KR100663790B1

KR100663790B1 - 건축 자재용의 항균 방오 도료 및 이에 따라 도장된 건축자재

Info

Publication number: KR100663790B1
Application number: KR1020047018863A
Authority: KR
Inventors: 와카무라마사토
Original assignee: 후지쯔 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-06-04
Filing date: 2002-06-04
Publication date: 2007-01-03
Also published as: US20050096408A1; KR20050006267A; AU2002306240A1; EP1522564A1; CN1317346C; DE60228763D1; JPWO2003102096A1; EP1522564B1; EP1985675B1; EP1985675A1; DE60234729D1; WO2003102096A1; CN1628160A; EP1522564A4; US7157503B2

Abstract

본 발명은 건축 자재용의 항균 방오 도료에 관한 것으로, 본 발명의 항균 방오 도료는 도료용 수지 조성물과, 애퍼타이트 결정 구조에 포함되는 금속 원자의 일부가 광촉매성 금속인 분말형의 금속 수식 애퍼타이트를 포함한다. 바람직하게는, 금속 수식 애퍼타이트는 칼슘 하이드록시애퍼타이트의 Ca의 일부가 Ti로 치환된 화학 구조를 갖는다.

Description

건축 자재용의 항균 방오 도료 및 이에 따라 도장된 건축 자재{ANTIBACTERIAL AND ANTI-STAINING PAINT FOR BUILDING MATERIAL AND BUILDING MATERIAL COATED THEREWITH}

본 발명은 주택이나 빌딩 등의 건조물의 건축 자재를 도장하기 위한 항균 방오 도료 및 이에 따라 도장된 건축 자재에 관한 것이다.

주택이나 빌딩 등의 건조물의 외벽이나 내벽에 대해 새롭게 도장을 하는 경우, 종래부터, 벽면 상의 오래된 도막을 박리하여, 도장 기초면에서 번식하고 있는 곰팡이 등의 오물을 물로 씻어 제거한 후에, 그 벽면에 대하여 도료를 도포하는 수법을 채용하는 경우가 있다. 벽면을 물로 씻을 때에는, 항균제를 함유하는 세제가 이용되는 경우가 있다. 이러한 세제를 사용함으로써, 도장 기초면의 살균 소독이 도모된다. 그리고, 이 기초면 상에 도장이 실시되면, 그 기초면과 도막 사이에 있어서, 일정 정도의 무균화가 달성된다.

그러나, 이러한 수법에서는, 곰팡이 등에 의한 외계로부터의 오염에 의해서, 도막은 그 노출면 측에서 침식을 받기 쉽다. 도막은 살균 소독된 도장 기초면을 피복하도록 형성되어, 외부로 노출되는 면에 조치가 이루어지고 있지 않기 때문이다. 도막 상에 곰팡이가 일단 번식되면, 도장면의 외관이 손상되는 경우가 있다. 또한, 도막 상에 곰팡이가 일단 번식되면, 도막뿐만 아니라, 이윽고 벽재까지도 침식을 받는 경우가 있어, 바람직하지 못하다.

건축물의 외벽면이나 내벽면에 대하여, 곰팡이 등의 미생물에 의한 오염이나 침식을 방지 내지 억제하기 위한 항균성을 부여하는 수법으로서, 분말형의 광촉매를 함유하는 도료로 벽면을 도장하는 기술이 알려져 있다. 광촉매로서는 산화티탄(TiO₂) 등의, 광촉매 기능을 갖는 일부의 반도체 물질이 이용되는 경우가 있다.

광촉매 기능을 갖는 반도체 물질에서는 일반적으로, 가전자대와 전도대의 밴드갭에 상당하는 에너지를 갖는 빛을 흡수함으로써, 가전자대의 전자가 전도대에 천이되고, 이 전자 천이에 의해, 가전자대에는 정공이 생긴다. 전도대의 전자는 그 광촉매성 반도체의 표면에 흡착되어 있는 물질로 이동하는 성질을 지니며, 이에 따라 그 흡착 물질은 환원될 수 있다. 가전자대의 정공은 그 광촉매성 반도체의 표면에 흡착되어 있는 물질로부터 전자를 탈취하는 성질을 지니며, 이에 따라 그 흡착 물질은 산화될 수 있다.

