CN104023847A - 光催化剂和光催化剂的制造方法 - Google Patents

光催化剂和光催化剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在X·钛羟基磷灰石(其中，上述X为具有钙以上的原子序数的碱土金属)中掺杂银而成的光催化剂。钙·钛羟基磷灰石的钙被具有锶以上的原子序数的碱土金属取代而成的光催化剂。

Description

光催化剂和光催化剂的制造方法
技术领域
这里讨论的实施方式涉及光催化剂和光催化剂的制造方法。
背景技术
近年来，发挥氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等的氧化钛(TiO2)等一部分的半导体物质所具有的光催化活性备受关注。这样的具有光催化活性的上述半导体物质，一般而言，如果吸收具有相当于其价电子带与传导带之间的带隙的能量的光，则存在于上述价电子带的电子向上述传导带迁移。向上述传导带迁移的电子有向吸附在具有上述光催化活性的半导体物质的表面的物质移动的性质，在该半导体物质的表面吸附有物质时，该物质被上述电子还原。另一方面，如果存在于上述价电子带的电子迁移到上述传导带，则在上述价电子带产生空穴。而且，在该价电子带产生的空穴具有从吸附于具有上述光催化活性的半导体物质的表面的物质夺取电子的性质，在该半导体物质的表面吸附有物质时，该物质被上述空穴夺取电子而被氧化。
对以上现象进行具体说明，例如，对具有特别优异的光催化活性的氧化钛而言，如果氧化钛吸收具有相当于其价电子带与传导带之间的带隙的能量的光，则该氧化钛中的存在于上述价电子带的电子向上述传导带迁移，迁移的该电子将空气中的氧还原而生成超氧阴离子(·O2 -)，另一方面，上述电子的迁移的结果，在上述价电子带产生空穴，产生的该空穴将吸附于上述氧化钛表面的水氧化而生成羟基自由基(·OH)。此时，由于该羟基自由基具有非常强的氧化能力，所以在上述氧化钛的表面吸附有机物等，这时，该有机物等在上述羟基自由基的作用下分解，最终分解成水和二氧化碳。如上所述，对氧化钛等具有上述光催化活性的半导体物质照射具有相当于该半导体物质的价电子带与传导带之间的带隙的能量的光时，该半导体物质吸收该光，将吸附于其表面的有机物等分解，结果体现氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等。
因此，近来，特别是以氧化钛为代表的具有上述光催化活性的半导体物质作为抗菌剂、杀菌剂、防污剂、除臭剂、环境净化剂等广泛利用。例如，提出了通过使光催化性的氧化钛附着于电子设备的按钮，对该按钮赋予抗菌性的技术(参照专利文献1)，另外提出了含有由金属元素构成且具有光催化作用的粒子的光催化剂薄膜以及在基材表面具备该光催化剂薄膜的物品，该金属元素是电负性小于1.6、且离子半径小于0.2nm的元素，化合价为2以下，(参照专利文献2)。
然而，这些提案存在以下问题。即，激发显示优异的光催化活性的氧化钛时所需的光能为3.2eV～3.3eV，将该光能换算成光的波长约为380nm。这意味该氧化钛在照射近紫外光时能够被激发，但照射可见光(波长：400nm～800nm)时不能被激发。太阳光中紫外光所占的比例较少，仅为4％～5％，有利用太阳光作为照射光时上述氧化钛不体现充分的光催化活性的问题。另外，有照射几乎不存在紫外光的室内的荧光灯的光时，上述氧化钛几乎不体现光催化活性的问题。
迫切需要开发消除如上所述的无法对在太阳光或室内的荧光灯下使用的物品赋予充分的光催化活性问题、并且在照射占太阳光的45％、占荧光灯的大部分的可见光时显示充分的光催化活性的氧化钛。因此，涉及上述氧化钛对可见光的响应的研究广泛进行。
作为这样的研究的一个例子，出于对上述氧化钛赋予可见光响应的目的，提出了对该氧化钛形成氧缺陷的方法、在该氧化钛中掺杂氮的方法等。但是，现状是这些情况下没有得到满足实用性的成果，没脱离研究级别的领域。
另一方面，由于上述氧化钛对物质的吸附能力欠缺，所以为了基于该氧化钛的光催化活性体现氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等，必须提高该氧化钛对分解对象物的吸附能力。
因此，作为这样的对分解对象物的吸附能力优异的材料，由于作为牙齿、骨骼等生物体硬组织的主成分的钙羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2等磷灰石容易与各种阳离子、阴离子进行离子交换、具有高生物体亲和性和吸附特性，具有对蛋白质等有机物的特异性吸附能力，所以进行了利用该钙羟基磷灰石等磷灰石的特性的技术的研究开发。
作为这样的研究开发的一个例子，提出了将氧化钛等半导体物质与钙羟基磷灰石等磷酸钙系化合物组合，能够有效地发挥两者的特性的制品(参照专利文献3～4)。另外，提出了将上述磷灰石中的钙离子的一部分与钛离子交换而成的具有光催化作用的钙·钛羟基磷灰石Ca9(8)Ti(PO4)6(OH)2、所谓的光催化剂钛羟基磷灰石(Ti-CaHAP)(参照专利文献5～8)。
然而，这些光催化剂钛羟基磷灰石(Ti-CaHAP)的情况下，照射如上所述的几乎不存在紫外光的室内的荧光灯的光时，有上述氧化钛几乎不体现光催化活性的问题。
因此，作为对紫外光和可见光显示优异的吸收性、对宽带的光长期具有光催化活性、对分解对象物的吸附性优异、能体现氧化分解作用、抗菌作用、防污作用等的光催化剂，提出了掺杂有铬(Cr)和镍(Ni)中的至少一种、钨(W)和钒(V)中的至少一种的Ti-CaHAP光催化剂(参照专利文献9)。
但是，这些提出的技术中，包含像铬(Cr)这样会成为对环境有害的离子的元素，实用方面存在问题。
应予说明，上述提出的技术中，作为构成磷灰石的金属原子，除了钙(Ca)以外，例示了铝(Al)、镧(La)等金属原子的可能性，另外，作为能作为光催化剂中心起作用的金属原子，除了钛(Ti)以外，例示了锌(Zn)等的可能性，另外，作为掺杂的可见光吸收性金属原子，例示了铬(Cr)、镍(Ni)，但作为为了对宽带的光、特别是包含可见光的光具有光催化活性而掺杂在钛羟基磷灰石(Ti-CaHAP)中的金属原子，只例示了铬(Cr)、镍(Ni)，对其他金属原子的可能性没有任何研究或启示。
因此，现状是寻求提供不含对环境有害的金属原子、具有优异的光催化活性的高性能的光催化剂和该光催化剂的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-195345号公报
专利文献2：日本特开2003-305371号公报
专利文献3：日本特开2003-80078号公报
专利文献4：日本特开2003-321313号公报
专利文献5：日本特开2000-327315号公报
专利文献6：日本特开2001-302220号公报
专利文献7：日本特开2003-175338号公报
专利文献8：日本特开2003-334883号公报
专利文献9：日本专利第4295231号公报
发明内容
公开的实施方式的课题是解决以往的上述各问题，实现以下目的。即，公开的实施方式的目的是提供不含对环境有害的金属原子、具有优异的光催化活性的高性能的光催化剂和该光催化剂的制造方法。
作为用于解决上述课题方法，如下。即，
公开的光催化剂的特征在于，是在X·钛羟基磷灰石(其中，上述X为具有钙以上的原子序数的碱土金属)中掺杂银而成的。
公开的光催化剂的特征在于，是钙·钛羟基磷灰石的钙的至少一部分被具有锶以上的原子序数的碱土金属取代而成的。
公开的光催化剂的制造方法是通过共沉淀法制造公开的光催化剂的方法。
采用公开的光催化剂，能够得到不含对环境有害的金属原子、具有优异的光催化活性的高性能的光催化剂。
采用公开的光催化剂的制造方法，能够制造不含对环境有害的金属原子、具有优异的光催化活性的高性能的光催化剂。
附图说明
图1是表示钙羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的能带结构的图。
