进一步改进的，步骤S3中，采用计算机软件对反应路径进行模拟，获得以空穴为氧化驱动力的反应路径；所述计算机软件为CP2K，所用的模块为Quickstep，所用的方法是DIMER和CI-NEB。
上述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，进一步改进的，步骤S3中，对比每条反应路径中的限速步的能垒，分析待研究光催化剂产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理。
上述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，进一步改进的，所述待研究光催化剂为改进型光催化剂时，包括元素掺杂型光催化剂、负载型光催化剂、缺陷型光催化剂或缺陷/掺杂型光催化剂；所述元素掺杂型光催化剂包括各种元素掺杂的氮化碳、氮化硼和共价有机骨架材料中的其中一种；所述负载型光催化剂包括单原子负载的氮化碳、氮化硼和共价有机骨架材料中的其中一种；所述缺陷型光催化剂为氮缺陷的氮化碳、氮化硼和共价有机骨架材料中的其中一种；所述缺陷/掺杂型光催化剂为氮缺陷和硼掺杂的氮化碳、氮化硼、共价有机骨架材料中的其中一种。
上述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，进一步改进的，所述待研究光催化剂为缺陷和掺杂的氮化碳时，对应的紫外可见漫反射光谱表征结果显示，缺陷和掺杂的氮化碳不仅能吸收紫外和可见光，而且对部分近红外光也有一定的吸收能力，表明缺陷和掺杂的氮化碳具有较强的吸光能力；
所述待研究光催化剂为缺陷和掺杂的氮化碳时，对应的X射线光电子能谱价带谱表征结果显示，缺陷和掺杂的氮化碳的价带位置发生正移，表明缺陷和掺杂的氮化碳具有较强的氧化能力；
所述待研究光催化剂为缺陷和掺杂的氮化碳时，对应的态密度分析结果显示，缺陷和掺杂的氮化碳的修饰位点包括缺陷位点和掺杂位点，其中缺陷位点对应的缺陷态位于费米能级附近，而掺杂位点对应的能级导致价带顶和导带底位置发生负移，表现出更强的氧化能力；
所述待研究光催化剂为缺陷和掺杂的氮化碳时，在缺陷位点和掺杂位点上对应的亮激发以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置为：一是空穴和电子分别分布在掺杂的硼和它的两端上；二是电子和空穴分别分布在氮缺陷和氮缺陷附近的N原子上；三是电子分布在氮缺陷和氮缺陷附近的蜜瓜的1,4位点上，空穴部分在氮缺陷附近的氮原子上；
所述待研究光催化剂为缺陷和掺杂的氮化碳时，模拟得到的以空穴为氧化驱动力的反应路径如下：
第一条，在缺陷位点上，空穴氧化异丙醇生成锚定在光催化剂表面的H+，同时对应的光生电子将氧气还原为超氧阴离子自由基；随后，被初步氧化的异丙醇捐献出一个H+和一个电子，其中电子转移到光催化剂表面进一步将超氧阴离子自由基还原，同时H+与被还原的活性氧结合为OOH物种；最后，OOH物种与在光催化剂表面的H+结合为过氧化氢；其中，第一条反应路径中空穴氧化异丙醇生成锚定在光催化剂表面的H+需要克服0.91eV的解离能垒，OOH物种与在光催化剂表面的H+结合需要克服0.79eV的反应能垒；
第二条，在掺杂位点上，空穴氧化异丙醇生成锚定在光催化剂表面的H+，同时对应的光生电子将氧气还原为超氧阴离子自由基；随后，被初步氧化的异丙醇捐献出一个H+和一个电子，其中电子转移到光催化剂表面进一步将超氧阴离子自由基还原，同时H+与被还原的活性氧结合为OOH物种；最后，OOH物种与在光催化剂表面的H+结合为过氧化氢；其中，第二条反应路径中空穴氧化异丙醇生成锚定在光催化剂表面的H+需要克服0.40eV的解离能垒，OOH物种与在光催化剂表面的H+结合需要克服0.96eV的反应能垒；
对比第一条反应路径和第二条反应路径中对应的限速步的能垒可知，在缺陷位点上对应的第一条反应路径具有更低的限速步的能垒，以在限速步的能垒最低值对应的第一条反应路径作为缺陷和掺杂的氮化碳光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的主要反应路径；同时分析可知，在光催化产过氧化氢反应中并不是氧化能力越强越有利于过氧化氢的产生。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供了一种光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，先构建待研究光催化剂的模型，然后根据待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置，进行反应路径的模拟，分析待研究光催化剂产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理。