광촉매 기능을 갖는 산화티탄(TiO₂)에 있어서는, 전도대에 천이된 전자는 공기 중의 산소를 환원하여 슈퍼옥사이드 음이온(·O₂ ^-)을 생성시킨다. 이와 동시에, 가전자대에 생긴 정공은 산화티탄 표면의 흡착수를 산화하여 히드록시 라디칼(·OH)을 생성시킨다. 히드록시 라디칼은 매우 강한 산화력을 갖고 있다. 그 때문에, 광촉매성 산화티탄에 대하여 예컨대 유기물이 흡착되면, 히드록시 라디칼이 작용함으로써, 그 유기물은 최종적으로는 물과 이산화탄소로 분해되는 경우가 있다. 광촉 매 기능을 갖는 반도체 물질 중에서도 특히 산화티탄은 유기물에 있어서의 이러한 산화 분해 반응의 양호한 촉매로서 기능하기 때문에, 항균제, 탈취제, 환경 정화제 등에 있어서, 널리 이용되고 있다.

그러나, 산화티탄 광촉매 자체는 빛을 흡수함으로써 촉매로서의 기능을 발휘할 수 있는 물질이다. 그 때문에, 광촉매성의 산화티탄을 포함하는 도료에 의해 벽재가 도장되어 있더라도, 건축물에 있어서의 그 벽재의 사용 부위 또는 그 벽재가 보관되어 있는 장소가 어두운 곳인 경우에는 산화티탄이 빛을 흡수할 수 없거나 혹은 광량이 충분하지 않기 때문에, 광촉매 기능에 의한 분해 작용에 기초한 항균 작용이나 방오 작용은 기대할 수 없다. 또한, 낮에 햇빛을 받는 양호한 곳에 사용되고 있는 벽재라도, 야간에는 산화티탄이 빛을 흡수할 수 없거나 혹은 광량이 충분하지 않기 때문에, 광촉매 기능에 기초한 항균 작용은 기대할 수 없다.

또한, 산화티탄 자체는 그 표면에 어떠한 물질을 흡착하는 능력이 부족하다. 따라서, 산화티탄의 촉매 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는 산화 분해되게 되는 분해 대상 물질과 산화티탄과의 접촉 효율을 향상시킬 필요가 있다. 예컨대 일본 특허 공개 평11-343210호 공보 및 일본 특허 공개 2000-1631호 공보에는 분해 대상물과 산화티탄과의 접촉 효율의 향상을 목적으로 하여, 도료 중에 산화티탄 및 흡착성 물질을 공존시키는 기술이 개시되어 있다.

그와 같은 용도의 흡착성 물질로서는, 칼슘 하이드록시애퍼타이트(CaHAP)가 알려져 있다. CaHAP는 양이온과도 음이온과도 이온 교환하기 쉽기 때문에 흡착성이 풍부하고, 특히 단백질 등의 유기물을 흡착하는 능력이 우수하다. 그 때문에, CaHAP에 대해서는 크로마토그래피용 흡착제, 화학 센서, 이온 교환체 등, 폭넓은 분야에의 응용 기술의 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 CaHAP 등의 흡착성 물질과 산화티탄을, 도료에 대하여 따로따로 첨가하여 각각 적절하게 분산시키는 것은 도료의 제조에 있어서 효율적이지 못하다. 또한, 산화티탄과 흡착성 물질을 도료 중에 단순히 공존시키는 것만으로는 분해 대상물과 산화티탄과의 접촉 효율의 향상은 비교적 작다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 안출된 것으로, 밝은 곳에서도 어두운 곳에서도 양호한 항균 효과를 발휘하는 건축 자재용 항균 방오 도료 및 이 도료로 도장된 건축 자재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 측면에 의하면 건축 자재용의 항균 방오 도료가 제공된다. 이 항균 방오 도료는 도료용 수지 조성물과, 애퍼타이트 결정 구조에 포함되는 금속 원자의 일부가 광촉매성 금속인 분말형의 금속 수식 애퍼타이트를 포함한다.

본 발명의 제2 측면에 의하면 건축 자재가 제공된다. 이 건축 자재는, 도료용 수지 조성물과, 애퍼타이트 결정 구조에 포함되는 금속 원자의 일부가 광촉매성 금속인 분말형의 금속 수식 애퍼타이트를 포함하는 항균 방오 도료로 도장되어 있다.

본 발명의 제1 및 제2 측면에 있어서, 바람직하게는 금속 수식 애퍼타이트는 칼슘 하이드록시애퍼타이트의 Ca의 일부가 Ti로 치환된 화학 구조를 갖는다.

바람직하게는, 금속 수식 애퍼타이트에 있어서의 Ti/(Ti+Ca)의 값은 0.03∼ 0.11(몰비)이다.