图2是表示钙·钛羟基磷灰石(TiCa8(PO4)6(OH)2)的能带结构的图。
图3A是表示TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的结构的一个例子的图。
图3B是表示图3A所示的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的能带结构的一个例子的图。
图4A是表示TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的结构的一个例子的图。
图4B是表示图4A所示的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的能带结构的一个例子的图。
图5A是表示TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的结构的一个例子的图。
图5B是表示图5A所示的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的能带结构的一个例子的图。
图6A是表示TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的结构的一个例子的图。
图6B是表示图6A所示的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的能带结构的一个例子的图。
图7A是表示TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的结构的一个例子的图。
图7B是表示图7A所示的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的能带结构的一个例子的图。
图8A是表示TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的结构的一个例子的图。
图8B是表示图8A所示的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)的能带结构的一个例子的图。
图9是表示TiAg-SrHAP(TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2)的结构的一个例子的图。
图10是表示TiAg-SrHAP(TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2)的能带结构的一个例子的图。
图11是表示TiSr9(8)(PO4)6(OH)2的结构的一个例子的图。
图12是用于通过共沉淀法制作作为公开的光催化剂的掺杂了Ag的钙·钛羟基磷灰石的合成方案的一个例子。
图13是表示实施例1～4和比较例1～2中得到的试样1～6、光催化剂氧化钛以及钙羟基磷灰石的扩散反射光谱的图。
图14是光催化活性的测定中使用的切断了紫外光的氙灯的光谱图。
图15是表示对实施例1的试样评价亚甲基蓝分解时的亚甲基蓝水溶液的吸光度的经时变化的图。
图16是表示对实施例1的试样、比较例1的试样以及空白评价亚甲基蓝分解时的亚甲基蓝水溶液的吸光度的经时变化的图。
图17是表示在进行了紫外线切断的光照射下的光催化剂在乙醛气体分解试验中的CO2气体浓度的经时变化的图。
图18是用于通过共沉淀法制作作为公开的光催化剂的掺杂了Ag的锶·钛羟基磷灰石的合成方案的一个例子。
图19是表示实施例5～9中得到的试样7～11和参考例1中得到的锶羟基磷灰石的扩散反射光谱的图。
图20是表示对实施例5的试样评价亚甲基蓝分解时的亚甲基蓝水溶液的吸光度的经时变化的图。
图21是表示对实施例5的试样、实施例9的试样以及空白评价亚甲基蓝分解时的亚甲基蓝水溶液的吸光度的经时变化的图。
图22是表示在进行了紫外线切断的光照射下的光催化剂在乙醛气体分解试验中的CO2气体浓度的经时变化的图。
图23是实施例9的试样和比较例1的试样的XRD光谱。
图24是表示在含有紫外线的光照射下的光催化剂在乙醛气体分解试验中的CO2气体浓度的经时变化的图。
具体实施方式
(光催化剂)
公开的光催化剂(第1光催化剂)是在X·钛羟基磷灰石(其中，上述X为具有钙以上的原子序数的碱土金属)中掺杂银而成的，根据需要还含有其他成分。
换言之，上述光催化剂是构成X·钛羟基磷灰石的金属原子的至少一部分被银取代而成的化合物。
再换言之，上述光催化剂是构成如下化合物中的至少任一者的金属原子的至少一部分被银取代而成的化合物，所述化合物是钙·钛羟基磷灰石和钙·钛羟基磷灰石的钙被具有锶以上的原子序数的碱土金属取代而成的化合物。
上述光催化剂(第1光催化剂)是通过银的掺杂(银的取代)使带隙降低、对可见光具有响应性、能用于宽带的光的光催化剂。
另外，公开的光催化剂(第2光催化剂)是钙·钛羟基磷灰石的钙的至少一部分被具有锶以上的原子序数的碱土金属取代而成的，根据需要还含有其他成分。
以往，为了提高钙·钛羟基磷灰石(Ti-CaHAP)的光催化活性，进行在600℃以上的热处理。但是，如果进行热处理，则结晶性提高，同时光催化活性也提高，但发生由粒子间的烧结引起的粗粒子化。引起粗粒子化时，向纤维等的添加变得困难，使用用途受到限制。
另一方面，上述光催化剂(第2光催化剂)即便不进行成为这样的粗粒子化的原因的高温热处理(例如，600℃)，也具有高结晶性，能够得到高光催化活性。
＜第1光催化剂＞
上述第1光催化剂是在X·钛羟基磷灰石(其中，上述X为具有钙以上的原子序数的碱土金属)中掺杂银而成的，根据需要还含有其他成分。
以下，有时将上述第1光催化剂称为TiAg-XHAP(其中，上述X为具有钙以上的原子序数的碱土金属)。
作为上述第1光催化剂，例如，可举出由以下的通式(1)表示的化合物等。
XaTibAgc(PO4)6(OH)2····通式(1)
其中，上述通式(1)中，X表示具有钙以上的原子序数的碱土金属。a表示0.1～9.5，b表示0.1～5.0，c表示0.1～5.0。a+b+c为9.0～10.0。
作为上述a，优选2.0～9.5，更优选3.0～9.0，进一步优选5.0～9.0，特别优选6.0～8.0。
作为上述b，优选0.1～4.0，更优选0.3～3.0，进一步优选0.5～2.0，特别优选0.7～1.5。
作为上述c，优选0.2～5.0，更优选0.3～4.0，进一步优选0.5～3.5，特别优选1.0～3.0。
上述第1光催化剂例如可以通过后述的共沉淀法制造。
即，上述第1光催化剂只要是具有在上述X·钛羟基磷灰石中掺杂银而成的结构的化合物，其制造方法就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可以像后述的第1光催化剂的制造方法中的共沉淀法那样，将含有X离子的化合物(例如，含有Ca离子的化合物、含有Sr离子的化合物)、含有Ti离子的化合物以及含有Ag离子的化合物混合，使其共沉淀而制造，也可以在制造上述X·钛羟基磷灰石后掺杂银而制造。作为上述掺杂的方法，例如，可举出后述的第1光催化剂的制造方法中的浸渍法等。
＜＜X·钛羟基磷灰石＞＞
上述X·钛羟基磷灰石(Ti-XHAP)例如是钙·钛羟基磷灰石(Ti-CaHAP)。或者例如是钙·钛羟基磷灰石(Ti-CaHAP)的钙被具有锶以上的原子序数的碱土金属取代而成的化合物。
作为上述X，只要是具有钙以上的原子序数的碱土金属，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出钙、锶、钡、镭等。其中，优选钙、锶。
-钙·钛羟基磷灰石(Ti-CaHAP)-
上述钙·钛羟基磷灰石(Ti-CaHAP)是钙羟基磷灰石(例如，Ca10(PO4)6(OH)2)的钙的至少一部分被Ti(钛)取代而成的化合物。
作为上述钙·钛羟基磷灰石，例如，可举出Ca9Ti(PO4)6(OH)2、Ca8Ti(PO4)6(OH)2等。
