JPWO2013099006A1 - 光触媒、及び光触媒の製造方法 - Google Patents

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Abstract

Ｘ・チタンハイドロキシアパタイト（ただし、前記Ｘは、カルシウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属である。）に銀がドープされてなる光触媒である。カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトのカルシウムがストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属に置換されてなる光触媒である。

Description

ここで議論される実施形態は、光触媒、及び光触媒の製造方法に関する。
近年、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発揮する、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の一部の半導体物質が有する光触媒活性が注目されている。このような光触媒活性を有する前記半導体物質においては、一般に、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を吸収すると、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移する。前記伝導帯へと遷移した電子は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質に移動する性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記電子により還元される。一方、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯に遷移すると、前記価電子帯には正孔が生ずる。そして、該価電子帯に生じた正孔は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質があり、該半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、該物質は前記正孔に電子を奪い取られて酸化される。
以上の現象を具体的に説明すると、例えば、特に優れた光触媒活性を有する酸化チタンについてみれば、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を酸化チタンが吸収すると、該酸化チタンにおける前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移し、遷移した該電子は、空気中の酸素を還元してスーパーオキシドアニオン（・Ｏ２ −）を生成させる一方、前記電子の遷移の結果、前記価電子帯には正孔が生じ、生じた該正孔は、前記酸化チタン表面に吸着している水を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成させる。このとき、該ヒドロキシラジカルは、非常に強い酸化力を有しているため、前記酸化チタンの表面に有機物等が吸着している場合には、該有機物等は前記ヒドロキシラジカルの作用によって分解され、最終的には水と二酸化炭素とにまで分解される。以上のように、酸化チタン等の、前記光触媒活性を有する半導体物質に対し、該半導体物質の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光が照射されると、該半導体物質が該光を吸収して、その表面に吸着されている有機物等を分解する結果、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等が発現される。
このため、近時、特に酸化チタンを初めとする、前記光触媒活性を有する半導体物質は、抗菌剤、殺菌剤、防汚剤、脱臭剤、環境浄化剤等として広く利用されるに至っている。例えば、電子機器の押ボタンに、光触媒性の酸化チタンを付着させることにより、該押ボタンに対して抗菌性を付与する技術が提案されており（特許文献１参照）、また、電気陰性度が１．６より小さく、かつイオン半径が０．２ｎｍより小さい元素であって、原子価が２以下の金属元素からなる光触媒作用を有する粒子を含有する光触媒薄膜、及び該光触媒薄膜を基材表面に備えた物品が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、これらの提案の場合、以下のような問題がある。即ち、優れた光触媒活性を示す酸化チタンを励起する際に必要な光エネルギーは３．２ｅＶ〜３．３ｅＶであり、この光エネルギーを光の波長に換算すると約３８０ｎｍとなる。このことは、該酸化チタンは、近紫外光を照射した場合には励起され得るものの可視光（波長：４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を照射した場合には励起されないことを意味する。太陽光のうちで紫外光が占める割合は僅かに４％〜５％と少ないため、太陽光を照射光として利用した場合には、前記酸化チタンは十分な光触媒活性を発現しないという問題である。また、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題である。
以上のような、太陽光乃至室内の蛍光灯の下で使用される物品に対しては十分な光触媒活性を付与することができないという問題を解消すると共に、太陽光の４５％を占め、蛍光灯の大部分を占める可視光を照射した場合に十分な光触媒活性を示す酸化チタンの開発が強く望まれている。そこで、可視光に対する前記酸化チタンの応答に関する研究が広く行われてきている。
このような研究の一例としては、前記酸化チタンに可視光応答を付与する目的で、該酸化チタンに酸素欠陥を形成する手法、該酸化チタンに窒素をドープする手法、などが提案されている。しかし、これらの場合、実用的に満足できる成果は得られておらず、研究レベルの域を脱していないのが現状である。
一方、前記酸化チタンは物質に対する吸着能に乏しいため、該酸化チタンの光触媒活性に基づき、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現させるためには、該酸化チタンの分解対象物に対する吸着能を向上させる必要がある。
そこで、このような分解対象物に対する吸着能に優れる材料として、歯や骨などの生体硬組織の主成分であるカルシウムハイドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２等のアパタイトが、各種のカチオンやアニオンとイオン交換し易く、高い生体親和性及び吸着特性を有し、蛋白質等の有機物に対する特異的な吸着能を有していることから、該カルシウムハイドロキシアパタイト等のアパタイトの特性を利用した技術の研究開発が行われてきている。
このような研究開発の一例として、酸化チタン等の半導体物質とカルシウムハイドロキシアパタイト等の燐酸カルシウム系化合物とを組み合わせて、両者の特性を効果的に引き出すことができる製品が提案されている（特許文献３〜４参照）。また、前記アパタイト中のカルシウムイオンの一部をチタンイオンと交換してなる光触媒機能を有するカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトＣａ９（８）Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、いわゆる光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）が提案されている（特許文献５〜８参照）。
しかしながら、これらの光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）の場合においても、上述したような、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題がある。
そこで、紫外光及び可視光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して長期にわたって光触媒活性を有し、分解対象物に対する吸着性に優れ、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現可能な光触媒として、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれかと、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれかをドープしたＴｉ−ＣａＨＡＰ光触媒が提案されている（特許文献９参照）。
しかし、この提案の技術では、クロム（Ｃｒ）のように環境に対して有害なイオンとなりうる元素を含んでおり、実用化には問題がある。
なお、上記提案の技術においては、アパタイトを構成する金属原子として、カルシウム（Ｃａ）以外に、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）などの金属原子の可能性が示されており、また、光触媒中心として機能し得る金属原子として、チタン（Ｔｉ）の他に、亜鉛（Ｚｎ）などの可能性が示されており、また、ドープする可視光吸収性金属原子として、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）が示されているものの、チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）に、広帯域の光、特に可視光を含む光に対して光触媒活性を有するようにドープする金属原子としては、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）のみが示されているのみであり、他の金属原子の可能性については何ら検討されていないし示唆もない。
したがって、環境に対して有害な金属原子を含まず、優れた光触媒活性を有する高性能な光触媒及び該光触媒の製造方法の提供が求められているのが現状である。
特開平１１−１９５３４５号公報 特開２００３−３０５３７１号公報 特開２００３−８００７８号公報 特開２００３−３２１３１３号公報 特開２０００−３２７３１５号公報 特開２００１−３０２２２０号公報 特開２００３−１７５３３８号公報 特開２００３−３３４８８３号公報 特許第４２９５２３１号公報
開示の実施形態は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、開示の実施形態は、環境に対して有害な金属原子を含まず、優れた光触媒活性を有する高性能な光触媒及び該光触媒の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
開示の光触媒は、Ｘ・チタンハイドロキシアパタイト（ただし、前記Ｘは、カルシウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属である。）に、銀がドープされてなることを特徴とする。
開示の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトのカルシウムの少なくとも一部がストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属に置換されてなることを特徴とする。