바람직하게는, 금속 수식 애퍼타이트는 생성된 후에 580∼660℃의 온도에서 소결된 것이다.

바람직하게는, 항균 방오 도료에 있어서의 금속 수식 애퍼타이트의 함유율은 0.01∼30 중량%이다.

도 1은 본 발명에서 이용하는 금속 수식 애퍼타이트의 표면 화학 구조의 모델을 나타낸다.

도 2는 본 발명에서 이용하는 금속 수식 애퍼타이트의 제조 방법의 흐름도이다.

도 3은 실시예 1에서부터 실시예 4에 있어서의 항균 효과를 나타내는 그래프이다.

도 4는 비교예 1 및 비교예 2에 있어서의 항균 효과를 나타내는 그래프이다.

발명 실시를 위한 최적 양태

본 발명에 따른 건축 자재용의 항균 방오 도료는 도료용 수지 조성물과, 광촉매 기능을 갖는 금속 수식 애퍼타이트의 분말을 포함하고 있다. 금속 수식 애퍼타이트 분말은 도료용 수지 조성물 중에 분산되어 있다.

본 발명에서 이용되는 도료용 수지 조성물로서는 예컨대, 규소 함유 중합체, 불소 함유 중합체, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 케톤 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 탄화수소 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 금속 수식 애퍼타이트는 흡착력이 우수한 소위 애퍼타이트와, 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물을 원자 레벨로 복합화한 것이다.

금속 수식 애퍼타이트에 있어서, 그 기본 골격을 구성하는 애퍼타이트는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

A_x(BO_y)_zX_s

상기 화학식 1에서, A는 Ca, Co, Ni, Cu, Al, La, Cr, Fe, Mg 등의 금속 원자를 나타낸다. B는 P, S 등의 원자를 나타낸다. X는 수산기(-OH)나 할로겐 원자(예컨대, F, Cl) 등이다. 보다 구체적으로는, 애퍼타이트로서는 예컨대, 하이드록시애퍼타이트, 플루오로애퍼타이트와 클로로애퍼타이트의 금속염 및 인산3칼슘, 인산수소칼슘 등을 들 수 있다. 본 발명의 금속 수식 애퍼타이트의 기본 골격을 구성하는 애퍼타이트는 바람직하게는, 상기 식에 있어서의 X가 수산기(-OH)인 하이드록시애퍼타이트이다. 보다 바람직하게는, 상기 식에 있어서의 A가 칼슘(Ca)이며, B가 인(P)이고, X가 수산기(-OH)인 칼슘 하이드록시애퍼타이트(CaHAP), 즉 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂이다.

본 발명에 있어서의 금속 수식 애퍼타이트란, 상기한 화학식 1의 애퍼타이트의 결정 구조에 포함되는 금속 원자 A의 일부가 광촉매성 금속 원자로 치환되어 있는 애퍼타이트를 말한다. 여기서 광촉매성 금속이란, 산화물 상태에서 광촉매 중심 으로서 기능할 수 있는 금속을 말한다. 광촉매성 금속으로서는 예컨대, 티탄(Ti), 아연(Zn), 텅스텐(W), 망간(Mn), 주석(Sn), 인듐(In), 철(Fe) 등을 들 수 있다. 이러한 광촉매성 금속 원자가, 상기 화학식 1의 애퍼타이트의 결정 구조를 구성하는 금속 원자의 일부로서 애퍼타이트 결정 구조 내에 혼입됨으로써 애퍼타이트 결정 구조 중에 광촉매 기능을 발휘할 수 있는 광촉매성 부분 구조가 형성된다. 광촉매성 부분 구조란, 보다 구체적으로는, 화학식 1에 있어서의 금속 원자 A의 일부 대신에 혼입되는 광촉매성 금속 원자와, 화학식 1에 있어서의 산소 원자 O로 이루어지며, 광촉매 기능을 갖는 금속 산화물의 구조에 상당하는 것이라고 생각된다. 이러한 광촉매성 부분 구조의 형성에 의해, 애퍼타이트 결정체의 물성으로서 광촉매 기능이 발현된다고 생각된다.

도 1은 광촉매성 금속으로서 Ti를 선택하고, 애퍼타이트로서 칼슘 하이드록시애퍼타이트를 선택하여 이루어지는 Ti-CaHAP의 표면 화학 구조의 모델을 나타낸다.