本发明中，采用实验手段确定实验结果，可以保障结果的准确性，并为理论计算提供参考，同时理论计算能在分子甚至原子尺度上更直观和具体的分析出化学反应的具体过程，也能帮助人们直接观察到电子空穴的分布和不同位点的空穴对电子供体的氧化能力以及对过氧化氢生成的具体作用，进而在实验结果与理论计算分析的相互验证下，进一步提高准确性，因而能在高准确性的前提下确定不同修饰位点的空穴对过氧化氢的产生的具体作用和影响反应的关键因素，进而高效地分析出光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理，这对于开发高效的光催化剂以促进过氧化氢的生产具有重大意义。另外，无论是实验手段还是理论计算都能在短时间内得到结果，分析效率非常高，非常有利于根据最终结果指导实际的光催化剂制备，包括对光催化剂进行改良。此外，相比于使用限制大且昂贵的原位表征实验，本发明方法的分析成本很低。本发明光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，具有普适性强、效率高、成本低、准确等优点，可广泛用于分析、确定各种待研究光催化剂光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理，使用价值高，应用前景好。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中由有机元素分析确定的氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的体相N/C原子比对比图。
图2为本发明实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的电感耦合等离子体发射光谱图。
图3为本发明实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的高分辨的光电子能谱图。
图4为本发明实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的紫外-可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的X射线光电子能谱价带谱图。
图6为本发明实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的态密度图。
图7为本发明实施例1中缺陷和掺杂的氮化碳对应模型的电子空穴等值面图。
图8为本发明实施例1中缺陷和掺杂的氮化碳对应模型在光催化产过氧化氢过程中可能经历的以空穴为氧化驱动力的反应路径图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；所使用的软件为Gaussian 16C01、VESTA、CP2K、VASP。
实施例1
一种光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，具体为：分析缺陷和掺杂的氮化碳(该缺陷和掺杂的氮化碳中包含的缺陷是指氮缺陷，掺杂是指硼掺杂)在光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理，包括以下步骤：
S1、构建缺陷和掺杂的氮化碳的模型：
S1-1、分别对氮化碳(原始光催化剂)和缺陷和掺杂的氮化碳(待研究光催化剂)进行X射线光电子能谱表征、元素分析表征和电感耦合等离子体发射光谱表征，根据氮化碳(原始光催化剂)和缺陷和掺杂的氮化碳(待研究光催化剂)的X射线光电子能谱表征结果、元素分析表征结果和电感耦合等离子体发射光谱表征结果，分析待研究光催化剂的原子变化情况、各个官能团变化情况，具体如下：
对实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳进行有机元素分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中由有机元素分析确定的氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的体相N/C原子比对比图。由图1可知，相比于氮化碳，缺陷和掺杂的氮化碳的N/C原子比都减少了，这说明缺陷和掺杂的氮化碳中的N元素含量减少了。
对实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳进行电感耦合等离子体发射光谱分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的电感耦合等离子体发射光谱图。由图2可知，缺陷和掺杂的氮化碳中的确存在B原子，而原始的氮化碳中没有B原子。