開示の光触媒の製造方法は、共沈法により開示の光触媒を製造する方法である。
開示の光触媒によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、優れた光触媒活性を有する高性能な光触媒を得ることができる。
開示の光触媒の製造方法によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、優れた光触媒活性を有する高性能な光触媒を製造することができる。
図１は、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）2）のバンド構造を示す図である。 図２は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造を示す図である。 図３Ａは、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）の構造の一例を示す図である。 図３Ｂは、図３Ａに示すＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造の一例を示す図である。 図４Ａは、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）の構造の一例を示す図である。 図４Ｂは、図４Ａに示すＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造の一例を示す図である。 図５Ａは、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）の構造の一例を示す図である。 図５Ｂは、図５Ａに示すＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造の一例を示す図である。 図６Ａは、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）の構造の一例を示す図である。 図６Ｂは、図６Ａに示すＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造の一例を示す図である。 図７Ａは、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）の構造の一例を示す図である。 図７Ｂは、図７Ａに示すＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造の一例を示す図である。 図８Ａは、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）の構造の一例を示す図である。 図８Ｂは、図８Ａに示すＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造の一例を示す図である。 図９は、ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ（ＴｉＡｇ２Ｓｒ７（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）の構造の一例を示す図である。 図１０は、ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ（ＴｉＡｇ２Ｓｒ７（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造の一例を示す図である。 図１１は、ＴｉＳｒ９（８）（ＰＯ４）６（ＯＨ）２の構造の一例を示す図である。 図１２は、開示の光触媒であるＡｇがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを共沈法により作製するための合成スキームの一例である。 図１３は、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた試料１〜６、光触媒酸化チタン、並びにカルシウムハイドロキシアパタイトの拡散反射スペクトルを示す図である。 図１４は、光触媒活性の測定に用いた紫外光をカットしたキセノンランプのスペクトル図である。 図１５は、実施例１の試料についてメチレンブルーの分解を評価した際のメチレンブルー水溶液の吸光度の経時変化を示す図である。 図１６は、実施例１の試料、比較例１の試料、及びブランクについてメチレンブルーの分解を評価した際のメチレンブルー水溶液の吸光度の経時変化を示す図である。 図１７は、紫外線カットされた光照射下での光触媒によるアセトアルデヒドガス分解試験におけるＣＯ２ガス濃度の経時変化を示す図である。 図１８は、開示の光触媒であるＡｇがドープされたストロンチウム・チタンハイドロキシアパタイトを共沈法により作製するための合成スキームの一例である。 図１９は、実施例５〜９で得られた試料７〜１１及び参考例１で得られたストロンチウムハイドロキシアパタイトの拡散反射スペクトルを示す図である。 図２０は、実施例５の試料についてメチレンブルーの分解を評価した際のメチレンブルー水溶液の吸光度の経時変化を示す図である。 図２１は、実施例５の試料、実施例９の試料、及びブランクについてメチレンブルーの分解を評価した際のメチレンブルー水溶液の吸光度の経時変化を示す図である。 図２２は、紫外線カットされた光照射下での光触媒によるアセトアルデヒドガス分解試験におけるＣＯ２ガス濃度の経時変化を示す図である。 図２３は、実施例９の試料及び比較例１の試料のＸＲＤスペクトルである。 図２４は、紫外線を含む光照射下での光触媒によるアセトアルデヒドガス分解試験におけるＣＯ２ガス濃度の経時変化を示す図である。
（光触媒）
開示の光触媒（第１の光触媒）は、Ｘ・チタンハイドロキシアパタイト（ただし、前記Ｘは、カルシウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属である。）に、銀がドープされてなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
言い換えれば、前記光触媒は、Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトを構成する金属原子の少なくとも一部が銀に置換されてなる化合物である。
更に言い換えれば、前記光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト、及びカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトのカルシウムがストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属に置換されてなる化合物の少なくともいずれかを構成する金属原子の少なくとも一部が、銀に置換されてなる化合物である。
前記光触媒（第１の光触媒）は、銀のドープ（銀の置換）によりバンドギャップが低下し、可視光に応答性を有し、広帯域の光に使用可能な光触媒である。
また、開示の光触媒（第２の光触媒）は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトのカルシウムの少なくとも一部がストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属に置換されてなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
従来、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）の光触媒活性を向上させるためには、６００℃以上での熱処理が行われていた。しかし、熱処理を行うと結晶性が向上し、同時に光触媒活性も向上するが、粒子間の焼結による粗粒子化が進んでしまう。粗粒子化が起こると、繊維などへの添加が困難になり、使用用途が限られてしまう。
一方、前記光触媒（第２の光触媒）は、そのような粗粒子化の原因となる高温熱処理（例えば、６００℃）を行わなくとも、高い結晶性を有し、高い光触媒活性を得ることができる。
＜第１の光触媒＞
前記第１の光触媒は、Ｘ・チタンハイドロキシアパタイト（ただし、前記Ｘは、カルシウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属である。）に、銀がドープされてなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
以下、前記第１の光触媒を、ＴｉＡｇ−ＸＨＡＰ（ただし、前記Ｘは、カルシウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属である。）と称することがある。
前記第１の光触媒としては、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
ＸａＴｉｂＡｇｃ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２・・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、カルシウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属を表す。ａは、０．１〜９．５を表し、ｂは、０．１〜５．０を表し、ｃは、０．１〜５．０を表す。ａ＋ｂ＋ｃは、９．０〜１０．０である。
前記ａとしては、２．０〜９．５が好ましく、３．０〜９．０がより好ましく、５．０〜９．０が更に好ましく、６．０〜８．０が特に好ましい。
前記ｂとしては、０．１〜４．０が好ましく、０．３〜３．０がより好ましく、０．５〜２．０が更に好ましく、０．７〜１．５が特に好ましい。
前記ｃとしては、０．２〜５．０が好ましく、０．３〜４．０がより好ましく、０．５〜３．５が更に好ましく、１．０〜３．０が特に好ましい。
前記第１の光触媒は、例えば、後述する共沈法により製造することができる。
即ち、前記第１の光触媒は、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトに、銀がドープされてなる構造を有する化合物であれば、その製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する第１の光触媒の製造方法における共沈法のように、Ｘイオンを含む化合物（例えば、Ｃａイオンを含む化合物、Ｓｒイオンを含む化合物）、Ｔｉイオンを含む化合物、及びＡｇイオンを含む化合物を混合し、共沈させることによって製造されてもよいし、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトを製造した後に、銀をドープして製造されてもよい。前記ドープの方法としては、例えば、後述する第１の光触媒の製造方法における浸漬法などが挙げられる。
＜＜Ｘ・チタンハイドロキシアパタイト＞＞
前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＸＨＡＰ）は、例えば、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）である。または、例えば、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）のカルシウムがストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属に置換されてなる化合物である。