도 1에 도시한 바와 같이, Ti-CaHAP에 있어서는, Ti가 혼입됨에 따라, 애퍼타이트 결정 구조 중에 Ti를 중심으로 한 광촉매성 부분 구조가 형성되어 있다. 이 부분 구조 이외의 영역은 통상의 CaHAP와 같은 흡착력을 갖는다고 생각된다. 이러한 Ti-CaHAP에서는 광촉매성 부분 구조 즉 광촉매 사이트와, 분해 대상물인 소정의 유기물(도시하지 않음)에 대한 흡착력이 높은 흡착 사이트가, 동일 결정면 상에 있어서, 원자 레벨의 스케일로 산재하고 있다. 따라서, Ti-CaHAP는 높은 흡착력과 광촉매 기능을 아울러 지니며, 항균 작용 및 방오 작용을 효율적으로 발휘할 수 있 다.

구체적으로는, 광 조사 조건하에서, Ti-CaHAP에 있어서의 산화티탄 모양의 광촉매 사이트에서는 산화티탄과 마찬가지로 흡착물로부터 히드록시 라디칼(·OH)이 생성되고 있으며, 흡착 사이트에는 유기물이 흡착된다. 흡착된 유기물은 표면 확산에 의해 Ti-CaHAP 표면을 이동하여, 광촉매 사이트 및 그 근방에서 히드록시 라디칼에 의해서 산화 분해된다. 또한, Ti-CaHAP의 흡착 사이트에 의해 미생물이 강력히 흡착되면, 그 미생물의 증식은 저지·억제되기 때문에, Ti-CaHAP가 광 조사 조건하에 있지 않아서 광촉매 사이트가 광촉매로서 기능하지 않는 경우라도, 그 Ti-CaHAP는 항균 작용을 갖는다.

금속 수식 애퍼타이트의 애퍼타이트 결정 구조에 포함되는 전체 금속에 대한 광촉매성 금속의 비율은, 금속 수식 애퍼타이트의 흡착성 및 광촉매 기능 양쪽을 효과적으로 향상시킨다고 하는 관점에서, 3∼11 mol%의 범위가 바람직하다. 즉, 예컨대 Ti-CaHAP에서는, Ti/(Ti+Ca)의 값이 0.03∼0.11(몰비)인 것이 바람직하다. 상기 비율이 11 mol%를 웃돌면, 결정 구조가 흐트러져 촉매 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 존재율이 3 mol%를 밑돌면, 과도한 흡착 사이트에 흡착된 물질이, 적은 촉매 발현 사이트에서는 충분히 처리되지 않는 상태가 되는 경향이 있다. 이것은 촉매 효율상 바람직하지 못하다.

이러한 금속 수식 애퍼타이트의 분말을 포함하는 본 발명에 따른 항균 방오 도료로 건축 자재를 도장함으로써, 그 건축 자재에 대하여 우수한 항균 방오성을 부여할 수 있다.

본 발명의 항균 방오 도료에 포함되어 있는 금속 수식 애퍼타이트 분말은, 상술된 바와 같이, 광 조사 조건하에서 광촉매 기능에 기초한 분해 작용을 발휘한다. 그 때문에, 본 발명의 항균 방오 도료에 의해 도장이 실시되어 있는 건축 자재에 대하여 곰팡이 등의 미생물이 부착된 경우, 광 조사 조건하에서는, 세포막 등이 분해됨으로써 그 미생물은 사멸된다. 혹은, 미생물의 대사물도 분해된다. 이로써, 곰팡이 등의 미생물의 번식이나 그 대사물에 기초한 건축 자재의 오염은 해소 내지 충분히 경감된다. 즉, 상기 건축 자재는 항균 방오된다. 광 조사 조건하에서 이와 같은 항균 방오 효과를 향수함으로써, 그 건축 자재의 열화가 억제된다.

또한, 본 발명의 항균 방오 도료에 포함되어 있는 금속 수식 애퍼타이트 분말은 상술된 바와 같이, 어두운 곳에서는 흡착 작용에 기초한 항균 작용을 발휘한다. 그 때문에, 본 발명의 항균 방오 도료에 의해 도장이 실시되어 있는 건축 자재에 대하여 곰팡이 등의 미생물이 부착된 경우, 어두운 곳에서는 그 미생물의 증식은 저지·억제된다. 이에 따라, 곰팡이 등의 미생물의 번식에 기초한 건축 자재의 오염은 해소 내지 충분히 경감된다. 즉, 그 건축 자재는 항균된다. 어두운 곳에서 이러한 항균 효과를 향수함으로써, 그 건축 자재의 열화가 억제된다. 어두운 곳에서 증식이 저지·억제되고 있던 미생물은 그 건축 자재가 일단 광 조사 조건하에 노출되면, 상술한 바와 같이 분해된다.

