JP6936450B2

JP6936450B2 - 光触媒、及びその製造方法、部材、並びに装置

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Publication number: JP6936450B2
Application number: JP2017100184A
Authority: JP
Inventors: 正人若村; 中島　章; 章中島; ノッパケートジラボルボルンポングサ
Original assignee: Fujitsu Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Fujitsu Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2017-05-19
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2021-09-15
Anticipated expiration: 2037-05-19
Also published as: US20180333707A1; JP2018192445A; US10906029B2

Description

本件は、光触媒、及びその製造方法、部材、並びに装置に関する。

環境浄化材料としての光触媒に関しては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が広く知られている。この材料は紫外線照射により、価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯に残ったホールの強い酸化力により、殆どの有機物を二酸化炭素と水にまで完全分解することができる。

光触媒反応は表面反応であるため、表面に被分解物が来ないと分解反応は進行しない。そのところ、酸化チタンは有機物との親和性が高くないため、表面に被分解物が吸着しにくい場合は、反応速度が遅くなる。このような場合、既存技術では吸着を促進する目的で、活性炭などの吸着材を酸化チタンと併用することが行われる（非特許文献１参照）。吸着材の併用は、吸着を促進する一方で、反応に寄与する酸化チタンの面積を減らし、光照射部位も少なくなるため、分解効率を低下させる要因にもなり、その効果はこれらの現象とのトレードオフとなる。そのため、理想的には光触媒材料自体が、有機物と高い親和性を持つことが望ましい。

２００３年、若村らの研究グループにより、アパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）骨格にＴｉをドープした物質（チタンアパタイト、以下「Ｔｉ−ＨＡｐ」と称することがある）が紫外線照射下において光触媒作用を示すことが、世界で初めて発見された（特許文献１、非特許文献２参照）。検討の結果、Ｔｉ−ＨＡｐはＣａの位置の一部をＴｉで置換した、Ｃａ_１０−ｘＴｉ_ｘ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２で記載できる構造であること（非特許文献２、３参照）、Ｔｉのドープにより紫外線を吸収する新たな準位が形成され、３４０−３５０ｎｍ程度の紫外線を吸収して光触媒反応を示すこと（非特許文献３参照）等が明らかになった。

Ｔｉ−ＨＡｐは人間の骨の成分であるアパタイトの構造を有するため、タンパク質のような有機物質と親和性が高く（非特許文献４、５参照）、酸化チタンの弱点を補う極めて有望な光触媒材料である。特に、抗菌・抗ウイルスでは、従来技術では酸化チタンと、ＣｕやＡｇなどの抗菌性能を持つ金属を併用することが多かった（非特許文献６参照）が、Ｔｉ−ＨＡｐの主成分はアパタイトと酸化チタンであり、いずれも人体に安全である。このため、Ｔｉ−ＨＡｐのこの用途への適用が広がっており、空気清浄機、マスク、台所製品、文具、カーペットなどへの抗菌加工として実用化されている。実際、Ｔｉ−ＨＡｐは大腸菌や植物の病原菌等に対して高い分解活性を示す（非特許文献７参照）。