前記Ｘとしては、カルシウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、カルシウム、ストロンチウムが好ましい。
−カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）−
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）は、カルシウムハイドロキシアパタイト（例えば、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のカルシウムの少なくとも一部がＴｉ（チタン）に置換されてなる化合物である。
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、例えば、Ｃａ９Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、Ｃａ８Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２などが挙げられる。
前記カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）は、カチオンに対してもアニオンに対してもイオン交換し易いため、各種の分解対象物に対する吸着特性に優れ、特にタンパク質等の有機物に対する吸着特性に優れており、加えて、ウイルス、カビ、細菌等の微生物等に対する吸着特性にも優れ、これらの増殖を阻止乃至抑制し得る点で好ましい。
なお、前記分解対象物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その成分としては、蛋白質、アミノ酸、脂質、糖質などが挙げられる。前記分解対象物は、これらを１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。前記分解対象物の具体例としては、一般に、人間の皮膚に由来する汚れ成分、ゴミ、埃、汚泥、不要成分、廃液成分、土壌中乃至空気中の有害物質、汚泥、微生物、ウイルスなどが挙げられる。
前記有害物質としては、例えば、アセトアルデヒドガスなどが挙げられる。
前記微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、原核生物であってもよいし、真核生物であってもよい。また原生動物も含まれる。前記原核生物としては、例えば、大腸菌、黄色ブドウ球菌等の細菌などが挙げられる。前記真核生物としては、例えば、酵母菌類、カビ、放線菌等の糸状菌類などが挙げられる。
前記ウイルスとしては、例えば、ＤＮＡウイルス、ＲＮＡウイルスなどが挙げられ、具体的にはインフルエンザウイルスなどが挙げられる。
これらの分解対象物は、固体状、液体状、気体状のいずれの態様で存在していてもよい。前記液体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、廃液、栄養液、循環液などが挙げられる。また、前記気体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、空気、排ガス、循環ガスなどが挙げられる。
Ｔｉ（チタン）が、前記カルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ）の結晶構造を構成する金属原子の一部として結晶構造中に取り込まれる（置換等される）こと、例えば、Ｃａ（カルシウム）サイトの一部がＴｉ（チタン）によって置換されることによって、前記光触媒の結晶構造中には、光触媒機能を発揮し得る光触媒性部分構造が形成される。
このような光触媒性部分構造（金属酸化物構造）を有すると、光触媒活性を有し、また、アパタイト構造部分が吸着特性に優れるため、光触媒活性を有する公知の金属酸化物よりも、分解対象物に対する吸着特性に優れるため、分解作用、抗菌作用、防汚作用、カビや細菌等の増殖阻止乃至抑制作用などに優れる。
前記作用については、カルシウムをストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属に置換したチタンハイドロキシアパタイトにも当てはまる。
−ストロンチウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ）−
前記ストロンチウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ）は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）のカルシウムがストロンチウムに置換されてなる化合物である。この化合物は、高性能な光触媒であって、前記第２の光触媒である。詳細は、後述する。
＜銀＞
前記銀が、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトにドープされることにより、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトの光触媒機能に、可視光を含む光に対する応答性が付与され、ドープされた前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイト、即ち、前記光触媒（第１の光触媒）は、可視光を含む光に対して、優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒となる。
前記銀は、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトにおける前記Ｘ（Ｉ）サイト、及び前記Ｘ（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなることが高性能な光触媒が得られる点で好ましい。
なお、前記銀が、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトにおける前記Ｘ（Ｉ）サイト、及び前記Ｘ（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされていることは、Ｘ線吸収法によるＸ線吸収端近傍微細構造解析（ＸＡＮＥＳ）、及び中性子線回折によるリートベルト法により確認することができる。
前記銀が、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトにドープされてなること、特に前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトにおける前記Ｘ（Ｉ）サイト、及び前記Ｘ（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなることにより、前記光触媒（第１の光触媒）が、広帯域の光に対して光触媒活性を有する高性能な光触媒となる理由については、以下の理由が考えられる。
図１〜図２に、第一原理バンド計算（密度汎関数法法）により求めた、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造を示す。
図３Ａ〜図８Ａに、ＴｉＡｇ−ＸＨＡＰ〔ＸがＣａの場合（ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ）〕の構造の一例（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）を示す。そして、図３Ｂ〜図８Ｂに、図３Ａ〜図８Ａに示す構造における、第一原理バンド計算（密度汎関数法法）を用いて求めたバンド構造を示す。
なお、密度汎関数法により計算したバンドギャップは一般的に過小評価される傾向にあるため、実際の値より小さいと考えられる。
図１に示すように、カルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）2）のバンド構造は、価電子帯と伝導帯とのバンドギャップが広く、光触媒機能を示さない。
図２に示すように、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＣａ８（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のバンド構造においては、伝導帯の構造はカルシウムハイドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）2）の伝導帯の構造と変わらずに、Ｔｉ（チタン）がドープされたために、新たな伝導帯（２．８ｅＶ超付近）が形成される。その結果、バンドギャップが狭くなっている。しかし、バンドギャップの狭帯化は十分ではなく、可視光に応答性を示すには十分ではない。
一方、図３Ｂ〜図８Ｂに示すように、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰのバンド構造は、伝導帯が全体的に下がる結果、カルシウムハイドロキシアパタイトにＴｉ（チタン）がドープされたことに基づく伝導帯（２ｅＶ付近）も下がり、バンドギャップが更に狭帯化されているため、可視光に応答性を示す。
なお、図３ＡのＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）は、チタン１つがＣａ（Ｉ）サイト、銀１つがＣａ（Ｉ）サイト、及び銀１つがＣａ（Ｉ）サイトに置換された構造であり、バンドギャップは、１．７６ｅＶ（図３Ｂ）である。
図４ＡのＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）は、チタン１つがＣａ（Ｉ）サイト、銀１つがＣａ（Ｉ）サイト、銀１つがＣａ（Ｉ）サイトに置換された構造であり、バンドギャップは、１．２８ｅＶ（図４Ｂ）である。
図５ＡのＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）は、チタン１つがＣａ（Ｉ）サイト、銀１つがＣａ（Ｉ）サイト、銀１つがＣａ（ＩＩ）サイトに置換された構造であり、バンドギャップは、１．３４ｅＶ（図５Ｂ）である。
図６ＡのＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）は、チタン１つがＣａ（Ｉ）サイト、銀１つがＣａ（ＩＩ）サイト、銀１つがＣａ（ＩＩ）サイトに置換された構造であり、バンドギャップは、１．０２ｅＶ（図６Ｂ）である。
図７ＡのＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）は、チタン１つがＣａ（Ｉ）サイト、銀１つがＣａ（ＩＩ）サイト、銀１つがＣａ（ＩＩ）サイトに置換された構造であり、バンドギャップは、１．３７ｅＶ（図７Ｂ）である。
図８ＡのＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（Ｃａ７ＴｉＡｇ２（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）は、チタン１つがＣａ（Ｉ）サイト、銀１つがＣａ（Ｉ）サイト、銀１つがＣａ（ＩＩ）サイトに置換された構造であり、バンドギャップは、１．３３ｅＶ（図８Ｂ）である。
次に、図９に、ＴｉＡｇ−ＸＨＡＰ〔ＸがＳｒの場合（ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ）〕であって、ＴｉＡｇ２Ｓｒ７（ＰＯ４）６（ＯＨ）２の構造の一例を示す。