이와 같이, 본 발명의 항균 방오 도료는 밝은 곳뿐만 아니라 어두운 곳에서도 작용할 수 있어, 그 결과, 우수한 항균 방오 효과를 발휘한다. 따라서, 벽재 등의 건축 자재에 본 발명의 항균 방오 도료를 도포함으로써, 그 건축 자재의 열화를 충분히 억제할 수 있다.

도 2는 본 발명에 이용하는 금속 수식 애퍼타이트의 제조에 있어서의 흐름도이다. 금속 수식 애퍼타이트의 제조에 있어서는 우선, 원료 혼합 공정 S1에서, 금속 수식 애퍼타이트를 구성하기 위한 원료를 혼합한다. 예컨대, 단일 수용액계에 대하여, 상기한 애퍼타이트 일반식에 있어서의 A, BO_y, X 및 광촉매성 금속에 상당하는 화학종을, 각각 소정의 양을 첨가하여, 혼합한다. 금속 수식 애퍼타이트로서 Ti-CaHAP를 형성하는 경우에는 Ca 공급제로서는 질산칼슘 등을 이용할 수 있다. PO₄ 공급제로서는 인산 등을 이용할 수 있다. 수산기는 후술하는 pH 조절시에 사용되는 암모니아수, 수산화칼슘 수용액, 또는 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액으로부터 공급된다. 광촉매성 금속으로서의 Ti의 공급제로서는 염화티탄이나 황산티탄을 이용할 수 있다.

애퍼타이트 결정 구조에 포함되는 전체 금속에 대한 광촉매성 금속의 비율은 상술된 바와 같이, 3∼11 mol%의 범위가 바람직하다. 따라서, 원료 혼합 공정 S1에서는 형성되는 금속 수식 애퍼타이트에 있어서의 광촉매성 금속의 비율이 3∼11 mol%가 되도록, 각 원료에 대해 공급량을 결정하여, 공급하여야 할 상대적인 물질량을 조정하는 것이 바람직하다.

이어서, pH 조절 공정 S2에 있어서, 상술된 바와 같은 식으로 준비된 원료 용액에 대해서, 목적으로 하는 금속 수식 애퍼타이트의 생성 반응이 시작되는 pH로 조절한다. 이 pH의 조절에는 암모니아 수용액, 수산화칼륨 수용액 또는 수산화나트 륨 수용액 등을 이용할 수 있다. 금속 수식 애퍼타이트로서 예컨대 Ti-CaHAP를 형성하는 경우에는 원료 용액의 pH는 8∼10의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

이어서, 생성 공정 S3에 있어서, 금속 수식 애퍼타이트의 생성을 촉진함으로써, 목적으로 하는 금속 수식 애퍼타이트의 결정성을 높인다. 구체적으로는 예컨대, 애퍼타이트 성분 및 광촉매성 금속의 일부를 공침시킨 원료액을, 100℃에서 6시간에 걸쳐 에이징(aging)함으로써, 결정성이 높은 금속 수식 애퍼타이트를 얻을 수 있다. 예컨대 Ti-CaHAP를 제조하는 경우에는 본 공정에서는, 공침할 때에 애퍼타이트 결정 구조에 있어서의 Ca 위치에 Ti 이온이 받아들여져, Ti-CaHAP가 성장한다.

이어서, 건조 공정 S4에 있어서, 앞의 공정에서 생성된 금속 수식 애퍼타이트를 건조한다. 구체적으로는, 생성 공정 S3에서 석출한 금속 수식 애퍼타이트 분말을 여과한 후, 여과 분별된 침전을 순수한 물로 세정하고, 또, 건조한다. 건조 온도는 100∼200℃가 바람직하다. 본 공정에 의해, 원료 용액에 있어서의 액체 성분이 금속 수식 애퍼타이트로부터 제거된다.

이와 같이 하여 제조된 분말형의 금속 수식 애퍼타이트는 필요에 따라서 소결 공정 S5에 붙여진다. 소결 공정 S5에서는 건조 공정 S4와는 별도로, 금속 수식 애퍼타이트를 다시 가열함으로써, 금속 수식 애퍼타이트를 소결한다. 소결 온도는 580∼660℃의 범위가 바람직하다. 예컨대, Ti-CaHAP의 경우, 본 공정을 거침으로써 광촉매 활성은 향상된다.