特開２０００−３２７３１５号公報

藤嶋昭、橋本和仁、渡部俊也「光クリーン革命」ＣＭＣ，８５−８７（１９９７）Ｍ．Ｗａｋａｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ； "ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｂｙＣａｌｃｉｕｍＨｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅＭｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈＴｉ（ＩＶ）：ＡｌｂｕｍｉｎＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄＢａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌＥｆｆｅｃｔ"，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９，３４２８−３４３１（２００３）．Ｍ．Ｔｓｕｋａｄａ，Ｍ．Ｗａｋａｍｕｒａ，Ｎ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ； "ＢａｎｄＧａｐａｎｄＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＴｉ−ＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＨｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ：ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈＡｎａｔａｓｅ−ＴｉＯ２"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，３３８，１８−２３（２０１１）．Ｋ．Ｋａｎｄｏｒｉ，Ｔ．Ｋｕｒｏｄａ，Ｍ．Ｗａｋａｍｕｒａ； "ＰｒｏｔｅｉｎＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｓｏｎｔｏＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＴｉ（ＩＶ）−ｄｏｐｅｄＣａｌｃｉｕｍＨｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅＰａｒｔｉｃｌｅｓ"，ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＢ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅ，８７，４７２−４７９（２０１１）．Ｋ．Ｋａｎｄｏｒｉ，Ｍ．Ｏｋｅｔａｎｉ，Ｍ．Ｗａｋａｍｕｒａ； "ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＴｉ（ＩＶ）ＳｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｎＰｒｏｔｅｉｎＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｓｏｆＣａｌｃｉｕｍＨｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅＰａｒｔｉｃｌｅｓ"，ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＢ：Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，１０１，６８−７３（２０１３）．藤嶋昭、橋本和仁、渡部俊也「光クリーン革命」ＣＭＣ，１５−３６（１９９７）若村正人、東京工業大学大学院博士論文「ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｉｔａｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄＨｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ」、平成２６年９月

Ｔｉ−ＨＡｐの光触媒活性は、Ｔｉのドープ量で決まり、アパタイトの構造を維持するためには概ねＣａの１５％程度までのドープ量が限界である（非特許文献３参照）。このため結晶自体がＴｉＯ_６八面体骨格で形成されている酸化チタンに比べるとＴｉ−ＨＡｐ自体の酸化力は低い。そのため、Ｔｉ−ＨＡｐの高い光触媒活性は、アパタイトが本来有している、有機物に対する優れた吸着力に負うところが大きい。

そのため、Ｔｉ−ＨＡｐの酸化力をもっと増大させることができれば、Ｔｉ−ＨＡｐの用途は更に大きく広がるものと考えられる。これまで紫外線照射下でのＴｉ−ＨＡｐの活性向上に関してはＣｕクラスタを担持する技術が報告されている〔非特許文献：Ｍ．Ｎｉｓｈｉｋａｗａ，Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｎｏｓａｋａ，Ｊ．ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌＡ，３７８，３１４−３１８（２０１３）参照〕。しかし、活性の向上は、未担持のものに比べ２倍程度に留まっている。

本発明は、優れた光触媒活性を有する光触媒、及びその製造方法、前記光触媒を用いた部品、並びに装置を提供することを目的とする。

一つの態様では、光触媒は、カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムイオンの一部がチタンイオンで置換され、かつリン酸イオンの一部が金属オキソ酸イオンで置換されてなる。

一つの態様では、光触媒の製造方法は、カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムイオンの一部がチタンイオンで置換されてなるカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを、金属オキソ酸イオンを含有する液中に浸漬し、得られた物質を焼成する工程を含む。

一つの態様では、部品は、前記光触媒を有する。

一つの態様では、装置は、前記光触媒を有する。

一つの側面では、優れた光触媒活性を有する光触媒を提供できる。
また、一つの側面では、優れた光触媒活性を有する光触媒の製造方法を提供できる。
また、一つの側面では、優れた光触媒活性を有する光触媒を有する部品を提供できる。
また、一つの側面では、優れた光触媒活性を有する光触媒を有する装置を提供できる。

図１は、イオン交換回数と、格子定数との関係を示すグラフである。図２Ａは、イオン交換回数と、ＸＰＳ分析におけるＣａ／Ｔｉとの関係を示すグラフである。図２Ｂは、イオン交換回数と、ＸＰＳ分析におけるＣａ／Ｐとの関係を示すグラフである。図２Ｃは、イオン交換回数と、ＸＰＳ分析におけるＣａ／Ｍｏとの関係を示すグラフである。図２Ｄは、イオン交換回数と、ＸＰＳ分析におけるＴｉ／Ｍｏとの関係を示すグラフである。図２Ｅは、イオン交換回数と、ＸＰＳ分析におけるＰ／Ｔｉとの関係を示すグラフである。図２Ｆは、イオン交換回数と、ＸＰＳ分析におけるＰ／Ｍｏとの関係を示すグラフである。図３は、イオン交換回数が３回までのＣＯ_２発生量の推移を示すグラフである。図４は、イオン交換回数と、単位時間当たりのＣＯ_２発生量との関係を示すグラフである。