对实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳进行高分辨的光电子能谱分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的高分辨的光电子能谱图。由图3a，b可知，NaHB4的添加导致了氰基基团的产生、氨基基团的减少，同时二配位的N原子(N2C)也减少了。由于氰基基团的产生、氨基基团的减少不会导致N元素的减少，这说明N缺陷主要是N2C减少所导致的。同时，可以推测B原子替换了的N2C位点的N原子，这才导致N2C大大减少。
同时，在构建缺陷和掺杂的氮化碳(待研究光催化剂)的模型之前，还包括：考察氮化碳(原始光催化剂)、缺陷和掺杂的氮化碳(待研究光催化剂)的光吸收能力和光氧化还原能力，以确定待研究光催化剂的氧化还原能力，其中氮化碳(原始光催化剂)、缺陷和掺杂的氮化碳(待研究光催化剂)的光吸收能力和光氧化还原能力，由氮化碳(原始光催化剂)、缺陷和掺杂的氮化碳(待研究光催化剂)的X射线光电子能谱价带谱表征结果和紫外-可见漫反射光谱表征结果分析得到，具体如下：
对实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳进行紫外-可见漫反射光谱分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的紫外-可见漫反射光谱图。由图4可知，氮化碳只能吸收紫外和小部分可见光，而缺陷和掺杂的氮化碳不仅能吸收紫外和可见光，而且还对部分近红外光有一定的吸收能力。
对实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳进行X射线光电子能谱价带谱分析，结果如图5所示。图5为本发明实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的X射线光电子能谱价带谱图。由图5可知，相比于氮化碳，缺陷和掺杂的氮化碳的价带位置正移了，表明它的氧化能力增强了。结合图4的紫外-可见漫反射光谱可知，缺陷和掺杂的氮化碳的导带位置也正移了。
S1-2、根据步骤S1-1中缺陷和掺杂的氮化碳的原子变化情况、各个官能团变化情况，在氮化碳的模型的基础上，采用计算机软件(VESTA，版本为3.5.7)构建缺陷和掺杂的氮化碳的模型，具体为：根据缺陷的氮化碳的氮原子的变化情况以及官能团的变化情况，在计算机软件中对氮化碳的模型进行调整，具体步骤为添加氰基基团、添加氮缺陷、将部分氮原子替换为硼原子，构建得到缺陷和掺杂的氮化碳的模型。
S2、基于步骤S1中构建的缺陷和掺杂的氮化碳的模型进行态密度计算，与实验结果对比验证模型的合理性，同时获得缺陷和掺杂的氮化碳对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力，具体为：
(1)采用计算机软件(VASP，所用的泛函为PBE，赝势为PAW)对步骤S1中构建的缺陷和掺杂的氮化碳的模型进行态密度计算，得到待研究光催化剂对应模型的态密度图，结果如图6所示。根据态密度图、缺陷和掺杂的氮化碳的X射线光电子能谱价带谱表征结果(图4)和紫外-可见漫反射光谱表征结果(图5)，对比验证模型的合理性。
(2)根据步骤(1)中得到的待研究光催化剂对应模型的态密度图，获得待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力。
图6为本发明实施例1中氮化碳、缺陷和掺杂的氮化碳的态密度图。由图6可知，缺陷和掺杂氮化碳的缺陷位点对应的缺陷态位于费米能级附近，而掺杂位点对应的能级导致了价带顶和导带底位置的负移，这与X射线光电子能谱价带谱表征结果(图4)和紫外-可见漫反射光谱表征结果(图5)一致，结果表明本发明构建的缺陷和掺杂的氮化碳的模型是合理的。计算的态密度的能量是相对于真空能级，而实验测出的价带和导带位置是相对于标准氢电极。
同时，基于步骤S1中构建的缺陷和掺杂的氮化碳的模型进行理论计算，获得缺陷和掺杂的氮化碳对应模型中不同修饰位点对应的亮激发以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置，具体为：
(a)采用计算机软件(Gaussian 16C01，所用的泛函为M06-2X，基组为6-311G**)对步骤S1中缺陷和掺杂的氮化碳的模型进行理论计算，分析缺陷和掺杂的氮化碳对应模型的电子和空穴分布情况，得到缺陷和掺杂的氮化碳对应模型的电子空穴等值面图，结果如图7所示。
