JP5979243B2

JP5979243B2 - 光触媒、及び光触媒の製造方法

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Publication number: JP5979243B2
Application number: JP2014546790A
Authority: JP
Inventors: 峰春 ▲塚▼田; ナワラゲフローレンスクーレイ; 俊久穴澤; 正人若村
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2012-11-15
Filing date: 2012-11-15
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2032-11-15
Also published as: EP2921225B1; JPWO2014076800A1; WO2014076800A1; US20150231606A1; US10507455B2; EP2921225A1; CN104768642B; CN104768642A; EP2921225A4

Description

ここで議論される実施形態は、光触媒、及び光触媒の製造方法に関する。

近年、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発揮する、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の一部の半導体物質が有する光触媒活性が注目されている。このような光触媒活性を有する前記半導体物質においては、一般に、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を吸収すると、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移する。前記伝導帯へと遷移した電子は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質に移動する性質があり、前記半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、前記物質は前記電子により還元される。一方、前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯に遷移すると、前記価電子帯には正孔が生ずる。そして、前記価電子帯に生じた正孔は、前記光触媒活性を有する半導体物質の表面に吸着している物質から電子を奪い取る性質があり、前記半導体物質の表面に物質が吸着されている場合には、前記物質は前記正孔に電子を奪い取られて酸化される。

以上の現象を具体的に説明すると、例えば、特に優れた光触媒活性を有する酸化チタンについてみれば、その価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光を酸化チタンが吸収すると、前記酸化チタンにおける前記価電子帯に存在していた電子が前記伝導帯へと遷移する。前記伝導帯へ遷移した前記電子は、空気中の酸素を還元してスーパーオキシドアニオン（・Ｏ_２ ⁻）を生成させる。一方、前記電子の遷移の結果、前記価電子帯には正孔が生じる。前記価電子帯に生じた前記正孔は、前記酸化チタン表面に吸着している水を酸化してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成させる。このとき、前記ヒドロキシラジカルは、非常に強い酸化力を有しているため、前記酸化チタンの表面に有機物等が吸着している場合には、前記有機物等は前記ヒドロキシラジカルの作用によって分解され、最終的には水と二酸化炭素とにまで分解される。以上のように、酸化チタン等の前記光触媒活性を有する半導体物質に対し、前記半導体物質の価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップに相当するエネルギーを有する光が照射されると、前記半導体物質が前記光を吸収して、その表面に吸着されている有機物等を分解する結果、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等が発現される。

このため、近時、特に酸化チタンを初めとする、前記光触媒活性を有する半導体物質は、抗菌剤、殺菌剤、防汚剤、脱臭剤、環境浄化剤等として広く利用されるに至っている。例えば、電子機器の押ボタンに、光触媒性の酸化チタンを付着させることにより、前記押ボタンに対して抗菌性を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、電気陰性度が１．６より小さく、かつイオン半径が０．２ｎｍより小さい元素であって、原子価が２以下の金属元素からなる光触媒作用を有する粒子を含有する光触媒薄膜、及び前記光触媒薄膜を基材表面に備えた物品が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、これらの提案の場合、以下のような問題がある。即ち、優れた光触媒活性を示す酸化チタンを励起する際に必要な光エネルギーは３．２ｅＶ〜３．３ｅＶであり、この光エネルギーを光の波長に換算すると約３８０ｎｍとなる。このことは、前記酸化チタンは、近紫外光を照射した場合には励起され得るものの可視光（波長：４００ｎｍ〜８００ｎｍ）を照射した場合には励起されないことを意味する。太陽光のうちで紫外光が占める割合は僅かに４％〜５％と少ないため、太陽光を照射光として利用した場合には、前記酸化チタンは十分な光触媒活性を発現しないという問題である。また、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記酸化チタンは光触媒活性を殆ど発現しないという問題である。

以上のような、太陽光乃至室内の蛍光灯の下で使用される物品に対しては十分な光触媒活性を付与することができないという問題を解消すると共に、太陽光の４５％を占め、蛍光灯の大部分を占める可視光を照射した場合に十分な光触媒活性を示す酸化チタンの開発が強く望まれている。そこで、可視光に対する前記酸化チタンの応答に関する研究が広く行われてきている。
このような研究の一例としては、前記酸化チタンに可視光応答を付与する目的で、前記酸化チタンに酸素欠陥を形成する手法、前記酸化チタンに窒素をドープする手法、などが提案されている。しかし、これらの場合、実用的に満足できる成果は得られておらず、研究レベルの域を脱していないのが現状である。