（光触媒）
本件の光触媒は、カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムイオンの一部がチタンイオンで置換され、かつリン酸イオンの一部が金属オキソ酸イオンで置換されてなる状態の光触媒である。

前記光触媒における、前記カルシウムイオンに対する前記チタンイオンの量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アパタイトの結晶構造を維持する点から、２０モル％以下が好ましく、１９モル％以下がより好ましく、１８モル％以下が特に好ましい。
前記カルシウムイオンに対する前記チタンイオンの量の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１モル％以上が好ましく、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１３モル％以上が特に好ましい。

前記金属オキソ酸イオンとは、遷移金属元素のオキソ酸アニオンである。
前記金属オキソ酸イオンに含有される金属は、遷移金属である。
前記遷移金属としては、例えば、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記金属オキソ酸イオンとしては、例えば、タングステン酸イオン、マンガン酸イオン、モリブデン酸イオン、バナジン酸イオン、タングストモリブデン酸イオン、バナドモリブデン酸イオン、バナドタングステン酸イオン、マンガンタングステン酸イオン、コバルトタングステン酸イオン、ケイタングステン酸イオン、マンガンモリブデンタングステン酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ_４ ^２−）、マンガン酸イオン（ＭｎＯ_４ ⁻）、バナジン酸イオン（ＶＯ_４ ^３−）が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記光触媒における、前記リン酸イオンに対する前記金属オキソ酸イオンの量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１モル％以上５．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上３．０モル％以下がより好ましく、１．０モル％以上２．０モル％以下が特に好ましい。

＜光触媒の形状など＞
前記光触媒の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、粉状、粒状、タブレット状、ロッド状、プレート状、ブロック状、シート状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、取扱性などの点で粉状（粉末）が好ましい。
前記構造としては、例えば、針状構造、平板状構造、樹枝状構造、波板構造、凹凸構造、単層構造、積層構造、多孔質構造、コア・シェル構造などが挙げられる。
なお、前記光触媒の同定及び形態等の観察は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）などを用いて行うことができる。

＜使用態様＞
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、他の物質等と併用してもよく、水、アルコール系溶媒等の液体状の物質に分散等させてスラリー状などとして使用してもよい。前記スラリー状として使用する場合、その液としては、水が好ましく、このスラリーを光触媒含有スラリーとして好適に使用することができる。
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、粉砕してから、他の組成物等に混合などして混合組成物として使用してもよいし、あるいは基材等に付着、塗布などして膜化（表面被膜）して使用してもよい。なお、基材等に付着、塗布などする場合には、コーティング液を好適に使用することができる。

前記粉砕の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミル等を用いて粉砕する方法などが挙げられる。
前記他の組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷用インクなどが挙げられる。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練装置、攪拌装置などを用いた方法が挙げられる。
前記基材の材質、形状、構造、厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記基材の材質としては、例えば、紙、合成紙、織布、不織布、皮革、木材、ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂などが挙げられる。前記基材の形状としては、例えば、箔状、フィルム状、シート状、板状などが挙げられる。
前記付着の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧法などが挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、グラビヤコート法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。

前記コーティング液としては、前記光触媒を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒をイソプロピルアルコール等に添加して得たアルコール溶液を、無機コーティング液材などに添加し混合して得られたものなどが挙げられる。前記無機コーティング液材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温硬化型無機コーティング剤（日本山村硝子株式会社製、商品名Ｓ００の液材と商品名ＵＴＥ０１の液材を、１０：１（質量比）で混合したもの）などが挙げられる。