(b)根据步骤(a)中缺陷和掺杂的氮化碳对应模型的电子空穴等值面图，获得缺陷和掺杂的氮化碳对应模型中不同修饰位点对应的亮激发以及在各个亮激发中电子和空穴分布的位置。
图7为本发明实施例1中缺陷和掺杂的氮化碳对应模型的电子空穴等值面图。由图7可知，D0→D1是亮激发且相应的空穴和电子分别分布在掺杂的硼和它的两端上，D0→D2也是亮激发且相应的电子和空穴分别分布在氮缺陷和氮缺陷附近的N原子上。而D0→D4也是亮激发，相应的电子分布在氮缺陷和氮缺陷附近的蜜瓜的1,4位点(氮缺陷1,4位点)上，空穴部分在氮缺陷附近的氮原子上，而D0→D3是暗激发。
S3、基于步骤S2中缺陷和掺杂的氮化碳对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力，以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置，进行反应路径的模拟，分析缺陷和掺杂的氮化碳产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理，具体如下：
S3-1、利用步骤S2中缺陷和掺杂的氮化碳对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力，以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置，采用计算机软件(CP2K，版本7.1，所用的模块为Quickstep，所用的方法是DIMER和CI-NEB)对反应路径进行模拟，获得以空穴为氧化驱动力的反应路径，结果如图8所示。
S3-2、对步骤S3-1中获得的以空穴为氧化驱动力的反应路径的限速步的能垒进行对比，分析缺陷和掺杂的氮化碳产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的主要反应路径。
图8为本发明实施例1中缺陷和掺杂的氮化碳对应模型在光催化产过氧化氢过程中可能经历的以空穴为氧化驱动力的反应路径图。图8中，可能包含两条以空穴为氧化驱动力的反应路径，其中(a)为第一条反应路径，发生在缺陷位点；(b)为第二条反应路径，发生在掺杂位点。由图8a可知，在缺陷位点上的第一条反应路径，具体为：空穴氧化异丙醇生成锚定在光催化剂表面的H+需要克服0.91eV的解离能垒，同时对应的光生电子将氧气还原为超氧阴离子自由基，随后，被初步氧化的异丙醇捐献出一个H+和一个电子，其中电子转移到光催化剂表面进一步将超氧阴离子自由基还原，同时H+与被还原的活性氧结合为OOH物种，最后，OOH物种与在光催化剂表面的H+结合为过氧化氢，经历一个0.79eV的反应能垒。由图8b可知，在掺杂位点上的第二条反应路径，与在缺陷位点上的第一条反应情况基本一致，不同的是，空穴氧化异丙醇生成锚定在光催化剂表面的H+仅仅只需要克服0.40eV的解离能垒，这是因为掺杂位点的引入增强了光催化剂的氧化能力，然而，OOH物种与在光催化剂表面的H+结合为过氧化氢却需要越过高达0.96eV的反应能垒。由此可见，在缺陷位点上对应的第一条反应路径具有更低的限速步能垒，因而以在限速步的能垒最低值对应的第一条反应路径作为缺陷和掺杂的氮化碳光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的主要反应路径。同时，以上结果说明并不是光催化剂的氧化能力越强就越容易促进过氧化氢的生成，因此需要合理的设计光催化剂以获取最佳氧化能力。
本实施例中，采用的氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
将15克三聚氰胺置于马弗炉中，以10℃min-1的速率升温至520℃下煅烧4小时，得到氮化碳样品。
本实施例中，采用的缺陷和掺杂的氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将15克三聚氰胺置于马弗炉中，以10℃min-1的速率升温至520℃下煅烧4小时，得到氮化碳样品。
(2)将2g步骤(1)种制备的氮化碳和0.8g NaBH4研磨并充分混合。
(3)将步骤(2)中得到的混合物料中的水蒸发至干。
(4)将步骤(3)中得到的所得固体混合物在充满氮气的管式炉中以5℃min-1的速率在400℃下煅烧1小时。
(5)将步骤(4)中经煅烧后得到的样品用乙醇和水清洗多次后烘干，得到缺陷和掺杂的氮化碳样品。