본 발명의 항균 방오 도료를 조제할 때는, 이와 같이 하여 제조된 금속 수식 애퍼타이트 분말을 도료용 수지 조성물에 대하여 첨가하여, 이들을 혼합한다. 항균 방오 도료에 있어서의 금속 수식 애퍼타이트의 함유율이 0.01∼30 중량%가 되도록 첨가한다. 0.01 중량% 미만이면, 건축 자재에 요구되는 충분한 항균 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 30 중량%를 웃돌면, 도료 중에 있어서 금속 수식 애퍼타이트가 과도하게 응집되는 경향이 있어, 금속 수식 애퍼타이트를 적절히 분산시키는 것이 곤란하게 된다. 이러한 도료에 의해 건축 자재를 도장하면, 건축 자재의 표면 질감이 손상되는 경우가 있다.

첨가할 때에는, 도료용 수지 조성물에 대하여 금속 수식 애퍼타이트 분말을 직접 첨가하더라도 좋고, 도료용 수지 조성물에 따른 물 등의 묽게 한 액체에 대하여 금속 수식 애퍼타이트 분말을 분산시켜, 이것을 도료용 수지 조성물과 혼합하더라도 좋다.

도료 중에 있어서의 금속 수식 애퍼타이트의 분산 형태를 양호하게 하기 위해서는 예컨대, 도료용 수지 조성물에 첨가하기 전에 금속 수식 애퍼타이트 분말에 대하여 분쇄 처리를 실시하는 것이 좋다. 분쇄 처리는 예컨대, 금속 수식 애퍼타이트 분말을 물 등의 분산매에 첨가한 후, 분산매 중의 금속 수식 애퍼타이트 분말을, 볼밀을 이용하여 분쇄함으로써 행한다. 분산매로서는 도료용 수지 조성물에 적합한 희석액을 이용할 수 있다. 이러한 분쇄 처리에 의해, 금속 수식 애퍼타이트 분말의 일차 입자끼리 응집되어 이루어지는 비교적 큰 2차 입자를 적절히 풀 수 있다. 이러한 분쇄 처리를 거친 금속 수식 애퍼타이트를 분산매와 함께 도료용 수지 조성물에 첨가한 후에 이들을 혼합하면, 도료용 수지 조성물에 있어서, 적합한 2차 입자경을 갖는 금속 수식 애퍼타이트를 적절히 분산할 수 있다. 그 결과, 도장후에 형성되는 도막에 있어서, 금속 수식 애퍼타이트 분말 응집체에 의해 도막의 질감이 손상되는 것을 적절하게 피할 수 있게 된다.

이와 같이 하여 조제된 항균 방오 도료는 예컨대 스프레이에 의해, 외벽, 내벽, 기둥 등의 건축 자재에 대하여 도포할 수 있다. 건축 자재 표면에 형성된 도막은 상술된 바와 같이 광 조사 조건하뿐만 아니라 어두운 곳에서도 미생물 등에 대하여 작용하여, 항균 방오 효과를 발휘한다. 그 결과, 그 건축 자재의 오염이나 열화를 적절히 피할 수 있게 된다.

이어서, 본 발명의 실시예에 관해서, 비교예와 함께 설명한다.

〔실시예 1〕

<금속 수식 애퍼타이트의 제조>

본 실시예에서는 금속 수식 애퍼타이트로서 Ti-CaHAP를 제조했다. 구체적으로는 탈탄산 가스 처리를 실시한 순수한 물을 1 L 준비하여, 이 순수한 물에 질소 분위기하에서, 질산칼슘, 황산티탄, 인산을 첨가하고 혼합했다. 질산칼슘의 농도는 0.09 mol/L로 하고, 황산티탄의 농도는 0.01 mol/L로 하고, 인산의 농도는 0.06 mol/L로 했다. 다음에, 15 mol/L의 암모니아수를 첨가함으로써, 그 원료 용액의 pH를 9.0으로 조절했다. 이어서, 이 원료 용액에 대하여, 100℃에서 6시간, 에이징을 실시했다. 이러한 조작을 거침으로써, 원료 용액으로 금속 수식 애퍼타이트의 생성 및 석출이 진행되어, 원료 용액은 현탁액으로 되었다. 이 현탁액을 여과한 후, 분 별한 침전을 5 L의 순수한 물로 세정했다. 이어서, 70℃의 드라이 오븐 속에서 12시간에 걸쳐 건조했다. 이와 같이 하여, 평균 1 입자경 0.05 ㎛의 Ti-CaHAP를 얻을 수 있었다. 이 Ti-CaHAP에 있어서의 Ti와 Ca의 존재 비율은 Ti:Ca=1:9였다. 즉, 금속 수식 애퍼타이트 결정 구조에 포함되는 전체 금속 원자에 대한 촉매성 금속 원자인 Ti의 존재율은 10 mol%이었다. Ti와 Ca의 존재 비율은 ICP-AES(플라즈마 발광 분석)에 의한 정량 분석에 기초하여 확인했다.