由于上述钙羟基磷灰石(CaHAP)对阳离子和阴离子都容易进行离子交换，所以对各种分解对象物的吸附特性优异，特别是对蛋白质等有机物的吸附特性优异，而且，对病毒、霉菌、细菌等微生物等的吸附特性也优异，能够阻止或抑制它们繁殖，因而优选。
应予说明，作为上述分解对象物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，作为其成分，可举出蛋白质、氨基酸、脂质、糖质等。上述分解对象物可以单独包含1种，也可以包含2种以上。作为上述分解对象物的具体例，一般可举出来自人的皮肤的污染成分、垃圾、灰尘、污泥、无用成分、废液成分、土壤中或空气中的有害物质、污泥、微生物、病毒等。
作为上述有害物质，例如，可举出乙醛气体等。
作为上述微生物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，可以是原核生物，也可以是真核生物。另外，还包含原生动物。作为上述原核生物，例如，可举出大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌等。作为上述真核生物，例如，可举出酵母菌类、霉菌、放线菌等丝状菌类等。
作为上述病毒，例如，可举出DNA病毒、RNA病毒等，具体而言可举出流感病毒等。
这些分解对象物可以以固体状、液体状、气体状中任一状态存在。上述液体状的情况下，作为上述分解对象物，例如，可举出废液、营养液、循环液等。另外，上述气体状的情况下，作为上述分解对象物，例如，可举出空气、废气、循环气等。
Ti(钛)作为构成上述钙羟基磷灰石(CaHAP)的晶体结构的金属原子的一部分被引入晶体结构中(被取代等)，例如，Ca(钙)位点的一部分被Ti(钛)取代，从而在上述光催化剂的晶体结构中形成能够发挥光催化作用的光催化性部分结构。
如果具有这样的光催化性部分结构(金属氧化物结构)，则由于具有光催化活性，另外，磷灰石结构部分的吸附特性优异，所以与具有光催化活性的公知的金属氧化物相比，对分解对象物的吸附特性优异，因此分解作用、抗菌作用、防污作用、阻止或抑制霉菌、细菌等的繁殖的作用等优异。
对于上述作用，也适用于将钙取代成具有锶以上的原子序数的碱土金属的钛羟基磷灰石。
-锶·钛羟基磷灰石(Ti-SrHAP)-
上述锶·钛羟基磷灰石(Ti-SrHAP)是钙·钛羟基磷灰石(Ti-CaHAP)的钙被锶取代而形成的化合物。该化合物是高性能的光催化剂，是上述第2光催化剂。详细后述。
＜银＞
通过上述银被掺杂在上述X·钛羟基磷灰石中，对上述X·钛羟基磷灰石的光催化作用赋予对包含可见光的光的响应性，被掺杂的上述X·钛羟基磷灰石即上述光催化剂(第1光催化剂)成为对包含可见光的光显示优异的吸收性、对宽带的光具有光催化活性的高性能的光催化剂。
从得到高性能的光催化剂的方面考虑，上述银优选掺杂在上述X·钛羟基磷灰石中的上述X(I)位点和上述X(II)位点中的至少任一者。
应予说明，上述银掺杂在上述X·钛羟基磷灰石中的上述X(I)位点和上述X(II)位点中的至少任一者可以通过基于X射线吸收法的X射线近边吸收精细结构解析(XANES)和基于中子衍射的Rietveld法确认。
对通过上述银掺杂于上述X·钛羟基磷灰石中，特别是掺杂于上述X·钛羟基磷灰石中的上述X(I)位点和上述X(II)位点中的至少任一者，从而上述光催化剂(第1光催化剂)成为对宽带的光具有光催化活性的高性能的光催化剂的理由考虑以下的理由。
图1～图2中示出通过第一性原理能带计算(密度泛函法)求出的钙羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、钙·钛羟基磷灰石(TiCa8(PO4)6(OH)2)的能带结构。
图3A～图8A中示出TiAg-XHAP〔X为Ca时(TiAg-CaHAP)〕的结构的一个例子(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)。而且，图3B～图8B中示出图3A～图8A所示的结构中的使用第一性原理能带计算(密度泛函法)求出的能带结构。
应予说明，通过密度泛函法计算的带隙一般存在被过小评价的趋势，所以认为比实际的值小。
如图1所示，钙羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的能带结构的价电子带与传导带的带隙宽，不显示光催化作用。
如图2所示，钙·钛羟基磷灰石(TiCa8(PO4)6(OH)2)的能带结构中，传导带的结构在钙羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)的传导带的结构不改变的情况下掺杂了Ti(钛)，形成新的传导带(超过2.8eV附近)。其结果，带隙变窄。但是，带隙的狭窄化不充分，对可见光显示响应性不充分。
另一方面，如图3B～图8B所示，TiAg-CaHAP的能带结构的传导带整体下降，结果基于钙羟基磷灰石中掺杂Ti(钛)的传导带(2eV附近)也下降，带隙进一步狭窄化，因此对可见光显示响应性。
应予说明，图3A的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)是在Ca(I)位点取代有一个钛、在Ca(I)位点取代有一个银以及在Ca(I)位点取代有一个银的结构，带隙为1.76eV(图3B)。
图4A的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)是在Ca(I)位点取代有一个钛、在Ca(I)位点取代有一个银、在Ca(I)位点取代有一个银的结构，带隙为1.28eV(图4B)。
图5A的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)是在Ca(I)位点取代有一个钛、在Ca(I)位点取代有一个银、在Ca(II)位点取代有一个银的结构，带隙为1.34eV(图5B)。
图6A的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)是在Ca(I)位点取代有一个钛、在Ca(II)位点取代有一个银、在Ca(II)位点取代有一个银的结构，带隙为1.02eV(图6B)。
图7A的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)是在Ca(I)位点取代有一个钛、在Ca(II)位点取代有一个银、在Ca(II)位点取代有一个银的结构，带隙为1.37eV(图7B)。
图8A的TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)是在Ca(I)位点取代有一个钛、在Ca(I)位点取代有一个银、在Ca(II)位点取代有一个银的结构，带隙为1.33eV(图8B)。
接下来，图9中示出TiAg-XHAP〔X为Sr时(TiAg-SrHAP)〕、即TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2的结构的一个例子。
图10中示出对于TiAg-SrHAP(TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2)使用第一性原理能带计算(密度泛函法)求出的能带结构的一个例子。
对于TiAg-SrHAP，也与TiAg-CaHAP相同地确认带隙的狭窄化，能够理解对可见光显示响应性。
作为上述第1光催化剂中的上述钛(Ti)与上述银(Ag)的比例，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，以摩尔比(Ti:Ag)计，优选1:1～1:3，更优选2:3～1:3，特别优选1:2～1:3。上述摩尔比如果在上述优选的范围外，则有时上述光催化剂的带隙变宽而可见光响应性降低。上述摩尔比如果在上述特别优选的范围内，则在得到高性能的光催化剂方面是有利的。