図１０に、ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ（ＴｉＡｇ２Ｓｒ７（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）について第一原理バンド計算（密度汎関数法法）を用いて求めたバンド構造の一例を示す。
ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰについても、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰと同様に、バンドギャップの狭帯化が確認され、可視光に応答性を示すことが理解できる。
前記第１の光触媒における、前記チタン（Ｔｉ）と、前記銀（Ａｇ）との割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、モル比（Ｔｉ：Ａｇ）で、１：１〜１：３が好ましく、２：３〜１：３がより好ましく、１：２〜１：３が特に好ましい。前記モル比が、前記好ましい範囲外であると、前記光触媒のバンドギャップが広くなり可視光応答性が低下することがある。前記モル比が、前記特に好ましい範囲内であると、高性能な光触媒が得られる点で有利である。
前記第１の光触媒における、前記銀及び前記チタンの総量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第１の光触媒における、前記銀、前記チタン及び前記Ｘの総量に対して、１０モル％〜５０モル％が好ましく、２０モル％〜４０モル％がより好ましい。前記銀及び前記チタンの総量が、前記好ましい範囲内であると、高性能な光触媒が得られる点で有利である。
前記第１の光触媒における前記銀、前記チタン、及び前記Ｘの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析をすることにより測定することができる。
前記第１の光触媒は、紫外光のみならず可視光をも吸収可能であり広帯域な光吸収性を示し、光の利用効率に優れ、各種光の照射条件下における用途に好適に使用可能である。そして、前記光触媒は、可視光及び紫外光のいずれを照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく、長期間にわたって優れた光触媒活性を示し、特に紫外光を長期間にわたって照射した場合においても光触媒活性が飽和することがなく優れた光触媒活性を維持可能な点で有利である。
＜第２の光触媒＞
前記第２の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトのカルシウムの少なくとも一部がストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属に置換されてなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記第２の光触媒としては、例えば、以下の一般式（２）で表される化合物などが挙げられる。
ＺｄＴｉｅ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２・・・・一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ｚは、ストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属を表す。ｄは、０．１〜９．７を表し、ｅは、０．１〜５．０を表す。ｄ＋ｅは、９．０〜１０．０である。
前記ｄとしては、２．０〜９．７が好ましく、５．０〜９．５がより好ましく、８．０〜９．５が更に好ましく、８．５〜９．３が特に好ましい。
前記ｅとしては、０．１〜４．０が好ましく、０．３〜３．０がより好ましく、０．５〜２．０が更に好ましく、０．７〜１．５が特に好ましい。
前記第２の光触媒は、例えば、後述する共沈法により製造することができる。
即ち、前記第２の光触媒は、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトのカルシウムの少なくとも一部がストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属に置換されてなる構造を有する化合物であれば、その製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する第２の光触媒の製造方法における共沈法のように、ストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属のイオンを含む化合物（例えば、Ｓｒイオンを含む化合物）、及びＴｉイオンを含む化合物を混合し、共沈させることによって製造されてもよいし、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトのカルシウムの少なくとも一部をストロンチウムに置換して製造されてもよい。前記置換の方法としては、例えば、後述する第２の光触媒の製造方法における浸漬法などが挙げられる。
また、前記第２の光触媒は、Ｚハイドロキシアパタイト（ただし、前記Ｚは、ストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属を表す。）のストロンチウムの少なくとも一部をチタンに置換して製造されてもよい。前記置換の方法としては、例えば、後述する第２の光触媒の製造方法における浸漬法に準じた方法などが挙げられる。
前記Ｚハイドロキシアパタイトは、カルシウムハイドロキシアパタイトのカルシウムがストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属に置換された化合物である。前記Ｚハイドロキシアパタイトは、例えば、後述する第２の光触媒の製造方法における共沈法に準じた方法により、製造することができる。前記Ｚハイドロキシアパタイトとしては、ストロンチウムハイドロキシアパタイトが好ましい。
＜＜カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト＞＞
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）は、カルシウムハイドロキシアパタイト（例えば、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）のカルシウムの少なくとも一部がＴｉ（チタン）に置換されてなる化合物である。
＜＜アルカリ土類金属＞＞
前記アルカリ土類金属としては、ストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、ストロンチウムが好ましい。
ここで、図１１に、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトのカルシウムの全てがストロンチウムに置換されてなる構造を有する化合物（Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ、ＴｉＳｒ９（８）（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）の構造の一例を示す。
前記第２の光触媒における、前記チタンの量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記第２の光触媒における、前記チタン及び前記第２の光触媒中の全アルカリ土類金属の総量に対して、５モル％〜２５モル％が好ましく、５モル％〜１５モル％がより好ましい。前記チタンの総量が、前記好ましい範囲内であると、高性能な光触媒が得られる点で有利である。
前記第２の光触媒における前記チタン、及び前記第２の光触媒中のアルカリ土類金属の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析をすることにより測定することができる。
前記第２の光触媒は、紫外光に対して、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトよりも光の利用効率に優れ、優れた光触媒活性を示す。
＜光触媒の形状など＞
前記光触媒の形状、構造、大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、粉状、粒状、タブレット状、ロッド状、プレート状、ブロック状、シート状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、取扱性などの点で粉状（粉末）が好ましい。
前記構造としては、例えば、単層構造、積層構造、多孔質構造、コア・シェル構造などが挙げられる。
なお、前記光触媒の同定・形態等の観察は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いて行うことができる。
＜使用態様＞
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、他の物質等と併用してもよく、液に分散等させてスラリー状などとして使用してもよい。前記スラリー状として使用する場合、その液としては、水乃至アルコール系溶媒が好ましく、このスラリーを光触媒含有スラリーとして好適に使用することができる。
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、粉砕してから、他の組成物等に混合などして混合組成物として使用してもよいし、あるいは基材等に付着、塗布、蒸着などして膜化（表面被膜）して使用してもよい。なお、基材等に付着、塗布、蒸着などする場合には、コーティング液を好適に使用することができる。
前記粉砕の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミルなどを用いて粉砕する方法などが挙げられる。
前記他の組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷用インクなどが挙げられる。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練装置、攪拌装置などを用いた方法が挙げられる。
前記基材の材質、形状、構造、厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、材質としては、例えば、紙、合成紙、織布、不織布、皮革、木材、ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂などが挙げられ、形状としては、例えば、箔、フィルム、シート、板などが挙げられる。
前記付着の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧法などが挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、グラビヤコート法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。
前記蒸着の方法としては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。
前記コーティング液としては、前記光触媒を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等に添加して得たアルコール溶液を、無機コーティング液材としての常温硬化型無機コーティング剤（日本山村硝子株式会社製、商品名Ｓ００の液材と商品名ＵＴＥ０１の液材を、１０：１で混合したもの）などに添加し混合して得られたものなどが好適に挙げられる。