＜用途など＞
前記光触媒は、従来の光触媒の各種用途に用いることができる。
前記光触媒は、各種分野において好適に使用することができる。前記光触媒は、具体的には、ＯＡ機器（パソコンの筐体、マウス、キーボード）、電子機器（電話機、コピー機、ファクシミリ、各種プリンター、デジタルカメラ、ビデオ、ＣＤ装置、ＤＶＤ装置、エアコン、リモコン装置など）、電気製品（食器洗浄機、食器乾燥機、衣類乾燥機、洗濯機、空気清浄機、加湿器、扇風機、換気扇、掃除機、厨芥処理機など）、携帯情報端末（ＰＤＡ、携帯電話、スマートフォンなど）、フィルター（気体用：空気清浄機、エアコン等に使用されるものなど、液体用：水耕栽培の液処理用など、固体用：土壌改良用など、カメラ用フィルターなど）、壁紙、食品容器（繰返し使用タイプ、使い捨てタイプなど）、医療機器及び衛星用品（酸素吸入器のマスク部、包帯、マスク、防菌手袋など）、衣料等の繊維製品、入れ歯、内外装材（樹脂製、紙製、布製、セラミック製、金属製などの内外装材；風呂、プール、建材など；人間が使用する時には蛍光灯の光が照射され、人間が使用しない時には紫外光が照射されるような医療施設用、バイオ実験室用、クリーンベンチ用など）、乗り物（内装材、車両用後方確認ミラ−など）、吊り輪（電車、バスなど）、ハンドル（自転車、三輪車、自動二輪車、乗用車など）、サドル（自転車、三輪車、自動二輪車など）、靴（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、鞄（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、塗料（塗膜など）、汚水処理剤及び排水処理材（例えば、多孔質シリカ中に該広帯域光吸収性光触媒を混入させたもの）、シート（土壌処理シートなど）、バイオチップの電極（有機色素との組合せによる）、鏡（浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡など）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ）、プリズム、ガラス（建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；冷凍食品陳列ケースのガラス、中華饅頭等の保温食品の陳列ケースのガラスなど）、ゴーグル（防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグルなど）、シールド（防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールドなど）、カバー（計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー）、レンズ（レーザー歯科治療器等の集束レンズなど）、カバー（車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、フィルム、シート、シール、ワッペンなど）などに好適に使用可能である。

前記光触媒の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記製造方法で製造することが好ましい。

（光触媒の製造方法）
本発明の光触媒の製造方法は、浸漬及び焼成工程を少なくとも含み、好ましくは、繰返工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記光触媒の製造方法は、本発明の前記光触媒の好適な製造方法である。

＜浸漬及び焼成工程＞
前記浸漬及び焼成工程としては、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを、金属オキソ酸イオンを含有する液中に浸漬し、得られた物質を焼成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト＞＞
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムイオンの一部がチタンイオンで置換されてなる状態の物質である。

前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトとしては、例えば、Ｃａ_９Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、Ｃａ_８Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２などが挙げられる。

前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトは、合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品は、例えば、富士化学工業株式会社、太平化学産業株式会社などから入手できる。

前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおける前記カルシウムイオンに対する前記チタンイオンの量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アパタイトの結晶構造を維持する点から、２０モル％以下が好ましく、１９モル％以下がより好ましく、１８モル％以下が特に好ましい。
前記カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトにおける前記カルシウムイオンに対する前記チタンイオンの量の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更により好ましく、１３モル％以上が特に好ましい。

＜＜液＞＞
前記液は、金属オキソ酸イオンを含有する。前記液としては、例えば、水溶液が挙げられる。

−金属オキソ酸イオン−
前記金属オキソ酸イオンとは、遷移金属元素のオキソ酸アニオンである。
前記金属オキソ酸イオンに含有される金属は、遷移金属である。
前記遷移金属としては、例えば、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記液は、例えば、金属オキソ酸塩を、水に溶解させることにより得られる。
前記金属オキソ酸塩におけるカチオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属などが挙げられる。