作为上述第1光催化剂中的上述银和上述钛的总量，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，相对于上述第1光催化剂中的上述银、上述钛和上述X的总量，优选10摩尔％～50摩尔％，更优选20摩尔％～40摩尔％。上述银和上述钛的总量如果在上述优选范围内，则在得到高性能的光催化剂方面是有利的。
上述第1光催化剂中的上述银、上述钛和上述X的含量例如可以通过进行使用ICP发光分光分析装置(ICP-AES)的定量分析进行测定。
上述第1光催化剂，不仅能吸收紫外光也能吸收可见光，显示宽带的光吸收性，光的利用效率优异，能够适用于各种光的照射条件下的用途。而且，上述光催化剂在以下方面是是有利的：在照射可见光和紫外光中的任一者时，光催化活性都不饱和，长期间显示优异的光催化活性，特别是长期间照射紫外光时，光催化活性也不饱和，能够维持优异的光催化活性。
＜第2光催化剂＞
上述第2光催化剂是钙·钛羟基磷灰石的钙的至少一部分被具有锶以上的原子序数的碱土金属取代而成的，根据需要还含有其他成分。
作为上述第2光催化剂，例如，可举出由以下的通式(2)表示的化合物等。
ZdTie(PO4)6(OH)2····通式(2)
其中，上述通式(2)中，Z表示具有锶以上的原子序数的碱土金属。d表示0.1～9.7，e表示0.1～5.0。d+e为9.0～10.0。
作为上述d，优选2.0～9.7，更优选5.0～9.5，进一步优选8.0～9.5，特别优选8.5～9.3。
作为上述e，优选0.1～4.0，更优选0.3～3.0，进一步优选0.5～2.0，特别优选0.7～1.5。
上述第2光催化剂例如可以通过后述的共沉淀法制造。
即，上述第2光催化剂只要是具有钙·钛羟基磷灰石的钙的至少一部分被具有锶以上的原子序数的碱土金属取代而成的结构的化合物，其制造方法就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可以像后述的第2光催化剂的制造方法中的共沉淀法那样，将含有具有锶以上的原子序数的碱土金属的离子的化合物(例如，含有Sr离子的化合物)和含有Ti离子的化合物混合，使之共沉淀而制造，还可以将钙·钛羟基磷灰石的钙的至少一部分取代成锶而制造。作为上述取代的方法，例如，可举出后述的第2光催化剂的制造方法中的浸渍法等。
另外，上述第2光催化剂可以将Z羟基磷灰石(其中，上述Z表示具有锶以上的原子序数的碱土金属)的锶的至少一部分取代成钛而制造。作为上述取代的方法，例如，可举出基于后述的第2光催化剂的制造方法中的浸渍法的方法等。
上述Z羟基磷灰石是钙羟基磷灰石的钙被具有锶以上的原子序数的碱土金属取代的化合物。上述Z羟基磷灰石例如可以通过基于后述的第2光催化剂的制造方法中的共沉淀法的方法制造。作为上述Z羟基磷灰石，优选锶羟基磷灰石。
＜＜钙·钛羟基磷灰石＞＞
上述钙·钛羟基磷灰石(Ti-CaHAP)是钙羟基磷灰石(例如，Ca10(PO4)6(OH)2)的钙的至少一部分被Ti(钛)取代而成的化合物。
＜＜碱土金属＞＞
作为上述碱土金属，只要是具有锶以上的原子序数的碱土金属，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出锶、钡、镭等。其中，优选锶。
这里，图11中示出具有钙·钛羟基磷灰石的全部钙被锶取代而成的结构的化合物(Ti-SrHAP、TiSr9(8)(PO4)6(OH)2)的结构的一个例子。
作为上述第2光催化剂中的上述钛的量，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，相对于上述第2光催化剂中的上述钛和上述第2光催化剂中的全部碱土金属的总量，优选5摩尔％～25摩尔％，更优选5摩尔％～15摩尔％。如果上述钛的总量在上述优选范围内，则在得到高性能的光催化剂方面是有利的。
上述第2光催化剂中的上述钛和上述第2光催化剂中的碱土金属的含量例如可以通过使用ICP发光分光分析装置(ICP-AES)的定量分析进行测定。
上述第2光催化剂与钙·钛羟基磷灰石相比，对紫外光，其光的利用效率优异，显示优异的光催化活性。
＜光催化剂的形状等＞
上述光催化剂的形状、结构、大小等，没有特别限制，可以根据目的适当地选择。
作为上述形状，例如，可举出粉状、粒状、平板状、棒状、板状、块状、片状、膜状等。其中，从操作性等方面考虑，优选粉状(粉末)。
作为上述结构，例如，可举出单层结构、层叠结构、多孔结构、核·壳结构等。
应予说明，上述光催化剂的鉴定·形态等的观察例如可以使用TEM(透射式电子显微镜)、XRD(X射线回析装置)、XPS(X射线光电子分光装置)、FT-IR(傅立叶变换红外分光装置)、ICP发光分光分析装置(ICP-AES)等进行。
＜使用方式＞
上述光催化剂本身可以单独使用，也可以与其他物质等并用，使之在液体中分散等而以糊状等的形式使用。以上述糊状的形式使用时，作为该液体，优选水或醇系溶剂，可以适当使用该糊作为含光催化剂的糊。
上述光催化剂本身可以单独使用，可以粉碎后与其他组合物等进行混合等而以混合组合物的形式使用，或者可以在基材等进行附着、涂覆、蒸镀等而膜化(表面被膜)来使用。应予说明，在基材等进行附着、涂覆、蒸镀等时，可以适当使用涂布液。
作为上述粉碎的方法，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出使用球磨机等进行粉碎的方法等。
作为上述他的组合物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出打印用油墨等。
作为上述混合的方法，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出使用混炼装置、搅拌装置等的方法。
作为上述基材的材质、形状、结构、厚度，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，作为材质，例如，可举出纸、合成纸、织物、无纺布、皮革、木材、玻璃、金属、陶瓷、合成树脂等，作为形状，例如，可举出箔、膜、片、板等。
作为上述附着的方法，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出喷雾法等。
作为上述涂覆的方法，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出喷涂法、帘涂法、旋涂法、凹版涂布法、喷墨法、浸渍法等。
作为上述蒸镀的方法，例如，可举出CVD法、溅射法、真空蒸镀法等。
作为上述涂布液，只要含有上述光催化剂，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可优选地举出以下涂布液：将上述光催化剂添加到异丙醇(IPA)等而得到醇溶液，将该醇溶液添加到作为无机涂布液材料的常温固化型无机涂布剂(日本山村硝子株式会社制，商品名S00的液体材料和商品名UTE01的液体材料以10:1混合而成的)等中混合而得到的涂布液等。
＜用途等＞