＜用途など＞
前記光触媒は、各種の分解対象物に対する光触媒活性乃至分解対象物の分解能に優れ、該分解対象物を効率的に分解可能であり、長期間光触媒活性の低下がなく（飽和せず）、更に、樹脂等と混合しても該樹脂等を変質、変色、劣化等させることがなく、該樹脂から前記光触媒が剥離乃至脱離等することがない。このため、前記光触媒は、各種分野において好適に使用することができる。前記光触媒は、太陽光の照射条件下で使用される各種製品、紫外光の照射条件下で使用される各種製品などに好適に使用可能であり、具体的には、ＯＡ機器（パソコンの筐体、マウス、キーボード）、電子機器（電話機、コピー機、ファクシミリ、各種プリンター、デジタルカメラ、ビデオ、ＣＤ装置、ＤＶＤ装置、エアコン、リモコン装置など）、電気製品（食器洗浄機、食器乾燥機、衣類乾燥機、洗濯機、空気清浄機、加湿器、扇風機、換気扇、掃除機、厨芥処理機など）、携帯情報端末（ＰＤＡ、携帯電話など）、フィルター（気体用：空気清浄機、エアコン等に使用されるものなど、液体用：水耕栽培の液処理用など、固体用：土壌改良用など、カメラ用フィルターなど）、壁紙、食品容器（繰返し使用タイプ、使い捨てタイプなど）、医療機器・衛星用品（酸素吸入器のマスク部、包帯、マスク、防菌手袋など）、衣料等の繊維製品、入れ歯、内外装材（樹脂製、紙製、布製、セラッミク製、金属製などの内外装材；風呂、プール、建材など；人間が使用する時には蛍光灯の光が照射され、人間が使用しない時には紫外光が照射されるような医療施設用、バイオ実験室用、クリーンベンチ用など）、乗り物（内装材、車両用後方確認ミラ−など）、吊り輪（電車、バスなど）、ハンドル（自転車、三輪車、自動二輪車、乗用車など）、サドル（自転車、三輪車、自動二輪車など）、靴（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、鞄（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、塗料（塗膜など）、汚水・排水処理材（例えば、多孔質シリカ中に該広帯域光吸収性光触媒を混入させたもの）、シート（土壌処理シートなど）、バイオチップの電極（有機色素との組合せによる）、鏡（浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡など）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ）、プリズム、ガラス（建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；冷凍食品陳列ケースのガラス、中華饅頭等の保温食品の陳列ケースのガラスなど）、ゴーグル（防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグルなど）、シールド（防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールドなど）、カバー（計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー）、レンズ（レーザー歯科治療器等の集束レンズなど）、カバー（車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、フィルム、シート、シール、ワッペンなど）などに好適に使用可能である。
また、前記光触媒は、昼間は蛍光灯が照射され、夜間は殺菌及び消毒のために紫外光が照射される、医薬品、飲食品、バイオ等の実験室における、壁材、装置（クリーンベンチなど）、実験道具（スパーテルなど）、器具（ビーカーなど）、備品（マイクロピペット用チップ、エッペンドルフチューブなど）などに好適に使用できる。前記光触媒をこれらの用途に使用すると、２４時間連続して高い光触媒活性が得られ、常時、分解対象物の分解等を行うことができる点で極めて有用である。更に、前記光触媒は、クリーンルーム室内、又はクリーンルーム内の局所空間の空気浄化のため、即ち、シリコンウエハ表面に付着するとシリコンウエハ表面が疎水性になり後に成膜される膜の付着力が弱くなる原因となる有機性ガスの分解・除去に好適に使用することができる。具体的には、前記光触媒は、クリーンルームの壁材、ダクトのフィルター、器具、備品などに好適に使用できる。前記光触媒をこれらの用途に使用すると、効率的に分解対象物の分解などを行うことができる点で極めて有用である。
前記光触媒の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記製造方法で製造することが好ましい。
（光触媒の製造方法）
開示の光触媒の製造方法は、共沈法により前記光触媒を製造する方法である。
また、前記光触媒は、浸漬法により製造することもできる。
＜第１の光触媒の製造方法＞
＜＜共沈法＞＞
前記共沈法としては、例えば、Ｃａ（カルシウム）以上の原子番号を持つアルカリ土類金属（以下、該アルカリ土類金属を「Ｘ」と称することがある。）のイオン（以下、「Ｘイオン」と称することがある。）と、Ｔｉ（チタン）イオンと、Ａｇ（銀）イオンとを含有する溶液からＸと、Ｔｉと、Ａｇとを共沈させることにより前記第１の光触媒を製造する方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｘイオンを含む化合物と、Ｔｉイオンを含む化合物と、Ａｇイオンを含む化合物とを混合する工程、リン酸化合物を添加する工程、及びエージングをする工程を少なくとも含み、好ましくはｐＨを調整する工程、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法が挙げられる。
−混合する工程−
前記混合する工程は、Ｘイオンを含む化合物と、Ｔｉイオンを含む化合物と、Ａｇイオンを含む化合物とを混合する工程である。
前記Ｘイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃａ（カルシウム）イオンを含む化合物、Ｓｒ（ストロンチウム）イオンを含む化合物、Ｂａ（バリウム）イオンを含む化合物、Ｒａ（ラジウム）イオンを含む化合物などが挙げられる。これらの中でも、優れた可視光応答性を有する光触媒が得られる点から、Ｃａイオンを含む化合物、Ｓｒイオンを含む化合物が好ましい。
前記Ｃａイオンを含む化合物としては、例えば、オキソ酸カルシウムなどが挙げられる。前記オキソ酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。前記硝酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウム無水物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸カルシウム六水和物などが挙げられる。
前記Ｓｒイオンを含む化合物としては、例えば、水酸化ストロンチウム、オキソ酸ストロンチウムなどが挙げられる。前記オキソ酸ストロンチウムとしては、例えば、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムなどが挙げられる。前記水酸化ストロンチウムとしては、例えば、水酸化ストロンチウム八水和物などが挙げられる。
前記Ｂａイオンを含む化合物としては、例えば、水酸化バリウム、オキソ酸バリウムなどが挙げられる。前記オキソ酸バリウムとしては、例えば、硝酸バリウムなどが挙げられる。
前記Ｒａイオンを含む化合物としては、例えば、塩化ラジウム、水酸化ラジウム、硫酸ラジウムなどが挙げられる。
前記Ｔｉイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸チタンなどが挙げられる。前記オキソ酸チタンとしては、例えば、硫酸チタンなどが挙げられる。前記硫酸チタンとしては、例えば、硫酸チタン（ＩＶ）溶液などが挙げられる。
前記Ａｇイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸銀などが挙げられる。前記オキソ酸銀としては、例えば、硝酸銀、硫酸銀などが挙げられる。
前記混合は、水の存在下で行うことが好ましい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水が好ましい。また、前記水は、脱炭酸ガス処理されていることが好ましい。
前記混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。
前記混合する工程は、系のｐＨを特定の範囲に維持しながら行ってもよい。例えば、ｐＨを９．０〜１２．０の範囲に維持しながら行うことが好ましい。
ｐＨを特定の範囲に維持する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸又は塩基を系に添加する方法が挙げられる。前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウムなどが挙げられる。
−リン酸化合物を添加する工程−
前記リン酸化合物を添加する工程は、前記混合する工程により得られた混合物にリン酸化合物を添加する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記リン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リン酸、リン酸塩などが挙げられる。前記リン酸塩としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素二カリウムなどが挙げられる。
前記リン酸化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−ｐＨを調整する工程−
前記ｐＨを調整する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リン酸化合物を添加する工程により得られた懸濁液に塩基を添加する工程が挙げられる。前記塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記ｐＨを調整する工程後の系のｐＨとしては、ｐＨ８．０以上が好ましく、ｐＨ８．０〜１３．０がより好ましく、ｐＨ９．５〜１３．０が特に好ましい。
−エージングをする工程−
前記エージングをする工程としては、前記リン酸化合物を添加する工程により得られた懸濁液、又は前記リン酸化合物を添加する工程に続いて行われる前記ｐＨを調整する工程により得られた懸濁液をエージングする、即ち加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加熱の際の温度としては、例えば、８０℃〜１２０℃などが挙げられる。
前記加熱の際の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間〜３６時間などが挙げられる。
前記加熱する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥炉を用いて加熱する方法などが挙げられる。