一方、前記酸化チタンは有機物質に対する吸着能に乏しいため、前記酸化チタンの光触媒活性に基づき、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現させるためには、前記酸化チタンの分解対象物に対する吸着能を向上させる必要がある。
そこで、このような分解対象物に対する吸着能に優れる材料として、歯や骨などの生体硬組織の主成分であるカルシウムハイドロキシアパタイトＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２等のアパタイトが、各種のカチオンやアニオンとイオン交換し易く、高い生体親和性及び吸着特性を有し、蛋白質等の有機物に対する特異的な吸着能を有していることから、前記カルシウムハイドロキシアパタイト等のアパタイトの特性を利用した技術の研究開発が行われてきている。

このような研究開発の一例として、酸化チタン等の半導体物質とカルシウムハイドロキシアパタイト等の燐酸カルシウム系化合物とを組み合わせて、両者の特性を効果的に引き出すことができる製品が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。また、前記アパタイト中のカルシウムイオンの一部をチタンイオンと交換してなる光触媒機能を有するカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトＣａ_９（８）Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２、いわゆる光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）が提案されている（例えば、特許文献５〜８参照）。
しかしながら、これらの光触媒チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＣａＨＡＰ）の場合においても、上述したような、紫外光がほとんど存在しない室内の蛍光灯の光を照射した場合には、前記光触媒は光触媒活性を殆ど発現しないという問題がある。

そこで、紫外光及び可視光に対して優れた吸収性を示し、広帯域の光に対して長期にわたって光触媒活性を有し、分解対象物に対する吸着性に優れ、酸化分解作用、抗菌作用、防汚作用等を発現可能な光触媒として、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）の少なくともいずれかと、タングステン（Ｗ）及びバナジウム（Ｖ）の少なくともいずれかをドープしたＴｉ−ＣａＨＡＰ光触媒が提案されている（例えば、特許文献９参照）。
しかし、この提案の技術では、クロム（Ｃｒ）のように環境に対して有害なイオンとなりうる元素を含んでおり、実用化には問題がある。
なお、上記提案の技術においては、アパタイトを構成する金属原子として、カルシウム（Ｃａ）以外に、アルミニウム（Ａｌ）、ランタン（Ｌａ）などの金属原子の可能性が示されており、また、光触媒中心として機能し得る金属原子として、チタン（Ｔｉ）の他に、亜鉛（Ｚｎ）などの可能性が示されており、また、ドープする可視光吸収性金属原子として、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）が示されているものの、チタンハイドロキシアパタイト（Ｔｉ−ＨＡＰ）に、広帯域の光、特に可視光を含む光に対して光触媒活性を有するようにドープする金属原子としては、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）のみが示されているのみであり、他の金属原子の可能性については何ら検討されていないし示唆もない。

したがって、環境に対して有害な金属原子を含まず、優れた光触媒活性を有する高性能な光触媒及び前記光触媒の製造方法の提供が求められているのが現状である。

特開平１１−１９５３４５号公報特開２００３−３０５３７１号公報特開２００３−８００７８号公報特開２００３−３２１３１３号公報特開２０００−３２７３１５号公報特開２００１−３０２２２０号公報特開２００３−１７５３３８号公報特開２００３−３３４８８３号公報特開２００６−２３９５１４号公報

開示の実施形態は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、開示の実施形態は、環境に対して有害な金属原子を含まず、優れた光触媒活性を有する高性能な光触媒及び前記光触媒の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
開示の光触媒は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Ｘ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、Ｚ_ａ１Ｔｉ_ｂ１及びＺ_ａ２Ｔｉ_ｂ２Ａｇ_ｃ２のいずれかを表す（Ｚは、Ｃａ及びＳｒのいずれかを表す。ａ１は、７．０〜９．５を表す。ｂ１は、０．５〜３．０を表す。ａ２は、７．０〜９．５を表す。ｂ２は、０．４〜１．５を表す。ｃ２は、０．１〜２．０を表す。ａ１＋ｂ１は、９．０〜１０．０である。ａ２＋ｂ２＋ｃ２は、９．０〜１０．０である。）。
開示の光触媒の製造方法は、開示の前記光触媒の製造方法であって、バナジウムを含有する化合物と、ストロンチウムイオンを含有する化合物及びカルシウムイオンを含有する化合物の少なくともいずれかと、チタンイオンを含有する化合物とを混合する工程を含むことを特徴とする。

開示の光触媒によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、優れた光触媒活性を有する高性能な光触媒を得ることができる。
開示の光触媒の製造方法によれば、環境に対して有害な金属原子を含まず、優れた光触媒活性を有する高性能な光触媒を製造することができる。