上述光催化剂对各种分解对象物的光催化活性或分解对象物的分解性能优异，能高效地分解该分解对象物，没有长期间光催化活性的降低(不饱和)，而且与树脂等混合也不使该树脂等变质、变色、劣化等，上述光催化剂不会从该树脂剥离或脱离等。因此，上述光催化剂能够适用于各种领域。上述光催化剂能够适用于在太阳光的照射条件下使用的各种制品、在紫外光的照射条件下使用的各种制品等，具体而言，能够适用于OA机器(个人计算机的壳体、鼠标、键盘)、电子设备(电话机、复印机、传真、各种打印机、数码相机、录像机、CD装置、DVD装置、空调、遥控器装置等)、电气制品(洗碗机、干碗机、干衣机、洗衣机、空气净化器、加湿器、风扇、换气扇、吸尘器、厨余垃圾处理机等)、手持终端(PDA、移动电话等)、过滤器(气体用：空气净化器、空调等所使用的过滤器等，液体用：水耕栽培的液体处理用等，固体用：土壤改良用等、照相机用过滤器等)、壁纸、食品容器(重复使用型、一次性型等)、医疗机器·卫星用品(氧吸入器的面具部、包带、面具、抗菌手套等)、衣料等纤维制品、假牙、内外装饰材料(树脂制、纸制、布制、陶瓷制、金属制等的内外装饰材料；浴缸、水池、建材等；人使用时照射荧光灯的光、人不使用时照射紫外光的医疗施设用、生物实验室用、洁净工作台用等)、交通工具(内装饰材料、车辆用后视镜等)、吊轮(电车、汽车等)、方向盘(自行车、三轮车、摩托车、轿车等)、鞍座(自行车、三轮车、摩托车等)、鞋(布制、树脂制、人工皮革制、合成树脂制等)、包(布制、树脂制、人造皮革制、合成树脂制等)、涂料(涂膜等)、污水·排水处理材料(例如，在多孔二氧化硅中混入该宽带光吸收性光催化剂而得的材料)、片(土壤处理片等)、生物芯片的电极(与有机色素的组合而成)、镜(浴室用镜、盥洗室用镜、牙科用镜、道路镜等)、透镜(眼镜透镜、光学透镜、照明用透镜、半导体用透镜、复印机用透镜、车辆用后视摄像头镜头)、棱镜、玻璃(建筑物、瞭望塔的窗玻璃；汽车、铁道车辆、飞机、船舶、潜艇、雪地车、缆车的索道、游乐园的吊舱、宇航船这样的交通工具的窗玻璃；汽车、摩托车、铁道车辆、飞机、船舶、潜艇、雪地车、动力雪橇、缆车的索道、游乐园的吊舱、宇航船这样的交通工具的防风玻璃；冷冻食品陈列柜的玻璃、包子等保温食品的陈列柜的玻璃等)、风镜(防护用风镜、运动用风镜等)、护罩(防护用面具的护罩、运动用面具的护罩、头盔的护罩等)、盖(测量设备的盖、车辆用后视摄像头镜头的盖)、透镜(激光牙科治疗仪等的聚焦透镜等)、盖(车间距离传感器等的激光检测用传感器的盖、红外线传感器的盖、膜、片、封印、徽章等)等。
另外，上述光催化剂能够适用于白天照射荧光灯、夜间为了杀菌和消毒而照射紫外光的医药品、食品饮料、生物等实验室中的墙体材料、装置(洁净工作台等)、实验道具(抹刀等)、器具(烧杯等)、备品(微量吸液管用芯片、微量离心管等)等。将上述光催化剂用于这些用途时，在得到连续24小时高光催化活性、平时能够进行分解对象物的分解等方面是极其有用的。而且，上述光催化剂能够用于洁净室内或者洁净室内的局部空间的空气净化，即，能够适用于附着于硅片表面时成为在硅片表面为疏水性后形成的膜的附着力变弱的原因的有机性气体分解·除去。具体而言，上述光催化剂能够适用于洁净室的墙体材料、管道的过滤器、器具、备品等。将上述光催化剂用于这些用途使用时，在能够高效地进行分解对象物的分解等方面是极其有用的。
作为上述光催化剂的制造方法，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，优选通过下述制造方法制造。
(光催化剂的制造方法)
公开的光催化剂的制造方法是通过共沉淀法制造上述光催化剂的方法。
另外，上述光催化剂可以通过浸渍法制造。
＜第1光催化剂的制造方法＞
＜＜共沉淀法＞＞
作为上述共沉淀法，只要是例如通过从含有具有Ca(钙)以上的原子序数的碱土金属(以下，该碱土金属有时称为“X”)的离子(以下，有时称为“X”离子)、Ti(钛)离子和Ag(银)离子的溶液中使X、Ti和Ag共沉淀来制造上述第1光催化剂的方法，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出以下方法，所述方法至少包含将含有X离子的化合物、含有Ti离子的化合物和含有Ag离子的化合物混合的工序、添加磷酸化合物的工序以及进行老化的工序，优选包含调节pH的工序、滤出的工序、清洗的工序、干燥的工序，根据需要进一步含有其他工序。
-混合的工序-
上述混合的工序是将含有X离子的化合物、含有Ti离子的化合物和含有Ag离子的化合物混合的工序。
作为上述含有X离子的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出含有Ca(钙)离子的化合物、含有Sr(锶)离子的化合物、含有Ba(钡)离子的化合物、含有Ra(镭)离子的化合物等。其中，从得到具有优异的可见光响应性的光催化剂方面考虑，优选含有Ca离子的化合物、含有Sr离子的化合物。
作为上述含有Ca离子的化合物，例如，可举出含氧酸钙等。作为上述含氧酸钙，例如，可举出硝酸钙、硫酸钙等。作为上述硝酸钙，例如，可举出硝酸钙酸无水物、硝酸钙四水合物、硝酸钙六水合物等。
作为上述含有Sr离子的化合物，例如，可举出氢氧化锶、含氧酸锶等。作为上述含氧酸锶，例如，可举出硝酸锶、硫酸锶等。作为上述氢氧化锶，例如，可举出氢氧化锶八水合物等。
作为上述含有Ba离子的化合物，例如，可举出氢氧化钡、含氧酸钡等。作为上述含氧酸钡，例如，可举出硝酸钡等。
作为上述含有Ra离子的化合物，例如，可举出氯化镭、氢氧化镭、硫酸镭等。
作为上述含有Ti离子的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出含氧酸钛等。作为上述含氧酸钛，例如，可举出硫酸钛等。作为上述硫酸钛，例如，可举出硫酸钛(IV)溶液等。
作为上述含有Ag离子的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出含氧酸银等。作为上述含氧酸银，例如，可举出硝酸银、硫酸银等。
上述混合优选在水的存在下进行。作为上述水，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，优选纯水。另外，优选上述水进行脱二氧化碳处理。
优选上述混合在非活性气体气氛下进行。作为上述非活性气体，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出氮气等。
上述混合的工序可以在将体系的pH维持在特定的范围的情况下进行。例如，优选将pH维持在9.0～12.0的范围的情况下进行。
作为将pH维持在特定的范围的方法，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出将酸或者碱添加到体系中的方法。作为上述酸，没有特别限制，可以根据目的适当地选择。作为上述碱，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出氢氧化钾等。
-添加磷酸化合物的工序-
上述添加磷酸化合物的工序只要是向通过上述混合的工序得到的混合物中添加磷酸化合物的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择。
作为上述磷酸化合物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出磷酸、磷酸盐等。作为上述磷酸盐，例如，可举出磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸氢二钾等。
作为上述磷酸化合物的添加量，没有特别限制，可以根据目的适当地选择。
-调节pH的工序-
作为上述调节pH的工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出向通过上述添加磷酸化合物的工序得到的悬浮液添加碱的工序。作为上述碱，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出氢氧化钾等。
作为上述调节pH的工序后的体系的pH，优选pH8.0以上，更优选pH8.0～13.0，特别优选pH9.5～13.0。
-进行老化的工序-
作为上述进行老化的工序，只要是将通过上述添加磷酸化合物的工序得到的悬浮液或者通过在上述添加磷酸化合物的工序之后进行的上述调节pH的工序而得到的悬浮液老化，即加热的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择。
作为上述加热时的温度，例如，可举出80℃～120℃等。
作为上述加热时的时间，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出1小时～36小时等。
作为上述加热的工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出使用干燥炉加热的方法等。