−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、前記エージングする工程の後に得られた懸濁液を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた沈殿物を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記沈殿物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。
−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥する工程が挙げられる。
前記共沈法により、前記第１の光触媒が得られる。
＜＜浸漬法＞＞
前記浸漬法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｇイオンを含む化合物を溶解させた水溶液中に、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトの粒子を浸漬させる方法、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトの粒子の分散液中に、Ａｇイオンを含む化合物を添加し溶解させる方法などが挙げられる。
前記Ａｇイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共沈法の説明において記載した前記Ａｇイオンを含む化合物などが挙げられる。
前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記Ｘがカルシウムの場合、即ち前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、市販品を用いることができる。前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの市販品としては、例えば、ＰＣＡＰ−１００（ＴｉＨＡＰ、太平化学産業株式会社製）などが挙げられる。
前記Ｘが、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの場合は、かかるチタンハイドロキシアパタイトは、前記第２の光触媒であるため、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトは、後述する第２の光触媒の製造方法により得られた前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトを用いることができる。
前記浸漬法においては、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトの粒子と、Ａｇイオンを含む化合物とを混合した後に、更に必要に応じて、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程、アニールする工程などを行うことができる。
−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトの粒子と、Ａｇイオンを含む化合物とを混合して得られた混合物を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた沈殿物を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記沈殿物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。
−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥する工程が挙げられる。
−アニールする工程−
前記アニール（ａｎｎｅａｌ）する工程としては、前記乾燥する工程により得られた乾燥物を、アニールする工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６００℃〜８００℃で１０分間〜２時間加熱する工程が挙げられる。
前記浸漬法によりイオン交換がされる、即ち、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面におけるＸ及びＴｉの少なくともいずれかと、Ａｇとがイオン交換されることで、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトの粒子表面に銀がドープされた光触媒、即ち、前記第１の光触媒が得られる。
＜第２の光触媒の製造方法＞
＜＜共沈法＞＞
前記共沈法としては、例えば、Ｓｒ（ストロンチウム）以上の原子番号を持つアルカリ土類金属（以下、該アルカリ土類金属を「Ｚ」と称することがある。）のイオン（以下、「Ｚイオン」と称することがある。）と、Ｔｉ（チタン）イオンとを含有する溶液からＺと、Ｔｉとを共沈させることにより前記第２の光触媒を製造する方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｚイオンを含む化合物と、Ｔｉイオンを含む化合物とを混合する工程、リン酸化合物を添加する工程、及びエージングをする工程を少なくとも含み、好ましくはｐＨを調整する工程、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む方法が挙げられる。
−混合する工程−
前記混合する工程は、Ｚイオンを含む化合物と、Ｔｉイオンを含む化合物とを混合する工程である。
前記Ｚイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｒ（ストロンチウム）イオンを含む化合物、Ｂａ（バリウム）イオンを含む化合物、Ｒａ（ラジウム）イオンを含む化合物などが挙げられる。これらの中でも、優れた光応答性を有する光触媒が得られる点から、Ｓｒイオンを含む化合物が好ましい。
前記Ｓｒイオンを含む化合物としては、例えば、水酸化ストロンチウム、オキソ酸ストロンチウムなどが挙げられる。前記オキソ酸ストロンチウムとしては、例えば、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウムなどが挙げられる。前記水酸化ストロンチウムとしては、例えば、水酸化ストロンチウム八水和物などが挙げられる。
前記Ｂａイオンを含む化合物としては、例えば、水酸化バリウム、オキソ酸バリウムなどが挙げられる。前記オキソ酸バリウムとしては、例えば、硝酸バリウムなどが挙げられる。
前記Ｒａイオンを含む化合物としては、例えば、塩化ラジウム、水酸化ラジウム、硫酸ラジウムなどが挙げられる。
前記Ｔｉイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸チタンなどが挙げられる。前記オキソ酸チタンとしては、例えば、硫酸チタンなどが挙げられる。前記硫酸チタンとしては、例えば、硫酸チタン（ＩＶ）溶液などが挙げられる。
前記混合の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法の共沈法における前記混合する工程において例示した条件と同様の条件などが挙げられる。
−リン酸化合物を添加する工程−
前記リン酸化合物を添加する工程は、前記混合する工程により得られた混合物にリン酸化合物を添加する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記リン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法の共沈法における前記リン酸化合物を添加する工程において例示した前記リン酸化合物と同様の化合物などが挙げられる。
−ｐＨを調整する工程、エージングをする工程、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程−
前記ｐＨを調整する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法の共沈法における前記ｐＨを調整する工程と同様の工程が挙げられる。
前記エージングをする工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法の共沈法における前記エージングをする工程と同様の工程が挙げられる。
前記濾別する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法の共沈法における前記濾別する工程と同様の工程が挙げられる。
前記洗浄する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法の共沈法における前記洗浄する工程と同様の工程が挙げられる。
前記乾燥する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法の共沈法における前記乾燥する工程と同様の工程が挙げられる。
前記共沈法により、前記第２の光触媒が得られる。
＜＜浸漬法＞＞
前記浸漬法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｚイオンを含む化合物（前記Ｚは、Ｓｒ（ストロンチウム）以上の原子番号を持つアルカリ土類金属を意味する。）を溶解させた水溶液中に、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子を浸漬させる方法、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子の分散液中に、前記Ｚイオンを含む化合物を添加し溶解させる方法などが挙げられる。
前記Ｚイオンを含む化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記共沈法の説明において記載した前記Ｚイオンを含む化合物などが挙げられる。
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記浸漬法においては、前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトの粒子と、前記Ｚイオンを含む化合物とを混合した後に、更に必要に応じて、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程、アニールする工程などを行うことができる。
−濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程、アニールする工程−
前記濾別する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法の浸漬法における前記濾別する工程と同様の工程が挙げられる。
前記洗浄する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法の浸漬法における前記洗浄する工程と同様の工程が挙げられる。
前記乾燥する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法の浸漬法における前記乾燥する工程と同様の工程が挙げられる。
前記アニールする工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の光触媒の製造方法の浸漬法における前記アニールする工程と同様の工程が挙げられる。
前記浸漬法により、前記第２の光触媒が得られる。
以下、実施例を挙げて開示の光触媒及び光触媒の製造方法をより具体的に説明するが、開示の光触媒及び光触媒の製造方法は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に明記のない限り、「％」は、「質量％」を意味する。