図１は、開示の光触媒の構造の一例（Ｓｒ_８Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を示す図である。図２は、開示の光触媒の構造の一例（Ｓｒ_７ＴｉＡｇ_２（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を示す図である。図３は、実施例１で得られた光触媒のＸ線回折結果及びシミュレーションの結果を示す図である。図４は、実施例１で得られた光触媒、比較例１で得られた光触媒、及び市販の酸化チタン光触媒の拡散反射スペクトルを示す図である。図５は、アセトアルデヒドガス分解試験の結果を示す図である。図６は、メチレンブルー分解試験の結果を示す図である。

（光触媒）
開示の光触媒は、下記一般式（１）で表される。
Ｘ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、Ｚ_ａ１Ｔｉ_ｂ１及びＺ_ａ２Ｔｉ_ｂ２Ａｇ_ｃ２のいずれかを表す（Ｚは、Ｃａ及びＳｒのいずれかを表す。ａ１は、７．０〜９．５を表す。ｂ１は、０．５〜３．０を表す。ａ２は、７．０〜９．５を表す。ｂ２は、０．４〜１．５を表す。ｃ２は、０．１〜２．０を表す。ａ１＋ｂ１は、９．０〜１０．０である。ａ２＋ｂ２＋ｃ２は、９．０〜１０．０である。）。

前記ａ１としては、８．０〜９．５が好ましく、８．５〜９．５がより好ましい。
前記ｂ１としては、０．５〜２．０が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。これらの範囲は、開示の光触媒が光触媒機能を得つつアパタイト構造を維持しやすい点で意義がある。
前記ａ２としては、７．５〜９．０が好ましく、７．５〜８．５がより好ましい。
前記ｂ２としては、０．５〜１．３が好ましく、０．６〜１．２がより好ましい。これらの範囲は、開示の光触媒が光触媒機能を得つつアパタイト構造を維持しやすい点で意義がある。
前記ｃ２としては、０．５〜１．８が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。これらの範囲は、開示の光触媒が可視光に応答する光触媒機能を得つつアパタイト構造を維持しやすい点で意義がある。
前記ａ１＋ｂ１は、９．５〜１０．０が好ましい。この範囲は、アパタイト構造を維持しやすい点で意義がある。
前記ａ２＋ｂ２＋ｃ２は、９．５〜１０．０が好ましい。この範囲は、アパタイト構造を維持しやすい点で意義がある。

前記光触媒におけるストロンチウム、カルシウム、チタン、銀、及びバナジウムの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析をすることにより測定することができる。

前記光触媒は、空間群ナンバーＮｏ．１７６（Ｐ６_３／ｍ）で表されるアパタイト構造をとることが好ましい。

本発明者らは、環境に対して有害な金属原子を含まず、優れた光触媒活性を有する高性能な光触媒を提供するために鋭意検討を行った結果、アパタイト系光触媒においてＰＯ_４をＶＯ_４に代えることで、環境に対して有害な金属原子を含まず、優れた光触媒活性を有する高性能な光触媒が得られることを見出した。そして、広波長領域の光を利用して励起が可能な前記一般式（１）で表される光触媒を得た。

ここで、開示の光触媒の構造の一例を図に示す。
図１に、前記一般式（１）で表される光触媒の構造の一例（Ｓｒ_８Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を示す。
図２に、前記一般式（１）で表される光触媒の構造の一例（Ｓｒ_７ＴｉＡｇ_２（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を示す。

前記アパタイト構造を有する化合物は、各種の分解対象物に対する吸着特性に優れている。前記アパタイト構造を有する化合物は、特にタンパク質等の有機物に対する吸着特性に優れている。加えて、前記アパタイト構造を有する化合物は、ウイルス、カビ、細菌等の微生物などに対する吸着特性にも優れている。そのため、前記アパタイト構造を有する前記光触媒に吸着された前記ウイルス、カビ、細菌等の微生物は、増殖が阻止乃至抑制されることが期待される。

前記分解対象物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蛋白質、アミノ酸、脂質、糖質などが挙げられる。前記分解対象物は、これらを１種単独で含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。前記分解対象物の具体例としては、例えば、人間の皮膚に由来する汚れ成分、ゴミ、埃、汚泥、不要成分、廃液成分、土壌中乃至空気中の有害物質、汚泥、微生物、ウイルスなどが挙げられる。
前記有害物質としては、例えば、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
前記微生物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、原核生物であってもよいし、真核生物であってもよい。
前記ウイルスとしては、例えば、ＤＮＡウイルス、ＲＮＡウイルスなど挙げられる。前記ウイルスとしては、具体的にはインフルエンザウイルスなどが挙げられる。
これらの分解対象物は、固体状、液体状、気体状のいずれの態様で存在していてもよい。前記液体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、廃液、栄養液、循環液などが挙げられる。また、前記気体状の場合には、前記分解対象物としては、例えば、排ガス、循環ガスなどが挙げられる。