-滤出的工序-
作为上述滤出的工序，只要是将上述进行老化的工序之后得到的悬浮液滤出的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择。
-清洗的工序-
作为上述清洗的工序，只要是清洗通过上述滤出的工序得到的沉淀物的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出用水清洗上述沉淀物的工序。作为上述水，例如，可举出纯水等。
-干燥的工序-
作为上述干燥的工序，只要是干燥通过上述清洗的工序得到的清洗物的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出在80℃～120℃干燥1小时～24小时的工序。
通过上述共沉淀法，得到上述第1光催化剂。
＜＜浸渍法＞＞
作为上述浸渍法，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出在溶解了含有Ag离子的化合物的水溶液中浸渍上述X·钛羟基磷灰石的粒子的方法、在上述X·钛羟基磷灰石的粒子的分散液中添加含有Ag离子的化合物并使其溶解的方法等。
作为上述含有Ag离子的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出上述共沉淀法的说明中记载的上述含有Ag离子的化合物等。
作为上述X·钛羟基磷灰石，没有特别限制，可以根据目的适当地选择。上述X为钙时，即作为上述钙·钛羟基磷灰石，可以使用市售品。作为上述钙·钛羟基磷灰石的市售品，例如，可举出PCAP-100(TiHAP，太平化学工业株式会社制)等。
由于上述X为锶、钡、镭时，上述钛羟基磷灰石为上述第2光催化剂，所以上述X·钛羟基磷灰石可以使用通过后述的第2光催化剂的制造方法得到的上述X·钛羟基磷灰石。
上述浸渍法中，将上述X·钛羟基磷灰石的粒子和含有Ag离子的化合物混合后，进一步根据需要，可以进行滤出的工序、清洗的工序、干燥的工序、退火的工序等。
-滤出的工序-
作为上述滤出的工序，只要是对将上述X·钛羟基磷灰石的粒子和含有Ag离子的化合物混合而得到的混合物进行滤出的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择。
-清洗的工序-
作为上述清洗的工序，只要是清洗通过上述滤出的工序得到的沉淀物的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出用水清洗上述沉淀物的工序。作为上述水，例如，可举出纯水等。
-干燥的工序-
作为上述干燥的工序，只要是干燥通过上述清洗的工序得到的清洗物的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出在80℃～120℃干燥1小时～24小时的工序。
-退火的工序-
作为上述退火(anneal)的工序，只要是对通过上述干燥的工序得到的干燥物进行退火的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出在600℃～800℃加热10分钟～2小时的工序。
通过上述浸渍法进行离子交换，即，上述X·钛羟基磷灰石的粒子表面的X和Ti中的至少任一者与Ag进行离子交换，得到在上述X·钛羟基磷灰石的粒子表面掺杂银的光催化剂，即，上述第1光催化剂。
＜第2光催化剂的制造方法＞
＜＜共沉淀法＞＞
作为上述共沉淀法，只要是例如通过从含有具有Sr(锶)以上的原子序数的碱土金属(以下，该碱土金属有时称为“Z”)的离子(以下，有时称为“Z”离子)和Ti(钛)离子的溶液中使Z和Ti共沉淀来制造上述第2光催化剂的方法，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出如下方法，所述方法至少包含将含有Z离子的化合物和含有Ti离子的化合物混合的工序、添加磷酸化合物的工序以及进行老化的工序，优选包含调节pH的工序、滤出的工序、清洗的工序、干燥的工序，进一步根据需要含有其他工序。
-混合的工序-
上述混合的工序是将含有Z离子的化合物和含有Ti离子的化合物混合的工序。
作为上述含有Z离子的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出含有Sr(锶)离子的化合物、含有Ba(钡)离子的化合物、含有Ra(镭)离子的化合物等。其中，从得到具有优异的光响应性的光催化剂方面考虑，优选含有Sr离子的化合物。
作为上述含有Sr离子的化合物，例如，可举出氢氧化锶、含氧酸锶等。作为上述含氧酸锶，例如，可举出硝酸锶、硫酸锶等。作为上述氢氧化锶，例如，可举出氢氧化锶八水合物等。
作为上述含有Ba离子的化合物，例如，可举出氢氧化钡、含氧酸钡等。作为上述含氧酸钡，例如，可举出硝酸钡等。
作为上述含有Ra离子的化合物，例如，可举出氯化镭、氢氧化镭、硫酸镭等。
作为上述含有Ti离子的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出含氧酸钛等。作为上述含氧酸钛，例如，可举出硫酸钛等。作为上述硫酸钛，例如，可举出硫酸钛(IV)溶液等。
作为上述混合的条件，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出与上述第1光催化剂的制造方法的共沉淀法中的上述混合的工序中例示的条件相同的条件等。
-添加磷酸化合物的工序-
上述添加磷酸化合物的工序，只要是向通过上述混合的工序得到的混合物添加磷酸化合物的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当地选择。
作为上述磷酸化合物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出与上述第1光催化剂的制造方法的共沉淀法中的上述磷酸化合物添加的工序中例示的上述磷酸化合物相同的化合物等。
-调节pH的工序、进行老化的工序、滤出的工序、清洗的工序、干燥的工序-
作为上述调节pH的工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出与上述第1光催化剂的制造方法的共沉淀法中的上述pH调节的工序相同的工序。
作为上述进行老化的工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出与上述第1光催化剂的制造方法的共沉淀法中的上述进行老化的工序相同的工序。
作为上述滤出的工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出与上述第1光催化剂的制造方法的共沉淀法中的上述滤出的工序相同的工序。
上述清洗的工序作为，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出与上述第1光催化剂的制造方法的共沉淀法中的上述清洗的工序相同的工序。
作为上述干燥的工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出与上述第1光催化剂的制造方法的共沉淀法中的上述干燥的工序相同的工序。
通过上述共沉淀法得到上述第2光催化剂。
＜＜浸渍法＞＞
作为上述浸渍法，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出在溶解了含有Z离子的化合物(上述Z表示具有Sr(锶)以上的原子序数的碱土金属)的水溶液中浸渍上述钙·钛羟基磷灰石的粒子的方法、在上述钙·钛羟基磷灰石的粒子的分散液中添加上述含有Z离子的化合物并使其溶解的方法等。
作为上述含有Z离子的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出上述共沉淀法的说明中记载的上述含有Z离子的化合物等。