综上可知，本发明中，采用实验手段确定实验结果，可以保障结果的准确性，并为理论计算提供参考，同时理论计算能在分子甚至原子尺度上更直观和具体的分析出化学反应的具体过程，也能帮助人们直接观察到电子空穴的分布和不同位点的空穴对电子供体的氧化能力以及对过氧化氢生成的具体作用，进而在实验结果与理论计算分析的相互验证下，进一步提高准确性，因而能在高准确性的前提下确定不同修饰位点的空穴对过氧化氢的产生的具体作用和影响反应的关键因素，进而高效地分析出光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理，这对于开发高效的光催化剂以促进过氧化氢的生产具有重大意义。另外，无论是实验手段还是理论计算都能在短时间内得到结果，分析效率非常高，非常有利于根据最终结果指导实际的光催化剂制备，包括对光催化剂进行改良。此外，相比于使用限制大且昂贵的原位表征实验，本发明方法的分析成本很低。本发明光催化生产过氧化氢反应机理的分析方法具有普适性强、效率高、成本低、准确等优点，可广泛用于分析、确定各种待研究光催化剂光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理，使用价值高，应用前景好。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、构建待研究光催化剂的模型；
S2、基于步骤S1中构建的模型进行态密度计算，获得待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力；基于步骤S1中构建的模型进行理论计算，获得待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的亮激发以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置；
S3、基于步骤S2中待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力结果，以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置结果，进行反应路径的模拟，分析待研究光催化剂产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理；
步骤S1中，所述待研究光催化剂为改进型光催化剂时，构建待研究光催化剂的模型，包括以下步骤：
S1-1、根据待研究光催化剂和所述待研究光催化剂对应的原始光催化剂的X射线光电子能谱表征结果、元素分析表征结果和电感耦合等离子体发射光谱表征结果，分析待研究光催化剂的原子变化情况、各个官能团变化情况；
S1-2、根据待研究光催化剂的原子变化情况、各个官能团变化情况，在原始光催化剂的模型的基础上，构建待研究光催化剂的模型；
或，步骤S1中，所述待研究光催化剂为新合成光催化剂时，构建待研究光催化剂的模型，包括以下步骤：
S1-1、根据待研究光催化剂的X射线光电子能谱表征结果、元素分析表征结果和电感耦合等离子体发射光谱表征结果，分析待研究光催化剂的原子情况、各个官能团情况；
S1-2、根据待研究光催化剂的原子情况、各个官能团情况，构建待研究光催化剂的模型；
步骤S2中，获得待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力，包括以下步骤：
（1）采用计算机软件对步骤S1中构建的模型进行态密度计算，得到待研究光催化剂对应模型的态密度图；所述计算机软件为VASP，所用的泛函为PBE，赝势为PAW；
（2）根据步骤（1）中得到的待研究光催化剂对应模型的态密度图，分析待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的氧化还原能力；
步骤（2）中，根据待研究光催化剂对应模型的态密度图和待研究光催化剂的光吸收能力和光氧化还原能力，还可以分析步骤S1中构建的待研究光催化剂模型的合理性；所述待研究光催化剂的光吸收能力和光氧化还原能力，由待研究光催化剂的X射线光电子能谱价带谱表征结果和紫外-可见漫反射光谱表征结果分析得到。
2.根据权利要求1所述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，其特征在于，采用计算机软件构建待研究光催化剂的模型；所述计算机软件为VESTA。
3.根据权利要求2所述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，其特征在于，步骤S2中，获得待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的亮激发以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置，包括以下步骤：
（a）采用计算机软件对步骤S1中构建的模型进行理论计算，分析待研究光催化剂对应模型的电子和空穴分布情况，得到待研究光催化剂对应模型的电子空穴等值面图；所述计算机软件为Gaussian 16 C01，所用的泛函为M06-2X，基组为6-311G**；