前記アパタイト構造を有する前記光触媒は、光触媒活性を有する公知の金属酸化物よりも、分解対象物に対する吸着特性に優れている。そのため、前記光触媒は、分解作用、抗菌作用、防汚作用、カビや細菌等の増殖阻止乃至抑制作用などに優れることが期待される。

＜光触媒の形状など＞
前記光触媒の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、例えば、粉状、粒状、タブレット状、ロッド状、プレート状、ブロック状、シート状、フィルム状などが挙げられる。これらの中でも、取扱性などの点で粉状（粉末）が好ましい。
前記構造としては、例えば、針状構造、平板状構造、樹枝状構造、波板構造、凹凸構造、単層構造、積層構造、多孔質構造、コア・シェル構造などが挙げられる。
なお、前記光触媒の同定及び形態等の観察は、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置）などを用いて行うことができる。

＜使用態様＞
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、他の物質等と併用してもよく、水、アルコール系溶媒等の液体状の物質に分散等させてスラリー状などとして使用してもよい。前記スラリー状として使用する場合、その液としては、水が好ましく、このスラリーを光触媒含有スラリーとして好適に使用することができる。
前記光触媒は、それ自体単独で使用してもよいし、粉砕してから、他の組成物等に混合などして混合組成物として使用してもよいし、あるいは基材等に付着、塗布、蒸着などして膜化（表面被膜）して使用してもよい。なお、基材等に付着、塗布、蒸着などする場合には、コーティング液を好適に使用することができる。

前記粉砕の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ボールミル等を用いて粉砕する方法などが挙げられる。
前記他の組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷用インクなどが挙げられる。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練装置、攪拌装置などを用いた方法が挙げられる。
前記基材の材質、形状、構造、厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記基材の材質としては、例えば、紙、合成紙、織布、不織布、皮革、木材、ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂などが挙げられる。前記基材の形状としては、例えば、箔状、フィルム状、シート状、板状などが挙げられる。
前記付着の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧法などが挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、グラビヤコート法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。
前記蒸着の方法としては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法などが挙げられる。

前記コーティング液としては、前記光触媒を含有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光触媒をイソプロピルアルコール等に添加して得たアルコール溶液を、無機コーティング液材などに添加し混合して得られたものなどが挙げられる。前記無機コーティング液材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、常温硬化型無機コーティング剤（日本山村硝子株式会社製、商品名Ｓ００の液材と商品名ＵＴＥ０１の液材を、質量比（商品名Ｓ００の液材：商品名ＵＴＥ０１の液材）＝１０：１で混合したもの）などが挙げられる。

＜用途など＞
前記光触媒は、各種分野において好適に使用することができる。前記光触媒は、具体的には、ＯＡ機器（パソコンの筐体、マウス、キーボード）、電子機器（電話機、コピー機、ファクシミリ、各種プリンター、デジタルカメラ、ビデオ、ＣＤ装置、ＤＶＤ装置、エアコン、リモコン装置など）、電気製品（食器洗浄機、食器乾燥機、衣類乾燥機、洗濯機、空気清浄機、加湿器、扇風機、換気扇、掃除機、厨芥処理機など）、携帯情報端末（ＰＤＡ、携帯電話など）、フィルター（気体用：空気清浄機、エアコン等に使用されるものなど、液体用：水耕栽培の液処理用など、固体用：土壌改良用など、カメラ用フィルターなど）、壁紙、食品容器（繰返し使用タイプ、使い捨てタイプなど）、医療機器及び衛星用品（酸素吸入器のマスク部、包帯、マスク、防菌手袋など）、衣料等の繊維製品、入れ歯、内外装材（樹脂製、紙製、布製、セラッミク製、金属製などの内外装材；風呂、プール、建材など；人間が使用する時には蛍光灯の光が照射され、人間が使用しない時には紫外光が照射されるような医療施設用、バイオ実験室用、クリーンベンチ用など）、乗り物（内装材、車両用後方確認ミラ−など）、吊り輪（電車、バスなど）、ハンドル（自転車、三輪車、自動二輪車、乗用車など）、サドル（自転車、三輪車、自動二輪車など）、靴（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、鞄（布製、樹脂製、人工皮革製、合成樹脂製など）、塗料（塗膜など）、汚水処理剤及び排水処理材（例えば、多孔質シリカ中に前記広帯域光吸収性光触媒を混入させたもの）、シート（土壌処理シートなど）、バイオチップの電極（有機色素との組合せによる）、鏡（浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡など）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ）、プリズム、ガラス（建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；冷凍食品陳列ケースのガラス、中華饅頭等の保温食品の陳列ケースのガラスなど）、ゴーグル（防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグルなど）、シールド（防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールドなど）、カバー（計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー）、レンズ（レーザー歯科治療器等の集束レンズなど）、カバー（車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、フィルム、シート、シール、ワッペンなど）などに好適に使用可能である。