前記液における前記金属オキソ酸イオンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。

＜＜浸漬＞＞
前記浸漬の際の前記液の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上３０℃以下がより好ましい。
前記浸漬の際には、前記液を撹拌して、前記液を懸濁液にすることが好ましい。
前記浸漬の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間以上１時間以下が好ましい。

前記浸漬の後であって、前記焼成の前には、前記浸漬により得られた物質を、洗浄、乾燥してもよい。前記洗浄、及び前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜焼成＞＞
前記焼成の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃以上６００℃以下が好ましく、４００℃以上５５０℃以下がより好ましい。

前記焼成の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上２時間以下が好ましい。

＜繰返工程＞
前記繰返工程としては、前記浸漬及び焼成工程により得られた光触媒を、金属オキソ酸イオンを含有する液中に浸漬し、得られた物質を焼成する工程を、１回又は複数回行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１回〜４回行うことが好ましい。

前記浸漬、及び前記焼成の条件としては、前記浸漬及び焼成工程における前記浸漬、及び前記焼成の条件がそれぞれ挙げられる。

前記浸漬、及び前記焼成を複数回行うことで、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイトへの前記金属オキソ酸イオンの置換量を増やすことができる。

（部品）
本発明の部品は、本発明の前記光触媒を有する。

前記部品において、前記光触媒は、例えば、フィルム状に形成され、前記部品の一部を構成する。

前記部品としては、例えば、筐体（例えば、電子部品、電子機器、電気製品、携帯情報端末などの筐体）、フィルター、壁紙、医療機器及び衛星用品の部品、レンズ、プリズム、ガラスなどが挙げられる。

（装置）
本発明の装置は、本発明の前記光触媒を有する。
前記装置において、前記光触媒は、例えば、前記装置の筐体表面に配されるなどして、前記装置の一部を構成する。

前記装置としては、例えば、ＯＡ機器（例えば、パソコン、タブレット、マウス、キーボードなど）、乗り物（二輪車、自動車、鉄道車両など）、電子機器（電話機、コピー機、ファクシミリ、各種プリンター、デジタルカメラ、ビデオ、ＣＤ装置、ＤＶＤ装置、エアコン、リモコン装置など）、電気製品（食器洗浄機、食器乾燥機、衣類乾燥機、洗濯機、空気清浄機、加湿器、扇風機、換気扇、掃除機、厨芥処理機など）、携帯情報端末（ＰＤＡ、携帯電話、スマートフォンなど）などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて開示の光触媒をより具体的に説明するが、開示の光触媒は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。

以下の実施例において、各分析は以下の方法で行った。
＜格子定数の測定〔ＸＲＤ分析〕＞
分析装置：島津製作所ＸＲＤ−６１００
加速電圧：４０ｋＶ
Ｘ線源：Ｃｕ

＜表面化学組成分析〔ＸＰＳ分析〕＞
分析装置：ＥＳＣＡ５５００ＭＴ；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＩｎｃ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．
加速電圧：１４ｋＶ
Ｘ線源：ＡｌＫα （１４８６．６ｅＶ）

＜バルク化学組成分析〔ＩＣＰ分析〕＞
分析装置：５１００ＶＤＶＩＣＰ−ＯＥＳ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
試料の処理：硫酸、硝酸、及び塩酸の混酸で湿式分解を９時間行った。

（実施例１）
＜光触媒の製造＞
Ｃａの量に対して約１０モル％Ｔｉを含有する、市販Ｔｉ−ＨＡｐ粉末（富士化学社製）１ｇをＣａＭｏＯ_４水溶液２００ｍｌ（濃度０．１ｍＭ）に５分間懸濁し、濾過、洗浄、乾燥後、大気中５００℃で１時間焼成した。この懸濁−焼成のプロセスを更に１回〜７回行った。その結果、イオン交換回数が１回〜８回の光触媒粉末を得た。