<항균 방오 도료의 제작>

상술된 바와 같이 하여 얻어진 Ti-CaHAP 분말 10 중량부와, 주택용 실리콘계 외벽 도장제(상품명 : 아레스실리콘, 간사이페인트 제조) 90 중량부를 혼합하여, Ti-CaHAP 분말을 도장제 중에 균일 분산시켰다. 이와 같이 하여, 본 실시예의 항균 방오 도료를 제작했다.

<항균 시험>

상술된 바와 같이 하여 제조된 항균 방오 도료의 항균 방오 효과를 조사했다. 구체적으로는 우선, 항균 방오 도료를, 50 ×50 mm의 유리판 위에 균일하게 스핀코팅했다. 이어서, 도료를 건조함으로써, 유리판 상에 항균 방오 도막을 형성했다. 다음에, 이와 같이 하여 형성한 항균 방오 도막 상에 대장균의 배양액을 1방울 적하한 후, 적하 부위에 대해 자외선(<300 nm)을 조사하면서, 25℃에서 방치했다. 자외선 조사 시작에서부터 소정 시간이 경과한 복수의 시점에 있어서, 항균 방오 도막 상의 대장균의 생존 개체수를 측정하여, 당초의 생존 개체수에 대한 생존율을 산출했다. 경과 시간을 횡축으로 하고, 대장균의 생존율을 종축으로 하고 플롯에 기초하면, 도 3에 나타내는 그래프 A1을 얻을 수 있었다.

〔실시예 2〕

실시예 1과 동일한 항균 방오 도료를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 50 ×50 mm의 유리판 위에 항균 방오 도막을 형성했다. 이 항균 방오 도막에 대해서, 대장균에 대해 자외선 조사하지 않고서 어두운 곳에서 방치한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 항균 효과를 조사했다. 경과 시간을 횡축으로 하고, 대장균의 생존율을 종축으로 하고 플롯에 기초하면, 도 3에 나타내는 그래프 A2를 얻을 수 있었다.

〔실시예 3〕

실시예 1과 동일한 Ti-CaHAP 분말을 또한, 650℃의 온도에서 30분간 소결했다. 이어서, 이 Ti-CaHAP 분말을 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 항균 방오 도료를 제작했다. 다음에, 이 항균 방오 도료를 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 50 ×50 mm의 유리판 상에 항균 방오 도막을 형성했다. 이어서, 이 항균 방오 도막에 대해서, 실시예 1과 같은 식으로 하여 항균 효과를 조사했다. 경과 시간을 횡축으로 하고, 대장균의 생존율을 종축으로 하고 플롯에 기초하면, 도 3에 나타내는 그래프 A3을 얻을 수 있었다.

〔실시예 4〕

실시예 3과 동일한 Ti-CaHAP 분말을 이용하여, 실시예 1과 같은 식으로 50 ×50 mm의 유리판 상에 항균 방오 도막을 형성했다. 이 항균 방오 도막에 대해서, 대장균에 대해 자외선 조사하지 않고서 어두운 곳에서 방치한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 항균 효과를 조사했다. 경과 시간을 횡축으로 하고, 대장균의 생존율을 종축으로 하고 플롯에 기초하면, 도 3에 도시하는 그래프 A4를 얻을 수 있었다.

〔비교예 1〕

광촉매 산화티탄 분말(상품명 : ST21, 이시하라산교 제조) 10 중량부와, 주택용 실리콘계 외벽 도장제(상품명 : 아레스실리콘, 간사이페인트 제조) 90 중량부를 혼합하여, 광촉매 산화티탄 분말을 도장제 중에 균일 분산시켰다. 이와 같이 하여, 본 비교예의 도료를 제작했다. 이와 같이 하여 제작된 도료의 항균 효과를 조사했다. 구체적으로는 우선, 본 비교예의 도료를, 50 ×50 mm의 유리판 상에 균일하게 스핀코팅했다. 이어서, 도료를 건조함으로써, 유리판 상에 있어서 도막을 형성했다. 이어서, 이와 같이 하여 형성한 도막 상에 대장균의 배양액을 1방울 적하한 후, 적하 부위에 대하여 자외선(<300 nm)을 조사하면서, 25℃에서 방치했다. 자외선 조사 시작에서부터 소정 시간이 경과한 복수의 시점에 있어서, 도막 상의 대장균의 생존 개체수를 측정하여, 당초의 생존 개체수에 대한 생존율을 산출했다. 경과 시간을 횡축으로 하고, 대장균의 생존율을 종축으로 하고 플롯에 기초하면, 도 4에 나타내는 그래프 B1을 얻을 수 있었다.