前記光触媒の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記製造方法で製造することが好ましい。

（光触媒の製造方法）
開示の光触媒の製造方法は、開示の前記光触媒の製造方法であって、混合する工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

＜混合する工程＞
前記混合する工程としては、バナジウムを含有する化合物と、ストロンチウムイオンを含有する化合物及びカルシウムイオンを含有する化合物の少なくともいずれかと、チタンイオンを含有する化合物とを混合する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、更に銀イオンを含有する化合物を混合することが好ましい。

前記混合する工程は、前記バナジウムを含有する化合物をアルカリ水溶液と混合してバナジン酸溶液（第１の液）を調製する処理、前記ストロンチウムイオンを含有する化合物及び前記カルシウムイオンを含有する化合物の少なくともいずれかと、前記チタンイオンを含有する化合物と、好ましくは前記銀イオンを含有する化合物とを混合してストロンチウムイオン及びカルシウムイオンの少なくともいずれかと、チタンイオンと、好ましくは銀イオンとを含有する液（第２の液）を調製する処理、及び前記第１の液と前記第２の液とを混合する処理とを含むことが好ましい。
前記アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水酸化カリウム水溶液が好ましい。

−バナジウムを含有する化合物−
前記バナジウムを含有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウムなどが挙げられる。
これらの中でも、前記バナジウムを含有する化合物としては、五酸化バナジウムが、アルカリ溶解性に優れるため開示の光触媒がアルカリ環境下で製造し易くなる点、及び入手が容易な点で好ましい。

−ストロンチウムイオンを含有する化合物−
前記ストロンチウムイオンを含有する化合物としては、例えば、水酸化ストロンチウム、オキソ酸ストロンチウムなどが挙げられる。前記オキソ酸ストロンチウムとしては、例えば、硝酸ストロンチウムなどが挙げられる。前記水酸化ストロンチウムとしては、例えば、水酸化ストロンチウム八水和物などが挙げられる。
これらの中でも、前記ストロンチウムイオンを含有する化合物としては、水酸化ストロンチウムが好ましい。

−カルシウムイオンを含有する化合物−
前記カルシウムイオンを含有する化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、オキソ酸カルシウムなどが挙げられる。前記オキソ酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウムなどが挙げられる。前記硝酸カルシウムとしては、例えば、硝酸カルシウム無水物、硝酸カルシウム四水和物、硝酸カルシウム六水和物などが挙げられる。
これらの中でも、前記カルシウムイオンを含有する化合物としては、水酸化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。

−チタンイオンを含有する化合物−
前記チタンイオンを含有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸チタンなどが挙げられる。前記オキソ酸チタンとしては、例えば、硫酸チタンなどが挙げられる。前記硫酸チタンとしては、例えば、硫酸チタン（ＩＶ）溶液などが挙げられる。
これらの中でも、前記チタンイオンを含有する化合物としては、硫酸チタンが好ましい。

−銀イオンを含有する化合物−
前記銀イオンを含有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキソ酸銀などが挙げられる。前記オキソ酸銀としては、例えば、硝酸銀、硫酸銀などが挙げられる。
これらの中でも、前記銀イオンを含有する化合物としては、硝酸銀が好ましい。
前記銀イオンを含有する化合物を用いることにより、優れた可視光応答性を有する光触媒を製造することができる。

前記混合は、水の存在下で行うことが好ましい。前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、純水が好ましい。また、前記水は、脱炭酸ガス処理されていることが好ましい。
前記混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素ガスなどが挙げられる。

前記混合する工程は、系のｐＨを特定の範囲に維持しながら行ってもよい。例えば、ｐＨを９．０〜１２．０の範囲に維持しながら行うことが好ましい。
ｐＨを特定の範囲に維持する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸又は塩基を系に添加する方法が挙げられる。前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記塩基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化カリウムなどが挙げられる。

＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エージングをする工程、濾別する工程、洗浄する工程、乾燥する工程などが挙げられる。

−エージングをする工程−
前記エージングをする工程としては、前記混合する工程により得られた液をエージングする、即ち加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加熱の際の温度としては、例えば、８０℃〜１２０℃などが挙げられる。
前記加熱の際の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１時間〜３６時間などが挙げられる。
前記加熱する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、恒温槽を用いて加熱する方法などが挙げられる。

