CN100381054C - 弱紫外光多功能杀菌材料研制方法 - Google Patents

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Abstract

一种钛与抗菌离子共掺杂的羟基磷灰石的制备方法，将Ca(NO3)2和Ti(SO4)2溶解在1升去离子和CO2的蒸馏水中，其中Ti/(Ca+Ti)＝XTi值在0-0.3之间，溶液中Ca和Ti的总量在0.1mol；之后向溶液中加入0.060mol的H3PO4，再滴加15M的NH4OH溶液调节PH值到9。得到的悬浮液密封于聚四氟乙烯的容器中，使其在80℃-120℃老化6h。过滤得到的沉淀物，并用5L去离子水洗涤，最后将沉淀物于70℃-100℃的烘箱中干燥。将制得HAPTi微粒浸渍在0.001M-0.1的金属硝酸盐的水溶液中，悬浮液在室温下放置24h后过滤，并用1000-1500ml去离子水洗涤并在70℃-100℃的烘箱中干燥。制得HAPTiAg、HAPTiCu、HAPTiZn。

Description

弱紫外光多功能杀菌材料研制方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，具体地说涉及一种钛与抗菌离子共掺杂的羟基磷灰石的制备方法。
背景技术：
TiO2光催化杀灭细菌、病毒和癌细胞等有害微生物，已得到广泛的研究。大量的研究证实多相光催化在杀菌消毒方面具有很大的潜力。该技术仍然停留在实验室的研究阶段，在实际的饮用水消毒中没有得到真正应用。主要存在下列问题：粉体催化剂难与净化的水体分离，而固定化催化剂不稳定，容易脱落；催化效率低，对于活性较高的P25氧化钛悬浆体系，在利用太阳能处理实际废水中，其催化效率仅为1％，近似无效。
已经证实光催化杀菌过程包括两步：第一，扰乱和部分分解细胞的外膜，然后是扰乱和部分分解细胞的内膜，最终导致细胞的死亡。完成这一光催化过程，需要相较强的紫外光。在抗菌过程中，首先，金属离子通过细胞外膜进入细胞质，然后通过简单的抑制细菌作用使细菌失去活性。对于致密的细胞的外膜，无机离子不能通过细胞外膜，不能进入细胞质，抗菌离子将不能起到抑菌的作用。在无机离子抗菌条件下，微生物对周围环境和无机抗菌离子容易产生抵抗能力。因此，在一些情况下，无机离子的抗菌功能不能很好地发挥。
为了在弱紫外光下获得较高的杀菌功能，人们已经研制了光沉积的铜和银TiO2膜。我们努力制备钛与无机抗菌离子在原子水平上复合的材料，羟基磷酸钙Ca10(PO4)6(OH)2(HAP)对生物材料具有高亲和力，尤其对蛋白质这类的生物材料表现出优异的亲和力，常被用来作色谱填料，分离蛋白质。SuZuki等人发现HAP中的Ca(II)离子在水介质中能与各种金属离子发生交换。Wakamura等人用Ti(IV)通过共沉淀的方法制备改性的HAP，通过乙醛的分解和杀菌作用来研究这种材料的催化活性。Feng等人通过离子交换的方法在制备Ag-HAP负载氧化铝薄膜，并报道了它的杀菌效果，我们以HAP为载体合成并研究了钛与无机抗菌剂复合的催化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛与抗菌离子共修饰的羟基磷灰石多功能杀菌材料，通过金属离子的抑菌作用与光催化分解细菌的作用，提高了紫外光杀菌速率。为实现上述目的，本发明通过共沉淀的方法制备了Ti(IV)修饰的HAP，即：HAPTi，接着用离子交换的方法将无机离子(Ag+，Cu2+，Zn2+)交换到HAPTi上，制得HAPTiAg、HAPTiCu、HAPTiZn粉末，并附载在多孔泡沫镍网上。
在本发明专利中，我们报导了简单的钛与金属离子复合的羟基磷酸钙制备方法，同P25 TiO2比较，这样制备的催化剂弱紫外光(365nm)可见光下，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很高杀菌效率。该方法制备简单，容易操作，易于推广应用。
具体地说，本发明的制备方法为：
将Ca(NO3)2和Ti(SO4)2溶解在400ml去离子和无CO2的蒸馏水中，其中Ti/(Ca+Ti)＝XTi值在0.1-0.3之间，溶液中Ca和Ti的总量在0.04mol；之后向溶液中加入1.64ml的H3PO4，再滴加15M的NH4OH溶液调节pH值到9。得到的悬浮液密封于聚四氟乙烯的容器中，使其在80℃-120℃老化6h。过滤得到的沉淀物，并用5L去离子水洗涤，最后将沉淀物于70℃-100℃的烘箱中干燥。将制得HAPTi微粒浸渍在0.001M-0.1M的金属硝酸盐(AgNO3，Cu(NO3)2，Zn(NO3)2)的水溶液中，悬浮液在室温下放置24h后过滤，并用1000-1500ml去离子水洗涤并在70℃-100℃的烘箱中干燥。分别制得HAPTiM(M＝Ag+，Cu2+，Zn2+)。
附图说明
图1为本发明制备的HAP，HAPTi，HAPTiAg和HAPTiCu以及HAPTiZn与P25TiO2的紫外漫反射吸收光谱和XRD谱图。
图2为本发明制备的HAPTiAg、HAPTiCu、HAPTiZn材料在弱紫外光作用下对大肠杆菌的去除效率。
图3为本发明制备的HAPTiAg、HAPTiCu、HAPTiZn材料在弱紫外光作用下对金黄色葡萄球菌的去除效率。