＜分析＞
得られた粉末の比表面積はいずれも３５−４０ｍ^２／ｇであり、結晶相はアパタイト単相であったが、懸濁−焼成のプロセスを繰り返すことにより、アパタイト結晶の格子定数（図１）と表面化学組成（図２Ａ〜図２Ｆ）が変化した。格子定数が変化していることから、構造中に物質置換が一定量起こっていることが示唆され、化学組成の変化から、初めの５回までは、主にＰＯ_４ ^３−がＭｏＯ_４ ^２−に置換していることが明らかになった。これらの試料で可視−紫外吸収スペクトルには変化は見られなかった。

上記結果、及びＩＣＰ分析結果から、得られた光触媒の一般式は、以下のように推定される。
（Ｃａ_{１０−２ｘ}，Ｔｉ_{ｘ−（ｙ／４）}，□_{ｘ＋（ｙ／４）}）（ＰＯ_４）_６−ｙ（ＭｏＯ_４）_ｙ（ＯＨ）_２
例えば、１．１０≦ｘ≦１.３０、及び０＜ｙ≦０．１００である。
前記一般式中、□は、空隙である。

また、ＸＰＳ分析結果と、ＩＣＰ分析結果とから、浸漬及び焼成（イオン交換）の回数と、得られた光触媒の組成との関係は以下のとおりである。

＜光触媒活性＞
得られた粉末を４０ｍｇとり、８．３５ｃｍ^２の領域に均一に分散させて試料を得た。この試料を５００ｍｌのガラス容器にセットし、気相濃度が７００ｐｐｍになるようイソプロピルアルコール蒸気を添加して１ｍＷ／ｃｍ^２の強度（波長３６５ｎｍ）の紫外線をＨｇ−Ｘｅランプを用いて照射した。一定の時間毎に内部のガスを採取し、イソプロピルアルコールの分解により生じるＣＯ_２ガスの濃度をガスクロマトグラフィーにて定量した。光照射開始から６時間の間のＣＯ_２発生量から、単位時間当たりのＣＯ_２発生量（ｐｐｍ／ｈ）を計算した。

分析結果を、図３、及び図４に示す。図３は、繰り返し回数（イオン交換回数）３回までのＣＯ_２発生量の推移を示すグラフであり、図４は、イオン交換回数と、単位時間当たりのＣＯ_２発生量との関係を示すグラフである。図４は複数回測定したものの平均値である。ＣＯ_２発生速度はＣａＭｏＯ_４水溶液によるイオン交換の回数が増大するにしたがって増大し、凡そ５回程度で飽和した。その際のＣＯ_２発生量は１４０ｐｐｍ／ｈ程度になった。

（実施例２）
＜光触媒の製造＞
実施例１において、ＣａＭｏＯ_４水溶液２００ｍｌ（濃度０．１ｍＭ）をＫＭｎＯ_４水溶液２００ｍｌ（濃度０．１ｍＭ）に代えた以外は、実施例１と同様の手法で試料を作製した。

＜分析＞
得られた粉末の比表面積はいずれも３５−４０ｍ^２／ｇであり、結晶相はアパタイト単相であった。これらの試料で可視−紫外吸収スペクトルには変化は見られなかった。

＜光触媒活性＞
実施例１と同様の方法で光触媒活性を評価したところ、ＫＭｎＯ_４水溶液による処理を１回行った場合のＣＯ_２発生速度は４８ｐｐｍ／ｈになった。

（実施例３）
＜光触媒の製造＞
実施例１において、ＣａＭｏＯ_４水溶液２００ｍｌ（濃度０．１ｍＭ）をＮａ_３ＶＯ_４水溶液２００ｍｌ（濃度０．１ｍＭ）に代えた以外は、実施例１と同様の手法で試料を作製した。

＜光触媒活性＞
実施例１と同様の方法で光触媒活性を評価したところ、Ｎａ_３ＶＯ_４水溶液による処理を１回行った場合のＣＯ_２発生速度は１３３ｐｐｍ／ｈになった。なお、Ｋ_３ＶＯ_４水溶液を用いた場合でもＣＯ_２発生速度は１２２ｐｐｍ／ｈとなり、ほぼ同様の値であった。