−濾別する工程−
前記濾別する工程としては、前記エージングをする工程の後に得られた液を濾別する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

−洗浄する工程−
前記洗浄する工程としては、前記濾別する工程により得られた沈殿物を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水で前記沈殿物を洗浄する工程が挙げられる。前記水としては、例えば、純水などが挙げられる。

−乾燥する工程−
前記乾燥する工程としては、前記洗浄する工程により得られた洗浄物を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、８０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間乾燥する工程が挙げられる。

以下、実施例を挙げて開示の光触媒及び光触媒の製造方法をより具体的に説明するが、開示の光触媒及び光触媒の製造方法は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例において、特に明記のない限り、「％」は、「質量％」を意味する。

以下の実施例、及び比較例において、ストロンチウム、カルシウム、チタン、銀、及びバナジウムの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析をすることにより測定した。

（実施例１）
＜Ｓｒ_９Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２（試料１）の作製＞
バナジウム源としてＶ_２Ｏ_５を用いた。５．４５６ｇのＶ_２Ｏ_５を、水酸化カリウム（１０．１００ｇ）を含有する水酸化カリウム水溶液１００ｍＬ中に入れて、攪拌しながら完全に溶解させ、バナジン酸溶液を得た。
脱炭酸ガス処理をした８００ｍＬの純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水（約９０℃）に、２３．９１８ｇの水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ）を混合して溶解した。続いて、得られた液に、チタニウム源として８．０００ｇの硫酸チタン３０％−Ｔｉ（ＳＯ_４）_２水溶液を添加し、更に前記バナジン酸溶液を加えて攪拌し試料溶液を得た。
得られた試料溶液を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製のポットに入れ、９５℃の恒温槽中で２４時間エージングを行った。室温に冷却後、減圧濾過及び洗浄を行い、１００℃で２４時間乾燥して試料粉末（Ｔｉバナジン酸アパタイト：Ｓｒ_９Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を得た。

得られたＴｉバナジン酸アパタイトについて、粉末Ｘ線回折分析を行った。結果を図３に示す。シミュレーションを行った結果も併せて示す。また、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析を行った。これらの結果より、得られたＴｉバナジン酸アパタイトが、Ｓｒ_９Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２（前記一般式（１）において、ａ１＝９．０、ｂ１＝１．０）であることが確認できた。

作製したＴｉバナジン酸アパタイト（Ｓｒ_９Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）の拡散反射スペクトルを図４に示す。なお、図４におけるＴｉアパタイトは、下記比較例１のカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトであり、ＴｉＯ_２（Ｐ２５）は、日本アエロジル株式会社製のＰ２５である。作製したＴｉバナジン酸アパタイトは、従来のＴｉアパタイトや酸化チタンに比べ、可視光領域において反射率が低下しており、可視光を吸収することが分かった。

（比較例１）
＜カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｃａ_９Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）の作製（試料２）＞
まず、脱炭酸ガス処理をした１Ｌの純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に対して、２１．２５ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏと、８．００ｇの３０％−Ｔｉ（ＳＯ_４）_２水溶液とを混合し、攪拌した。この際、５Ｎ−ＫＯＨを添加しながら、系のｐＨを１０．０に維持した。
続いて、得られた混合物に１０．４５ｇのＫ_２ＨＰＯ_４を添加し、引き続いて、５Ｎ−ＫＯＨを添加し、系のｐＨを１２．０に調整し、懸濁液を得た。
続いて、得られた懸濁液を、１００℃で２４時間エージングし、引き続いて、沈澱が生じた懸濁液を吸引濾過により濾別し、分別した沈殿物を２Ｌの純水で洗浄し、更に、１００℃のドライオーブンで１２時間乾燥させた後に、乳鉢を用いて粉砕を行うことにより、カルシウム・チタンハイドロキシアパタイト（Ｃａ_９Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）（試料２）を得た。