以下の実施例、及び比較例において、ストロンチウム、カルシウム、チタン、銀の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析をすることにより測定した。
（実施例１）
＜Ａｇがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１）の作製＞
図１２に示す合成スキームにしたがって、Ａｇがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ）を作製した。
まず、脱炭酸ガス処理をした１Ｌの純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に対して、１６．５３ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏと、３．４０ｇのＡｇ（ＮＯ３）２と、８．００ｇの３０％−Ｔｉ（ＳＯ４）２水溶液とを混合し、撹拌した。この際、５Ｎ−ＫＯＨを添加しながら、系のｐＨを１０．０に維持した。
続いて、得られた混合物に１０．４５ｇのＫ２ＨＰＯ４を添加し、引き続いて、５Ｎ−ＫＯＨを添加し、系のｐＨを１２．０に調整し、懸濁液を得た。
続いて、得られた懸濁液を、１００℃で２４時間エージングし、引き続いて、沈澱が生じた懸濁液を吸引濾過により濾別し、分別した沈殿物を２Ｌの純水で洗浄し、更に、１００℃のドライオーブンで１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕を行うことにより、Ａｇがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１）を得た。
得られた試料１は、銀の量が、銀、チタン、及びカルシウムの総量に対して、２０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と銀（Ａｇ）との割合が、モル比（Ｔｉ：Ａｇ）で１：２であった。
（実施例２）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ａｇがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料２）を得た。
得られた試料２は、銀の量が、銀、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）との割合が、モル比（Ｔｉ：Ａｇ）で１：１であった。
（実施例３）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ａｇがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料３）を得た。
得られた試料３は、銀の量が、銀、チタン、及びカルシウムの総量に対して、３０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）との割合が、モル比（Ｔｉ：Ａｇ）で１：３であった。
（実施例４）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ａｇがドープされたカルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料４）を得た。
得られた試料４は、銀の量が、銀、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１５モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）との割合が、モル比（Ｔｉ：Ａｇ）で１：１．５であった。
（比較例１）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料５）を得た。
得られた試料５は、銀の量が、銀、チタン、及びカルシウムの総量に対して、０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）との割合が、モル比（Ｔｉ：Ａｇ）で１：０、即ち、銀は含まれていなかった。
（比較例２）
実施例１において、原料の配合を表１に記載の配合に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ａｇがドープされたカルシウムハイドロキシアパタイト（試料６）を得た。
得られた試料６は、銀の量が、銀、チタン、及びカルシウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）との割合が、モル比（Ｔｉ：Ａｇ）で０：１、即ち、チタンは含まれていなかった。
＜評価＞
−拡散反射スペクトル−
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた試料１〜６、光触媒酸化チタン（ＴｉＯ２、ＳＴ−２１、石原産業社製）、及びカルシウムハイドロキシアパタイト（ＣａＨＡＰ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、ＰＨＯＴＯＨＡＰ、太平化学産業社製）について、紫外可視分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いた拡散反射法により拡散反射スペクトルを測定した。結果を図１３に示す。
図１３から明らかなように、実施例１〜４の試料は、可視光に吸収を示した。銀の濃度が高いほど、可視光の吸収が増大していることが確認できる。
一方、ＣａＨＡＰは、紫外光、可視光ともにほとんど吸収を示さなかった。銀をドープしていない比較例１では、可視光にほとんど吸収を示さなかった。銀をドープしても、チタンを含まない比較例２は、紫外光にほとんど吸収を示さず、可視光の吸収も実施例と比べると小さかった。
−可視光での光触媒活性の評価（メチレンブルーの分解）−
実施例１で得られた試料１（ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ）、及び比較例１で得られた試料５（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）について、光触媒活性の評価（メチレンブルーの分解）を行った。
まず、直径７５ｍｍのシャーレに各試料の粉末を比表面積測定結果に基づく表面積が１０５ｍ２となるように秤量した。そして、前記シャーレに、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌメチレンブルー水溶液を３０ｍＬを入れた。暗条件で１時間放置して、試料にメチレンブルーを十分に吸着させたのち、メチレンブルー水溶液を除去し、新たに０．００１ｍｍｏｌ／Ｌメチレンブルー水溶液３０ｍＬを前記シャーレに入れた。
その後、前記シャーレの上方２０ｃｍに、バンドパスフィルター（Ｂａｎｄ ｐａｓｓ ｆｉｌｔｅｒｓ、Ｌ−４２、旭テクノ硝子社製）で４２０ｎｍ以下の光をカットしたキセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業社製、１５０Ｗ、スペクトル図を図１４に示す。）を置き、前記キセノンランプによる光を前記シャーレに６時間照射した。なお、その際の、照度は、メチレンブルー水溶液の液面において、３５，０００ｌｕｘとした。
照射後の、実施例１及び比較例１の各試料を用いたメチレンブルー水溶液の濃度をＵＶ−ＶＩＳ分光計により測定したところ、実施例１の試料を用いたメチレンブルー水溶液の吸光度は、８％であったのに対して、比較例１の試料を用いたメチレンブルー水溶液の吸光度は、４２％であった。
図１５に、実施例１の試料１を用いてメチレンブルーの分解を評価した際のメチレンブルー水溶液の吸光度の経時変化を示す。ここで、図１５中、「ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ０ｈ」は、光照射前のメチレンブルー水溶液の吸光度を示し、「ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ３ｈ」は、光照射３時間後のメチレンブルー水溶液の吸光度を示し、「ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ６ｈ」は、光照射６時間後のメチレンブルー水溶液の吸光度を示す。
図１５からも明らかなように、実施例１の試料を用いた場合には、可視光の照射によりメチレンブルーが分解していることが確認できる。
また、図１６に、実施例１の試料１、比較例１の試料５、及びブランクのメチレンブルーの分解を評価した際のメチレンブルー水溶液の吸光度の経時変化を示す。ここで、図１６中、「ＭＢ ｏｎｌｙ」は、メチレンブルー水溶液に試料を添加していない、即ちブランクであることを示す。「Ｔｉ−ＣａＨＡＰ」は、比較例１の試料を用いた場合であることを示す。「ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ」は、実施例１の試料を用いた場合であることを示す。
比較例１の試料を用いた場合には、ブランクと同様にメチレンブルーの分解がほとんど起きていない。それに対して、実施例１の試料を用いた場合には、経時でメチレンブルーが分解していることが確認できる。
−可視光での光触媒活性の評価（アセトアルデヒドガス分解）−
実施例１で得られた試料１（ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ）、及び比較例１で得られた試料５（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）について、光触媒活性の評価（アセトアルデヒドガスの分解）を行った。
まず、各試料の粉末を比表面積測定結果に基づく表面積が１０５ｍ２となるように秤量した。そして、その秤量した試料を、上蓋が石英ガラス製の容器（容積５００ｃｍ３）の底面に、均一なるように入れ、合成空気（酸素２０容量％−窒素８０容量％）で容器内部を置換した。
次に、アセトアルデヒドガス濃度が１体積％となるように容器内部にアセトアルデヒドを注入し、アセトアルデヒドガスが試料粉末と吸着平衡に達するまで暗所に１時間静置した。
その後、下記の所定の光の照射を開始（暗所静置から１時間後）し、その１時間後（暗所静置から２時間後）、２時間後（暗所静置から３時間後）、及び３時間後（暗所静置から４時間後）に、前記容器内部のガスをシリンジで抜き取り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−３９０Ｂ、ＧＬサイエンス社製）を用いて、アセトアルデヒドガス及びＣＯ２ガス濃度を計測した。
〔光〕（ＵＶカット）
光には、バンドパスフィルター（Ｂａｎｄ ｐａｓｓ ｆｉｌｔｅｒｓ、Ｌ−４２、旭テクノ硝子社製）で４２０ｎｍ以下の光をカットしたキセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業社製、１５０Ｗ、スペクトル図を図１４に示す。）の光を用いた。
ＣＯ２の濃度変化を図１７に示す。
図１７中、「Ｂｌａｎｋ」は、容器内部に試料を加えていない試験（ブランク）の結果を示し、「Ｔｉ−ＣａＨＡＰ」は、比較例１の試料を用いた場合の結果を示し、「ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ」は、実施例１の試料を用いた場合の結果を示す。