（比較例１）
＜光触媒活性＞
実施例１で使用した市販Ｔｉ−ＨＡｐ粉末に対し、実施例１と同様の方法で光触媒活性を評価したところ、ＣＯ_２発生速度は約１４ｐｐｍ／ｈであった。

以上のことから、本実施例によれば、アパタイト（例えば、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）骨格にＴｉを置換した物質に対し、リン酸イオンを金属オキソ酸イオンで置換した物質により、有機物を効果的に分解除去することができることが確認できた。このことから、従来のＴｉ−ＨＡｐにくらべ大幅な活性向上が実現できることが確認できた。

以上の実施例を含む実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムイオンの一部がチタンイオンで置換され、かつリン酸イオンの一部が金属オキソ酸イオンで置換されてなることを特徴とする光触媒。
（付記２）前記カルシウムイオンに対する前記チタンイオンの量が、０．１モル％以上２０モル％以下である付記１に記載の光触媒。
（付記３）前記カルシウムイオンに対する前記チタンイオンの量が、１０モル％以上１９モル％以下である付記１又は２に記載の光触媒。
（付記４）前記カルシウムイオンに対する前記チタンイオンの量が、１３モル％以上１８モル％以下である付記１から３のいずれかに記載の光触媒。
（付記５）前記金属オキソ酸イオンが、タングステン酸イオン、マンガン酸イオン、モリブデン酸イオン、バナジン酸イオン、タングストモリブデン酸イオン、バナドモリブデン酸イオン、バナドタングステン酸イオン、マンガンタングステン酸イオン、コバルトタングステン酸イオン、ケイタングステン酸イオン、及びマンガンモリブデンタングステン酸イオンの少なくともいずれかである付記１から４のいずれかに記載の光触媒。
（付記６）前記金属オキソ酸イオンが、モリブデン酸イオン、マンガン酸イオン、及びバナジン酸イオンの少なくともいずれかである付記１から５のいずれかに記載の光触媒。
（付記７）前記リン酸イオンに対する前記金属オキソ酸イオンの量が、０．１モル％以上５．０モル％以下である付記１から６のいずれかに記載の光触媒。
（付記８）前記リン酸イオンに対する前記金属オキソ酸イオンの量が、１．０モル％以上２．０モル％以下である付記１から７のいずれかに記載の光触媒。
（付記９）カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムイオンの一部がチタンイオンで置換されてなるカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを、金属オキソ酸イオンを含有する液中に浸漬し、得られた物質を焼成する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
（付記１０）更に、得られた光触媒を、金属オキソ酸イオンを含有する液中に浸漬し、得られた物質を焼成する工程を、１回又は複数回行う付記９に記載の光触媒の製造方法。
（付記１１）前記金属オキソ酸イオンが、モリブデン酸イオン、マンガン酸イオン、及びバナジン酸イオンの少なくともいずれかである付記９又は１０に記載の光触媒の製造方法。
（付記１２）光触媒を有する部品であって、
前記光触媒が、カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムイオンの一部がチタンイオンで置換され、かつリン酸イオンの一部が金属オキソ酸イオンで置換されてなる光触媒であることを特徴とする部品。
（付記１３）光触媒を有する装置であって、
前記光触媒が、カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムイオンの一部がチタンイオンで置換され、かつリン酸イオンの一部が金属オキソ酸イオンで置換されてなる光触媒であることを特徴とする装置。

Claims

カルシウムハイドロキシアパタイト結晶構造中のカルシウムイオンの一部がチタンイオンで置換されてなるカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトを、モリブデン酸イオンを０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下含有する液中に浸漬し、得られた物質を焼成する工程を含み、更に、得られた光触媒を、前記モリブデン酸イオンを０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下含有する液中に浸漬し、得られた物質を焼成する工程を、２回以上行うことを特徴とする光触媒の製造方法。