〔비교예 2〕

비교예 1과 동일한 도료를 이용하여, 비교예 1과 같은 식으로 50 ×50 mm의 유리판 상에 도막을 형성했다. 이 도막에 대해서, 대장균에 대해 자외선 조사하지 않고서 어두운 곳에서 방치한 것 이외에는 비교예 1과 같은 식으로 하여 항균 효과 를 조사했다. 경과 시간을 횡축으로 하고, 대장균의 생존율을 종축으로 하고 플롯에 기초하면, 도 4에 나타내는 그래프 B2를 얻을 수 있었다.

〔항균성의 평가〕

도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 방치 시작에서부터 4시간 경과한 시점에서의 대장균의 생존율은 실시예 1에서는 30%, 실시예 2에서는 50%, 실시예 3에서는 10%, 실시예 4에서는 45%, 비교예 1에서는 0%, 비교예 2에서는 90%이었다. 이 결과로부터, 본 발명에 따른 항균 방오 도료를 이용한 실시예 1∼4에서는, 광조사 조건하에서도 어두운 곳에서도, 양호한 항균 효과를 얻을 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 항균 방오 도료로 형성된 도막이, 광조사 조건하에서는 높은 흡착력과 광촉매 기능의 분해 작용의 상승 효과에 기초한 항균 작용을 발휘할 수 있고, 또한, 어두운 곳에서는 높은 흡착력에 기초한 항균 작용을 발휘할 수 있기 때문이다. 또한, 소결 공정을 거친 금속 수식 애퍼타이트를 이용한 실시예 3 및 4에서는 소결 공정을 거치지 않은 금속 수식 애퍼타이트를 이용한 실시예 1 및 2보다도 더욱 양호한 항균 효과를 얻을 수 있음을 이해할 수 있다. 이것은 소결에 의해서, 금속 수식 애퍼타이트의 결정성과 광촉매 활성이 향상되고, 그에 따라 항균 작용이 향상되기 때문이라고 생각된다.

한편, 금속 수식 애퍼타이트 대신에 산화티탄을 포함하는 도료를 이용한 비교예 1 및 2에서는 빛(자외선)이 조사되고 있지 않는 조건하에서는 거의 항균 효과를 얻을 수 없음을 이해할 수 있다. 이것은 산화티탄이, 통상의 빛에너지를 구동력으로 하는 광촉매로서만 기능하고, 어두운 곳에서는 기능할 수 없기 때문이다.

Claims

건축 자재용의 항균 방오 도료로서,

도료용 수지 조성물과,

애퍼타이트 결정 구조에 포함되는 금속 원자의 일부가 광촉매성 금속인 분말형의 금속 수식 애퍼타이트 0.01∼30 중량%를 포함하고,

상기 금속 수식 애퍼타이트는 생성된 후에 580∼660℃의 온도에서 소결된 것인 항균 방오 도료.
제1항에 있어서, 상기 금속 수식 애퍼타이트는 칼슘 하이드록시애퍼타이트의 Ca의 일부가 Ti로 치환된 화학 구조를 갖는 것인 항균 방오 도료.
제2항에 있어서, 상기 금속 수식 애퍼타이트의 Ti/(Ti+Ca) 값은 0.03∼0.11(몰비)인 항균 방오 도료.
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도료용 수지 조성물과, 애퍼타이트 결정 구조에 포함되는 금속 원자의 일부가 광촉매성 금속인 분말형의 금속 수식 애퍼타이트를 포함하는 항균 방오 도료로 도장되어 있고, 상기 항균 방오 도료 중에 상기 금속 수식 애퍼타이트의 함유율은 0.01∼30 중량%이고 상기 금속 수식 애퍼타이트는 생성된 후에 580∼660℃의 온도에서 소결된 것인 건축 자재.
제6항에 있어서, 상기 금속 수식 애퍼타이트는 칼슘 하이드록시애퍼타이트의 Ca의 일부가 Ti로 치환된 화학 구조를 갖는 건축 자재.
제7항에 있어서, 상기 금속 수식 애퍼타이트의 Ti/(Ti+Ca) 값은 0.03∼0.11(몰비)인 건축 자재.
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