（実施例２）
＜Ｓｒ_８ＴｉＡｇ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２（試料３）の作製＞
バナジウム源としてＶ_２Ｏ_５を用いた。５．４５６ｇのＶ_２Ｏ_５を、水酸化カリウム（１０．１００ｇ）を含有する水酸化カリウム水溶液１００ｍＬ中に入れて、攪拌しながら完全に溶解させ、バナジン酸溶液を得た。
脱炭酸ガス処理をした８００ｍＬの純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水（約９０℃）に、２１．２６１ｇの水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ）を混合して溶解した。続いて、得られた液に、１．６９９ｇの硝酸銀、及びチタニウム源として８．０００ｇの硫酸チタン３０％−Ｔｉ（ＳＯ_４）_２水溶液を添加し、更に前記バナジン酸溶液を加えて攪拌し試料溶液を得た。
得られた試料溶液を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製のポットに入れ、９５℃の恒温槽中で２４時間エージングを行った。室温に冷却後、減圧濾過及び洗浄を行い、１００℃で２４時間乾燥して試料粉末（Ｓｒ_８ＴｉＡｇ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を得た。
実施例１と同様にして、粉末Ｘ線回折分析及びＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析を行い、Ｓｒ_８ＴｉＡｇ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２（前記一般式（１）において、ａ２＝８．０、ｂ２＝１．０、ｃ２＝１．０）が得られていることを確認した。

（実施例３）
＜Ｃａ_９Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２（試料４）の作製＞
バナジウム源としてＶ_２Ｏ_５を用いた。５．４５６ｇのＶ_２Ｏ_５を、水酸化カリウム（１０．１００ｇ）を含有する水酸化カリウム水溶液１００ｍＬ中に入れて、攪拌しながら完全に溶解させ、バナジン酸溶液を得た。
脱炭酸ガス処理をした８００ｍＬの純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に、２１．２５３ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏを混合して溶解した。続いて、得られた液に、チタニウム源として８．０００ｇの硫酸チタン３０％−Ｔｉ（ＳＯ_４）_２水溶液を添加し、更に前記バナジン酸溶液を加えて攪拌し試料溶液を得た。この際、５Ｎ−ＫＯＨを添加しながら、系のｐＨを１２．０に維持した。
得られた試料溶液を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製のポットに入れ、９５℃の恒温槽中で２４時間エージングを行った。室温に冷却後、減圧濾過及び洗浄を行い、１００℃で２４時間乾燥して試料粉末（Ｃａ_９Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を得た。
実施例１と同様にして、粉末Ｘ線回折分析及びＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析を行い、Ｃａ_９Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２（前記一般式（１）において、ａ１＝９．０、ｂ１＝１．０）が得られていることを確認した。

（実施例４）
＜Ｃａ_８ＴｉＡｇ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２（試料５）の作製＞
バナジウム源としてＶ_２Ｏ_５を用いた。５．４５６ｇのＶ_２Ｏ_５を、水酸化カリウム（１０．１００ｇ）を含有する水酸化カリウム水溶液１００ｍＬ中に入れて、攪拌しながら完全に溶解させ、バナジン酸溶液を得た。
脱炭酸ガス処理をした８００ｍＬの純水を用意し、窒素雰囲気下で、その純水に、５．９２７ｇのＣａ（ＯＨ）_２を混合して攪拌した。続いて、得られた液に、１．６９９ｇの硝酸銀、及びチタニウム源として８．０００ｇの硫酸チタン３０％−Ｔｉ（ＳＯ_４）_２水溶液を添加し、更に前記バナジン酸溶液を加えて攪拌し試料溶液を得た。
得られた試料溶液を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製のポットに入れ、９５℃の恒温槽中で２４時間エージングを行った。室温に冷却後、減圧濾過及び洗浄を行い、１００℃で２４時間乾燥して試料粉末（Ｃａ_８ＴｉＡｇ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を得た。
実施例１と同様にして、粉末Ｘ線回折分析及びＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた定量分析を行い、Ｃａ_８ＴｉＡｇ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２（前記一般式（１）において、ａ２＝８．０、ｂ２＝１．０、ｃ２＝１．０）が得られていることを確認した。

＜評価＞
−光触媒活性の評価（アセトアルデヒドガス分解）−
実施例１で得られた試料１（Ｓｒ_９Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）、及び比較例１で得られた試料２（Ｃａ_９Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）、実施例３で得られた試料４（Ｃａ_９Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）について、光触媒活性の評価（アセトアルデヒドガス分解）を行った。
まず、各試料の粉末を比表面積測定結果に基づく表面積が１００ｍ^２となるように秤量した。そして、その秤量した試料を、上蓋が石英ガラス製の容器（容積５００ｃｍ^３）の底面に、均一なるように入れ、合成空気（酸素２０容量％−窒素８０容量％）で容器内部を置換した。
次に、アセトアルデヒドガス濃度が１体積％となるように容器内部にアセトアルデヒドを注入し、アセトアルデヒドガスが試料粉末と吸着平衡に達するまで暗所に１時間静置した。
その後、下記の所定の光の照射を開始（暗所静置から１時間後）し、その１時間後（暗所静置から２時間後）、２時間後（暗所静置から３時間後）、及び３時間後（暗所静置から４時間後）に、前記容器内部のガスをシリンジで抜き取り、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−３９０Ｂ、ＧＬサイエンス社製）を用いて、ＣＯ_２ガス濃度を計測した。
〔光〕
光を照射する光源には、キセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業株式会社製、１５０Ｗ、光量１ｍＷ／ｃｍ^２）を用いた。
ＣＯ_２の濃度変化を図５に示す。
図５中、「Ｂｌａｎｋ」は、容器内部に試料を加えていない試験（ブランク）の結果を示す。実施例１の試料１（Ｓｒ_９Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）及び実施例３の試料４（Ｃａ_９Ｔｉ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を用いた場合には、光照射開始からＣＯ_２の発生が確認され、経時でＣＯ_２濃度は上昇した。実施例１の試料１を用いた場合及び実施例３の試料４を用いた場合のＣＯ_２濃度の上昇は、比較例１の試料２（Ｃａ_９Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を用いた場合のＣＯ_２濃度の上昇よりも大きかった。そのため、実施例１の試料１及び実施例３の試料４が比較例１の試料２よりも広帯域の光に対して応答性があることが確認できた。