具体实施方式
通过下面给出的实施例和应用例，可以看出本发明的技术特征和优点。
1、钛与金属离子复合的羟基磷酸钙的光学吸收特性和晶格结构
将5.9g Ca(NO3)2和0.96g Ti(SO4)2溶解在400ml去离子和无CO2的蒸馏水中，其中Ti/(Ca+Ti)＝XTi值为0.1，溶液中Ca和Ti的总量在0.04mol，之后向溶液中加入1.64ml的H3PO4，再滴加15M的NH4OH溶液调节PH值到9，在100℃高压反应釜中老化6个小时。过滤得到的沉淀物，并用5L去离子水洗涤，最后将沉淀物于70℃-100℃的烘箱中干燥。然后将制得0.5gHAPTi微粒浸渍在0.01M的金属硝酸盐(Ag+，Cu2+，Zn2+)的水溶液中，悬浮液在室温下放置24h后过滤，并用1000-1500ml去离子水洗涤并在70℃-100℃的烘箱中干燥。相应的制得HAPTiM(M＝Ag+，Cu2+，Zn2+)。将上述制得的样品进行紫外可见漫反射和XRD的分析结果如图，可以看出HAPTiM在270nm处有吸收峰，与P25 TiO2相似，但是HAP在此处没有吸收，这些结果清楚地说明HAP微粒表面被替代的Ti(IV)改性。同时，HAPTiAg在400-500nm出现了新的吸收峰，HAPTiCu在500-800nm出现吸收峰，然而在HAPTiZn的光谱范围里，没有出现新的峰出现，但是发生光谱移动，说明Ag+，Cu2+和Zn2+已经被组合在羟基鳞灰石结构中。图1B是用不同无机离子改性HAPTi的XRD图，Zn2+、Cu2+、Ag+离子的改性对HAPTi的结晶度没有产生影响，XRD图没有显示Zn2+和Cu2+离子，可是，图1B-d显示了两个明显的CaAgP峰值，根据Robertson等人的研究，HAP水合层中可交换Ca2+离子数量仅仅是晶体中Ca2+离子总量的4％，XRD结果证明过量的Ag+离子以AgCaP的形式存在。
2、钛与金属离子复合的羟基磷酸钙的光催化杀菌活性
以4W的黑光灯作为光源处，比较HAPTiM，HAPTi和P25 TiO2负载的镍网薄膜光催化分解大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的活性，图2显示了负载HAPTi、HAPTiM和P25 TiO2的镍网随光照时间大肠杆菌的存活变化，很显然，在黑暗和光照条件下大肠杆菌的存活率没有变化，在光照的HAPTi膜下，大肠杆菌存活率变化较小，结果说明仅通过光催化杀死革兰氏阴性大肠杆菌需要相对较强的紫外光。相反，在黑暗下，HAPTiM膜显示了较强的灭菌活性。并且比HAPTi膜在光照下速度快，这证明结合的Ag+、Cu2+、Zn2+离子的HAPTi在黑暗下具有抗菌功能，当HAPTiM膜用光强0.2mW/cm2(365nm)的紫外光照射时，比在黑暗下有更少的大肠杆菌存活，在弱紫外光下HAPTiM的杀菌功能比P25 TiO2和HAPTi高的多。结果证明HAPTiM在光照下实现了光催化反应和抗菌反应的协同作用。图3显示了在不同膜上金黄色葡萄球菌存活率随反应时间的变化，与图2相比，可以观察到金黄色葡萄球菌失活有一明显的不同，在光照的P25 TiO2和HAPTi条件下，金黄色葡萄球菌比大肠杆菌的存活率下降快。这一结果也证明革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌比革兰氏阴性菌大肠杆菌更容易杀死。对于这两种细菌，HAPTi比P25 TiO2表现出更高的活性，它能够去除金黄色葡萄球菌93％。已经确定HAP对生物材料表现出很好的亲和力。因此，在HAPTi和HAPTiM膜表面吸附更多的细胞。另外，在黑暗中，HAPTiM对杀死金黄色葡萄球菌比杀死大肠杆菌表现出更高的抗菌活性，这些结果也显示了革兰氏阴性菌大肠杆菌对外部的危害具有更强的抵抗力。同样地，在光照的HAPTiM膜上使金黄色葡萄球菌失活得到了增强，这些结果也显示了HAPTiM中Ti(IV)和抗菌离子对杀死金黄色葡萄球菌的协同作用。

Claims (2)

1.一种钛与抗菌离子共掺杂的羟基磷灰石的制备方法；其主要步骤为：将Ca(NO3)2和Ti(SO4)2溶解在400ml去离子和无CO2的蒸馏水中，其中Ti/(Ca+Ti)＝XTi值在0.1-0.3之间，溶液中Ca和Ti的总量在0.04mol；之后向溶液中加入1.64ml的H3PO4，再滴加15M的NH4OH溶液调节pH值到9；得到的悬浮液密封于聚四氟乙烯的容器中，使其在80℃-120℃老化4-8小时；过滤得到的沉淀物，并用5L去离子水洗涤，最后将沉淀物于70℃-100℃的烘箱中干燥；将制得HAPTi微粒浸渍在0.001M-0.1M的金属硝酸盐的水溶液中，所述金属是Ag、Cu或Zn，悬浮液在室温下放置5-24小时后过滤，并用1000-1500ml去离子水洗涤并在70℃-100℃的烘箱中干燥，分别制得HAPTiM，M代表Ag+、Cu2+或Zn2+。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ca(NO3)2和Ti(SO4)2的混合溶液，使XTi的比值为0.1。
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