（b）根据步骤（a）中待研究光催化剂对应模型的电子空穴等值面图，获得待研究光催化剂对应模型中不同修饰位点对应的亮激发以及在各个亮激发中电子和空穴分布的位置。
4.根据权利要求3所述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，其特征在于，步骤S3中，采用计算机软件对反应路径进行模拟，获得以空穴为氧化驱动力的反应路径；所述计算机软件为CP2K，所用的模块为Quickstep，所用的方法是DIMER和CI-NEB。
5.根据权利要求4所述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，其特征在于，步骤S3中，对比每条反应路径中的限速步的能垒，分析待研究光催化剂产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的反应机理。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，其特征在于，所述待研究光催化剂为改进型光催化剂时，包括元素掺杂型光催化剂、负载型光催化剂、缺陷型光催化剂或缺陷/掺杂型光催化剂；所述元素掺杂型光催化剂包括各种元素掺杂的氮化碳、氮化硼和共价有机骨架材料中的其中一种；所述负载型光催化剂包括单原子负载的氮化碳、氮化硼和共价有机骨架材料中的其中一种；所述缺陷型光催化剂为氮缺陷的氮化碳、氮化硼和共价有机骨架材料中的其中一种；所述缺陷/掺杂型光催化剂为氮缺陷和硼掺杂的氮化碳、氮化硼、共价有机骨架材料中的其中一种。
7.根据权利要求6所述的光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体反应机理的分析方法，其特征在于，所述待研究光催化剂为缺陷和掺杂的氮化碳时，对应的紫外可见漫反射光谱表征结果显示，缺陷和掺杂的氮化碳不仅能吸收紫外和可见光，而且对部分近红外光也有一定的吸收能力，表明缺陷和掺杂的氮化碳具有较强的吸光能力；
所述待研究光催化剂为缺陷和掺杂的氮化碳时，对应的X射线光电子能谱价带谱表征结果显示，缺陷和掺杂的氮化碳的价带位置发生正移，表明缺陷和掺杂的氮化碳具有较强的氧化能力；
所述待研究光催化剂为缺陷和掺杂的氮化碳时，对应的态密度分析结果显示，缺陷和掺杂的氮化碳的修饰位点包括缺陷位点和掺杂位点，其中缺陷位点对应的缺陷态位于费米能级附近，而掺杂位点对应的能级导致价带顶和导带底位置发生负移，表现出更强的氧化能力；
所述待研究光催化剂为缺陷和掺杂的氮化碳时，在缺陷位点和掺杂位点上对应的亮激发以及各个亮激发中电子和空穴分布的位置为：一是空穴和电子分别分布在掺杂的硼和它的两端上；二是电子和空穴分别分布在氮缺陷和氮缺陷附近的N原子上；三是电子分布在氮缺陷和氮缺陷附近的蜜瓜的1,4位点上，空穴部分在氮缺陷附近的氮原子上；
所述待研究光催化剂为缺陷和掺杂的氮化碳时，模拟得到的以空穴为氧化驱动力的反应路径如下：
第一条，在缺陷位点上，空穴氧化异丙醇生成锚定在光催化剂表面的H+，同时对应的光生电子将氧气还原为超氧阴离子自由基；随后，被初步氧化的异丙醇捐献出一个H+和一个电子，其中电子转移到光催化剂表面进一步将超氧阴离子自由基还原，同时H+与被还原的活性氧结合为OOH物种；最后，OOH物种与在光催化剂表面的H+结合为过氧化氢；其中，第一条反应路径中空穴氧化异丙醇生成锚定在光催化剂表面的H+需要克服0.91 eV的解离能垒，OOH物种与在光催化剂表面的H+结合需要克服0.79 eV的反应能垒；
第二条，在掺杂位点上，空穴氧化异丙醇生成锚定在光催化剂表面的H+，同时对应的光生电子将氧气还原为超氧阴离子自由基；随后，被初步氧化的异丙醇捐献出一个H+和一个电子，其中电子转移到光催化剂表面进一步将超氧阴离子自由基还原，同时H+与被还原的活性氧结合为OOH物种；最后，OOH物种与在光催化剂表面的H+结合为过氧化氢；其中，第二条反应路径中空穴氧化异丙醇生成锚定在光催化剂表面的H+需要克服0.40 eV的解离能垒，OOH物种与在光催化剂表面的H+结合需要克服0.96 eV的反应能垒；
对比第一条反应路径和第二条反应路径中对应的限速步的能垒可知，在缺陷位点上对应的第一条反应路径具有更低的限速步的能垒，以在限速步的能垒最低值对应的第一条反应路径作为缺陷和掺杂的氮化碳光催化产过氧化氢反应中空穴氧化电子供体的主要反应路径；同时分析可知，在光催化产过氧化氢反应中并不是氧化能力越强越有利于过氧化氢的产生。
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