−可視光での光触媒活性の評価（メチレンブルーの分解）−
まず、直径７５ｍｍのシャーレに各試料の粉末を比表面積測定結果に基づく表面積が１０５ｍ^２となるように秤量した。そして、前記シャーレに、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌメチレンブルー水溶液を３０ｍＬを入れた。暗条件で１時間放置して、試料にメチレンブルーを十分に吸着させたのち、メチレンブルー水溶液を除去し、新たに０．００１ｍｍｏｌ／Ｌメチレンブルー水溶液３０ｍＬを前記シャーレに入れた。
その後、前記シャーレの上方２０ｃｍに、バンドパスフィルター（Ｂａｎｄｐａｓｓｆｉｌｔｅｒｓ、Ｌ−４２、ＡＧＣテクノグラス株式会社製）で４２０ｎｍ以下の光をカットしたキセノンランプ（ＬＡ−２５１Ｘｅ、林時計工業株式会社製、１５０Ｗ）を置き、前記キセノンランプによる光を前記シャーレに５時間照射した。なお、その際の、照度は、メチレンブルー水溶液の液面において、３５，０００ｌｕｘとした。

図６に、実施例２、実施例４、比較例１の各試料のメチレンブルーの分解を評価した際のメチレンブルー水溶液の吸光度の経時変化を示す。
ここで、図６中、「Ｂｌａｎｋ（ＶＩＳ）」は、メチレンブルー水溶液に試料を添加していない、即ちブランクであることを示す。「ＶＩＳ」は明条件での結果を示し、「Ｄａｒｋ」は暗条件での結果を示す。
比較例１の試料２（Ｃａ_９Ｔｉ（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を用いた場合には、吸着に起因すると考えられる吸光度の減少が見られるものの、明条件と暗条件とを比べると吸光度の経時変化は同じであり、メチレンブルーの分解がほとんど起きていないことが分かる。
それに対して、実施例２の試料３（Ｓｒ_８ＴｉＡｇ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）及び実施例４の試料５（Ｃａ_８ＴｉＡｇ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２）を用いた場合には、明条件では、暗条件に対して吸光度が経時で減少しており、メチレンブルーが分解していることが分かる。
そのため、実施例２の試料３及び実施例４の試料５が可視光に対して応答性があることが確認できた。

Claims

下記一般式（１）で表されることを特徴とする光触媒。
Ｘ（ＶＯ_４）_６（ＯＨ）_２・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、Ｚ_ａ１Ｔｉ_ｂ１及びＺ_ａ２Ｔｉ_ｂ２Ａｇ_ｃ２のいずれかを表す（Ｚは、Ｃａ及びＳｒのいずれかを表す。ａ１は、７．０〜９．５を表す。ｂ１は、０．５〜３．０を表す。ａ２は、７．０〜９．５を表す。ｂ２は、０．４〜１．５を表す。ｃ２は、０．１〜２．０を表す。ａ１＋ｂ１は、９．０〜１０．０である。ａ２＋ｂ２＋ｃ２は、９．０〜１０．０である。）。
請求項１に記載の光触媒の製造方法であって、
バナジウムを含有する化合物と、ストロンチウムイオンを含有する化合物及びカルシウムイオンを含有する化合物の少なくともいずれかと、チタンイオンを含有する化合物とを混合する工程を含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
前記混合する工程において、更に銀イオンを含有する化合物を混合する請求項２に記載の光触媒の製造方法。
前記バナジウムを含有する化合物が、五酸化バナジウムである請求項２から３のいずれかに記載の光触媒の製造方法。