実施例１の試料を用いた場合には、光照射開始からＣＯ２の発生が確認され、経時で濃度は上昇した。一方、比較例１の試料を用いた場合には、ブランクとほとんど同じ結果であった。
（実施例５）
＜Ａｇがドープされたストロンチウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料７）の作製＞
図１８に示す合成スキームにしたがって、Ａｇがドープされたストロンチウム・チタンハイドロキシアパタイト（ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ）を作製した。
まず、脱炭酸ガス処理をした１Ｌの純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に対して、１８．６０ｇの水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）と、３．４０ｇのＡｇＮＯ３と、８．００ｇの３０％−Ｔｉ（ＳＯ４）２水溶液とを混合し、撹拌した。
続いて、得られた混合物に１０．４５ｇのＫ２ＨＰＯ４を添加し、懸濁液を得た。懸濁液のｐＨは約１２であった。
続いて、得られた懸濁液を、１００℃で２４０時間エージングし、引き続いて、沈澱が生じた懸濁液を吸引濾過により濾別し、分別した沈殿物を２Ｌの純水で洗浄し、更に、１００℃のドライオーブンで１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕を行うことにより、Ａｇがドープされたストロンチウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料７）を得た。
得られた試料７は、銀の量が、銀、チタン、及びストロンチウムの総量に対して、２０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と銀（Ａｇ）との割合が、モル比（Ｔｉ：Ａｇ）で１：２であった。
（実施例６）
実施例５において、原料の配合を表２に記載の配合に変えた以外は、実施例５と同様にして、Ａｇがドープされたストロンチウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料８）を得た。
得られた試料８は、銀の量が、銀、チタン、及びストロンチウムの総量に対して、１０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）との割合が、モル比（Ｔｉ：Ａｇ）で１：１であった。
（実施例７）
実施例５において、原料の配合を表２に記載の配合に変えた以外は、実施例５と同様にして、Ａｇがドープされたストロンチウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料９）を得た。
得られた試料９は、銀の量が、銀、チタン、及びストロンチウムの総量に対して、３０モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）との割合が、モル比（Ｔｉ：Ａｇ）で１：３であった。
（実施例８）
実施例５において、原料の配合を表２に記載の配合に変えた以外は、実施例５と同様にして、Ａｇがドープされたストロンチウム・チタンハイドロキシアパタイト（試料１０）を得た。
得られた試料１０は、銀の量が、銀、チタン、及びストロンチウムの総量に対して、１５モル％であった。また、チタン（Ｔｉ）と、銀（Ａｇ）との割合が、モル比（Ｔｉ：Ａｇ）で２：３であった。
（実施例９）
実施例５において、原料の配合を表２に記載の配合に変えた以外は、実施例５と同様にして、Ｔｉのみがドープされたストロンチウムハイドロキシアパタイト（試料１１）を得た。
得られた試料１１は、銀の量が、銀、チタン、及びストロンチウムの総量に対して、０モル％であった。
（参考例１）
実施例５において、原料の配合を表２に記載の配合に変えた以外は、実施例５と同様にして、ストロンチウムハイドロキシアパタイト（試料１２）を得た。
得られた試料１２は、銀及びチタンの総量が、銀、チタン、及びストロンチウムの総量に対して、０モル％であった。
＜評価＞
−拡散反射スペクトル−
実施例５〜９及び参考例１で得られた試料７〜１２について、紫外可視分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いた拡散反射法により拡散反射スペクトルを測定した。結果を図１９に示す。
図１９から明らかなように、実施例５〜８の試料は、可視光に吸収を示した。銀の濃度が高いほど、可視光の吸収が増大していることが確認できる。
−可視光での光触媒活性の測定（メチレンブルーの分解）−
実施例５で得られた試料（ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ）、及び実施例９で得られた試料（Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ）について、実施例１と同様にして、可視光による光触媒活性の測定（メチレンブルーの分解）を行った。
照射後の、実施例５及び実施例９の各試料を用いたメチレンブルー水溶液の濃度をＵＶ−ＶＩＳ分光計により測定したところ、実施例５の試料７を用いたメチレンブルー水溶液の吸光度は、７．３％であったのに対して、実施例９の試料１１を用いたメチレンブルー水溶液の吸光度は、４１．２％であった。
図２０に、実施例５の試料７を用いてメチレンブルーの分解を評価した際のメチレンブルー水溶液の吸光度の経時変化を示す。ここで、図２０中、「ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ０ｈ」は、光照射前のメチレンブルー水溶液の吸光度を示し、「ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ３ｈ」は、光照射３時間後のメチレンブルー水溶液の吸光度を示し、「ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ６ｈ」は、光照射６時間後のメチレンブルー水溶液の吸光度を示す。
図２０からも明らかなように、実施例５の試料７を用いた場合には、可視光の照射によりメチレンブルーが分解していることが確認できる。
また、図２１に、実施例５の試料７、実施例９の試料１１、及びブランクのメチレンブルーの分解を評価した際のメチレンブルー水溶液の吸光度の経時変化を示す。ここで、図２１中、「ＭＢ ｏｎｌｙ」は、メチレンブルー水溶液に試料を添加していない、即ちブランクであることを示す。「Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ」は、実施例９の試料１１を用いた場合であることを示す。「ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ」は、実施例５の試料７を用いた場合であることを示す。
実施例５の試料７を用いた場合には、ブランクに比べて経時でメチレンブルーが分解していることが確認できる。
−可視光での光触媒活性の測定（アセトアルデヒドガス分解）−
実施例５で得られた試料７（ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ）、及び実施例９で得られた試料１１（Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ）について、実施例１と同様にして、可視光の光触媒活性の測定（アセトアルデヒドガスの分解）を行った。
ＣＯ２の濃度変化を図２２に示す。
図２２中、「Ｂｌａｎｋ」は、容器内部に試料を加えていない試験（ブランク）の結果を示し、「Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ」は、実施例９の試料１１を用いた場合の結果を示し、「ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ」は、実施例５の試料７を用いた場合の結果を示す。
実施例５の試料７を用いた場合には、ブランク及び実施例９の試料１１を用いた場合よりもアセトアルデヒドガスの濃度減少が多い結果となった。
実施例５の試料７を用いた場合には、光照射開始からＣＯ２の発生が確認され、経時で濃度は上昇した。
−ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターン−
実施例９の試料１１及び比較例１の試料５について、ＲＩＮＴ １５００（リガク社製）を用いてＸＲＤパターンを測定した。結果を図２３に示す。図２３から実施例９の試料１１（Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ）のほうが、比較例１の試料５（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）よりも結晶性が高いことが確認できる。なお、図２３において、「Ｅ」は１０のべき乗を表す。具体的には、「Ｅ４」は、１０，０００を表す。
−紫外光での光触媒活性の測定（アセトアルデヒドガスの分解）−
光を照射する光源を、下記光に代えた以外は、前記可視光での光触媒活性の測定と同様にして、実施例９の試料１１（Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ）及び比較例１の試料５（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）について、紫外光での光触媒活性の測定を行った。
〔光〕
光には、ブラックライト（ＦＬ−１０ＢＬ−Ｂ、パナソニック社製、光量１ｍＷ／ｃｍ２）の光を用いた。
光触媒活性の測定結果を図２４に示す。紫外光を照射した場合には、Ｔｉ−ＳｒＨＡＰの光触媒活性は、Ｔｉ−ＣａＨＡＰの光触媒活性よりも優れていることが確認できる。

Claims (9)

  1. Ｘ・チタンハイドロキシアパタイト（ただし、前記Ｘは、カルシウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属である。）に、銀がドープされてなることを特徴とする光触媒。
  2. 前記Ｘが、カルシウム及びストロンチウムの少なくともいずれかである請求項１に記載の光触媒。
  3. 前記チタン（Ｔｉ）と、前記銀（Ａｇ）とのモル比（Ｔｉ：Ａｇ）が、１：１〜１：３である請求項１から２のいずれかに記載の光触媒。
  4. 前記銀及び前記チタンの総量が、前記銀、前記チタン及び前記Ｘの総量に対して、１０モル％〜５０モル％である請求項１から３のいずれかに記載の光触媒。
  5. 前記銀が、前記Ｘ・チタンハイドロキシアパタイトにおけるＸ（Ｉ）サイト及びＸ（ＩＩ）サイトの少なくともいずれかにドープされてなる請求項１から４のいずれかに記載の光触媒。
  6. カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトのカルシウムの少なくとも一部がストロンチウム以上の原子番号を持つアルカリ土類金属に置換されてなることを特徴とする光触媒。
  7. 前記アルカリ土類金属が、ストロンチウムである請求項６に記載の光触媒。
  8. 前記チタンの量が、前記チタン及び前記光触媒中の全アルカリ土類金属の総量に対して、５モル％〜１５モル％である請求項６から７のいずれかに記載の光触媒。
  9. 共沈法により請求項１から８のいずれかに記載の光触媒を製造することを特徴とする光触媒の製造方法。
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