作为上述钙·钛羟基磷灰石，没有特别限制，可以根据目的适当地选择。
上述浸渍法中，将上述钙·钛羟基磷灰石的粒子和上述含有Z离子的化合物混合后，可以进一步根据需要进行滤出的工序、清洗的工序、干燥的工序、退火的工序等。
-滤出的工序、清洗的工序、干燥的工序、退火的工序-
作为上述滤出的工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出与上述第1光催化剂的制造方法的浸渍法中的上述滤出的工序相同的工序。
作为上述清洗的工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出与上述第1光催化剂的制造方法的浸渍法中的上述清洗的工序相同的工序。
作为上述干燥的工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出与上述第1光催化剂的制造方法的浸渍法中的上述干燥的工序相同的工序。
作为上述退火的工序，没有特别限制，可以根据目的适当地选择，例如，可举出与上述第1光催化剂的制造方法的浸渍法中的上述退火的工序相同的工序。
通过上述浸渍法得到上述第2光催化剂。
实施例
以下，举出实施例对公开的光催化剂和光催化剂的制造方法进行更具体的说明，公开的光催化剂和光催化剂的制造方法不受这些实施例任何限制。应予说明，以下的实施例中，只要没有特别标记，“％”表示“质量％”。
以下的实施例和比较例中，通过使用ICP发光分光分析装置(ICP-AES)的定量分析测定锶、钙、钛、银的含量。
(实施例1)
＜掺杂了Ag的钙·钛羟基磷灰石(试样1)的制作＞
根据如图12所示的合成方案，制作掺杂了Ag的钙·钛羟基磷灰石(TiAg-CaHAP)。
首先，准备进行了脱二氧化碳处理的1L的纯水，在氮气氛下，对该纯水混合16.53g的Ca(NO3)2·4H2O、3.40g的Ag(NO3)2和8.00g的30％-Ti(SO4)2水溶液并搅拌。此时，添加5N-KOH将体系的pH维持在10.0。
接着，在得到的混合物中添加10.45g的K2HPO4，紧接着添加5N-KOH，将体系的pH调节为12.0，得到悬浮液。
接着，将得到的悬浮液在100℃老化24小时，紧接着通过抽滤将产生沉淀的悬浮液滤出，将分离出的沉淀物用2L的纯水清洗，并在100℃的干燥炉内干燥12小时后，使用研钵进行粉碎，由此得到掺杂了Ag的钙·钛羟基磷灰石(试样1)。
得到的试样1的银的量相对于银、钛和钙的总量为20摩尔％。另外，钛(Ti)与银(Ag)的比例以摩尔比(Ti:Ag)计为1:2。
(实施例2)
实施例1中，将原料的配比变为表1记载的配比，除此之外，与实施例1同样地进行，得到掺杂了Ag的钙·钛羟基磷灰石(试样2)。
得到的试样2的银的量相对于银、钛和钙的总量为10摩尔％。另外，钛(Ti)与银(Ag)的比例以摩尔比(Ti:Ag)计为1:1。
(实施例3)
实施例1中，将原料的配比变为表1记载的配比，除此之外，与实施例1同样地进行，得到掺杂了Ag的钙·钛羟基磷灰石(试样3)。
得到的试样3的银的量相对于银、钛和钙的总量为30摩尔％。另外，钛(Ti)与银(Ag)的比例以摩尔比(Ti:Ag)计为1:3。
(实施例4)
实施例1中，将原料的配比变为表1记载的配比，除此之外，与实施例1同样地进行，得到掺杂了Ag的钙·钛羟基磷灰石(试样4)。
得到的试样4的银的量相对于银、钛和钙的总量为15摩尔％。另外，钛(Ti)与银(Ag)的比例以摩尔比(Ti:Ag)计为1:1.5。
(比较例1)
实施例1中，将原料的配比变为表1记载的配比，除此之外，与实施例1同样地进行，得到钙·钛羟基磷灰石(试样5)。
得到的试样5的银的量相对于银、钛和钙的总量为0摩尔％。另外，钛(Ti)与银(Ag)的比例以摩尔比(Ti:Ag)计为1:0，即不含银。
(比较例2)
实施例1中，将原料的配比变为表1记载的配比，除此之外，与实施例1同样地进行，得到掺杂了Ag的钙羟基磷灰石(试样6)。
得到的试样6的银的量相对于银、钛和钙的总量为10摩尔％。另外，钛(Ti)与银(Ag)的比例以摩尔比(Ti:Ag)计为0:1，即，不含钛。
[表1]
＜评价＞
-扩散反射光谱-
对实施例1～4和比较例1～2中得到的试样1～6、光催化剂氧化钛(TiO2，ST-21，石原工业社制)和钙羟基磷灰石(CaHAP，Ca10(PO4)6(OH)2)，PHOTOHAP，太平化学工业社制)，通过使用紫外可见分光光度计(UV-Vis Spectrophotometer)的扩散反射法测定扩散反射光谱。将结果示于图13。
由图13可知，实施例1～4的试样对可见光显示吸收。可以确认随着银的浓度变高，可见光的吸收增大。
另一方面，CaHAP对紫外光、可见光都几乎不显示吸收。未掺杂银的比较例1中，对可见光几乎不显示吸收。即便掺杂银，不含钛的比较例2对紫外光几乎不显示吸收，可见光的吸收与实施例相比也小。
-可见光下的光催化活性的评价(亚甲基蓝的分解)-
对实施例1中得到的试样1(TiAg-CaHAP)和比较例1中得到的试样5(Ti-CaHAP)，进行光催化活性的评价(亚甲基蓝的分解)。
首先，在直径75mm的培养皿中以基于比表面积测定结果的表面积为105m2的方式称量各试样的粉末。然后，在上述培养皿中加入30mL的0.001mmol/L亚甲基蓝水溶液。黑暗条件下放置1小时，使亚甲基蓝充分吸附于试样后，除去亚甲基蓝水溶液，在上述培养皿中新加入0.001mmol/L亚甲基蓝水溶液30mL。
其后，在上述培养皿的上方20cm处放置用带通滤波器(Band passfilters，L-42，ASAHI TECHNO GLASS公司制)切断了420nm以下的光的氙灯(LA-251Xe，林时计工业公司制，150W，将光谱图示于图14)，对上述培养皿照射由上述氙灯发出的光6小时。应予说明，这时的照度在亚甲基蓝水溶液的液面为35000lux。
通过UV-VIS分光计测定照射后的使用实施例1和比较例1的各试样的亚甲基蓝水溶液的浓度，使用实施例1的试样的亚甲基蓝水溶液的吸光度为8％，与此相对，使用比较例1的试样的亚甲基蓝水溶液的吸光度为42％。
图15中示出使用实施例1的试样1评价亚甲基蓝分解时的亚甲基蓝水溶液的吸光度的经时变化。这里，图15中，“TiAg-CaHAP0h”表示光照射前的亚甲基蓝水溶液的吸光度，“TiAg-CaHAP3h”表示光照射3小时后的亚甲基蓝水溶液的吸光度，“TiAg-CaHAP6h”表示光照射6小时后的亚甲基蓝水溶液的吸光度。
由图15可知，使用实施例1的试样的情况下，可以确认亚甲基蓝通过可见光的照射而分解。
另外，图16中示出评价实施例1的试样1、比较例1的试样5和空白的亚甲基蓝分解时的亚甲基蓝水溶液的吸光度的经时变化。这里，图16中，“MB only”表示亚甲基蓝水溶液中未添加试样，即为空白。“Ti-CaHAP”表示使用比较例1的试样的情况。“TiAg-CaHAP”表示使用实施例1的试样的情况。
使用比较例1的试样的情况下，与空白相同，几乎不发生亚甲基蓝的分解。与此相对，使用实施例1的试样的情况下，可以确认亚甲基蓝经时分解。
-可见光下的光催化活性的评价(乙醛气体分解)-
对实施例1中得到的试样1(TiAg-CaHAP)和比较例1中得到的试样5(Ti-CaHAP)进行光催化活性的评价(乙醛气体的分解)。
首先，以基于比表面积测定结果的表面积为105m2的方式称量各试样的粉末。而且，将该称量的试样均匀地加入上盖为石英玻璃制的容器(容积500cm3)的底面，用合成空气(氧20容量％-氮80容量％)置换容器内部。
接下来，以乙醛气体浓度为1体积％的方式向容器内部注入乙醛，在暗处静置1小时直到乙醛气体与试样粉末达到吸附平衡为止。
其后，开始下述规定的光的照射(暗处静置1小时后)，该1小时后(暗处静置2小时后)、2小时后(暗处静置3小时后)和3小时后(暗处静置4小时后)，用注射器抽出上述容器内部的气体，使用气相色谱(GC-390B，GL Sciences公司制)测定乙醛气体和CO2气体浓度。
〔光〕(UV切断)
光使用带通滤波器(Band pass filters，L-42，ASAHI TECHNOGLASS公司制)切断了420nm以下的光的氙灯(LA-251Xe，林时计工业公司制，150W，将光谱图示于图14)的光。
将CO2的浓度变化示于图17。
图17中，“空白”表示容器内部未加入试样的试验(空白)的结果，“Ti-CaHAP”表示使用比较例1的试样时的结果，“TiAg-CaHAP”表示使用实施例1的试样时的结果。
使用实施例1的试样的情况下，确认从光照射开始就产生CO2，浓度经时上升。另一方面，使用比较例1的试样的情况下，为与空白几乎相同的结果。
(实施例5)
＜掺杂了Ag的锶·钛羟基磷灰石(试样7)的制作＞
根据如图18所示的合成方案，制作掺杂了Ag的锶·钛羟基磷灰石(TiAg-SrHAP)。
首先，准备进行了脱二氧化碳处理的1L的纯水，在氮气氛下，对该纯水混合18.60g的氢氧化锶(Sr(OH)2·8H2O)、3.40g的AgNO3和8.00g的30％-Ti(SO4)2水溶液并搅拌。
接着，在得到的混合物中添加10.45g的K2HPO4，得到悬浮液。悬浮液的pH约为12。
接着，将得到的悬浮液在100℃老化240小时，紧接着通过抽滤将产生沉淀的悬浮液滤出，将分离出的沉淀物用2L的纯水清洗，再在100℃的干燥炉内干燥12小时后，使用研钵进行粉碎，由此得到掺杂了Ag的锶·钛羟基磷灰石(试样7)。
得到的试样7的银的量相对于银、钛和锶的总量为20摩尔％。另外，钛(Ti)与银(Ag)的比例以摩尔比(Ti:Ag)计为1:2。
(实施例6)
实施例5中，将原料的配比改变为表2记载的配比，除此之外，与实施例5同样地进行，得到掺杂了Ag的锶·钛羟基磷灰石(试样8)。
得到的试样8的银的量相对于银、钛和锶的总量为10摩尔％。另外，钛(Ti)与银(Ag)的比例以摩尔比(Ti:Ag)计为1:1。
(实施例7)
实施例5中，将原料的配比改变为表2记载的配比，除此之外，与实施例5同样地进行，得到掺杂了Ag的锶·钛羟基磷灰石(试样9)。
得到的试样9的银的量相对于银、钛和锶的总量为30摩尔％。另外，钛(Ti)与银(Ag)的比例以摩尔比(Ti:Ag)计为1:3。
(实施例8)
实施例5中，将原料的配比改变为表2记载的配比，除此之外，与实施例5同样地进行，得到掺杂了Ag的锶·钛羟基磷灰石(试样10)。
得到的试样10的银的量相对于银、钛和锶的总量为15摩尔％。另外，钛(Ti)与银(Ag)的比例以摩尔比(Ti:Ag)计为2:3。
(实施例9)
实施例5中，将原料的配比改变为表2记载的配比，除此之外，与实施例5同样地进行，得到仅掺杂了Ti的锶羟基磷灰石(试样11)。
得到的试样11的银的量相对于银、钛和锶的总量为0摩尔％。
(参考例1)
实施例5中，将原料的配比改变为表2记载的配比，除此之外，与实施例5同样地进行，得到锶羟基磷灰石(试样12)。
得到的试样12的银和钛的总量相对于银、钛和锶的总量为0摩尔％。
[表2]
＜评价＞
-扩散反射光谱-
对实施例5～9和参考例1中得到的试样7～12，通过使用紫外可见分光光度计(UV-Vis Spectrophotometer)的扩散反射法测定扩散反射光谱。将结果示于图19。
由图19可知，实施例5～8的试样对可见光显示吸收。可以确认随着银的浓度变高，可见光的吸收增大。
-可见光下的光催化活性的测定(亚甲基蓝的分解)-
对实施例5中得到的试样(TiAg-SrHAP)和实施例9中得到的试样(Ti-SrHAP)与实施例1同样地进行可见光的光催化活性的测定(亚甲基蓝的分解)。
通过UV-VIS分光计对照射后的使用实施例5和实施例9的各试样的亚甲基蓝水溶液的浓度进行测定，结果使用实施例5的试样7的亚甲基蓝水溶液的吸光度为7.3％，与此相对，使用实施例9的试样11的亚甲基蓝水溶液的吸光度为41.2％。
图20中示出使用实施例5的试样7评价亚甲基蓝分解时的亚甲基蓝水溶液的吸光度的经时变化。这里，图20中，“TiAg-SrHAP0h”表示光照射前的亚甲基蓝水溶液的吸光度，“TiAg-SrHAP3h”表示光照射3小时后的亚甲基蓝水溶液的吸光度，“TiAg-SrHAP6h”表示光照射6小时后的亚甲基蓝水溶液的吸光度。
由图20也可知，使用实施例5的试样7的情况下，可以确认亚甲基蓝通过可见光的照射而分解。
另外，图21中示出评价实施例5的试样7、实施例9的试样11和空白的亚甲基蓝分解时的亚甲基蓝水溶液的吸光度的经时变化。这里，图21中，“MB only”表示亚甲基蓝水溶液中未添加试样，即为空白。“Ti-SrHAP”表示使用实施例9的试样11的情况。“TiAg-SrHAP”表示使用实施例5的试样7的情况。
使用实施例5的试样7的情况下，可以确认与空白相比亚甲基蓝经时分解。
-可见光下的光催化活性的测定(乙醛气体分解)-
对实施例5中得到的试样7(TiAg-SrHAP)和实施例9中得到的试样11(Ti-SrHAP)与实施例1同样地进行可见光的光催化活性的测定(乙醛气体的分解)。
将CO2的浓度变化示于图22。
图22中，“Blank”表示容器内部未加入试样的试验(空白)的结果，“Ti-SrHAP”表示使用实施例9的试样11时的结果，“TiAg-SrHAP”表示使用实施例5的试样7时的结果。
使用实施例5的试样7的情况与使用空白和实施例9的试样11的情况相比，结果为乙醛气体的浓度减少更多。
使用实施例5的试样7的情况下，可以确认从光照射开始就产生CO2，浓度经时上升。
-XRD(X射线衍射)图案-
对实施例9的试样11和比较例1的试样5，使用RINT1500(Rigaku公司制)测定XRD图案。将结果示于图23。由图23可以确认实施例9的试样11(Ti-SrHAP)与比较例1的试样5(Ti-CaHAP)相比，结晶性高。应予说明，图23中，“E”表示10的取幂。具体而言，“E4”表示10000。
-紫外光下的光催化活性的测定(乙醛气体的分解)-
用下述光代替照射光的光源，除此以外，与上述可见光下的光催化活性的测定同样地进行，对实施例9的试样11(Ti-SrHAP)和比较例1的试样5(Ti-CaHAP)，进行紫外光下的光催化活性的测定。
〔光〕
光使用黑光(FL-10BL-B，Panasonic公司制，光量1mW/cm2)的光。
将光催化活性的测定结果示于图24。照射紫外光的情况下，可以确认Ti-SrHAP的光催化活性比Ti-CaHAP的光催化活性优异。

Claims (9)

1.一种光催化剂，其特征在于，是在X·钛羟基磷灰石中掺杂银而成的，其中，所述X为具有钙以上的原子序数的碱土金属。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，所述X为钙和锶中的至少任一者。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的光催化剂，其中，所述钛Ti与所述银Ag的摩尔比Ti:Ag为1:1～1:3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光催化剂，其中，所述银和所述钛的总量相对于所述银、所述钛和所述X的总量为10摩尔％～50摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光催化剂，是所述银被掺杂于所述X·钛羟基磷灰石中的X(I)位点和X(II)位点中的至少任一者而成的。
6.一种光催化剂，其特征在于，是钙·钛羟基磷灰石的钙的至少一部分被具有锶以上的原子序数的碱土金属取代而成的。
7.根据权利要求6所述的光催化剂，其中，所述碱土金属为锶。
8.根据权利要求6～7中任一项所述的光催化剂，其中，所述钛的量相对于所述钛和所述光催化剂中的全部碱土金属的总量为5摩尔％～15摩尔％。
9.一种光催化剂的制造方法，其特征在于，通过共沉淀法制造权利要求1～8中任一项所述的光催化剂。
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