CN109954506A - 一种催化剂LaHAP及其应用 - Google Patents
一种催化剂LaHAP及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109954506A CN109954506A CN201910272536.1A CN201910272536A CN109954506A CN 109954506 A CN109954506 A CN 109954506A CN 201910272536 A CN201910272536 A CN 201910272536A CN 109954506 A CN109954506 A CN 109954506A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lahap
- catalyst
- methylene blue
- waste water
- degradation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L calcium bis(dihydrogenphosphate) Chemical compound [Ca+2].OP(O)([O-])=O.OP(O)([O-])=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 235000019691 monocalcium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 41
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 8
- 229940062672 calcium dihydrogen phosphate Drugs 0.000 claims description 7
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 7
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical group [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 abstract 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 abstract 1
- 229910000150 monocalcium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K silver phosphate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[Ag+].[O-]P([O-])([O-])=O FJOLTQXXWSRAIX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001062009 Indigofera Species 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(N,N-dimethylaniline) Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1CC1=CC=C(N(C)C)C=C1 JNRLEMMIVRBKJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- -1 hydrogen Calcium oxide Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQBXQQNSKADUDV-UHFFFAOYSA-N lanthanum;nitric acid Chemical compound [La].O[N+]([O-])=O XQBXQQNSKADUDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000161 silver phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012128 staining reagent Substances 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种催化剂LaHAP及其应用，该催化剂采用稀土元素中的镧元素对羟基磷灰石进行掺杂改性，以氢氧化钙、磷酸二氢钙和硝酸镧为原料，采用共沉淀法制备得到溶胶，再经冷冻干燥和洗涤干燥即得到所述催化剂。LaHAP表面呈海绵状，仅有少量团聚现象，粒径达到了2～10μm，具有较好热稳定性和较高结晶度，且催化剂LaHAP在有光或无光情况下，对亚甲基蓝都具有良好的催化效果，拓展了其应用范围。原材料价格低廉易获得，工艺简单，能够循环使用，成本低，在水污染处理领域具有很大潜力的应用。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别的涉及一种催化剂LaHAP及其应用。
背景技术
地球上水的总量约为1.39亿立方千米，其中淡水储量仅占全球总水量的2.53％，然而仅有0.29％～0.49％可供人类直接使用。水污染问题一直是世界性的环境难题，随着经济的发展和人们生活水平的提高，环境污染成为人们日益关注的焦点之一。在包含多种着色试剂的复杂工业废水中，染料废水是最多的。世界上每年生产10000多种染料，大约有7×105吨，随着我国染料工业的发展，染料废水的排放量也在逐年增大，而且排放具有间歇性，水质也不稳定，属于难治理废水。废水中的染料不仅会给水提供令人不愉悦的颜色，同时染料通过氧化反应、水解反应以及其它化学反应所产生的物质以及染料本身都是有害的。此外，亚甲基蓝是一种难降解的含氮染料，因含有苯环结构，使其不易被生物降解，导致生物体长期积累该类有害物质，少量的亚甲基蓝就能导致大范围的水体污染。传统的生物氧化和吸附法很难彻底处理含亚甲基蓝废水。因此研究经济有效的染料废水处理技术对于解决当前环境污染问题具有非常重要的意义。
传统的金属氧化物半导体催化剂如TiO2，因为其具有高化学稳定性、无毒无害、较高的光电转换效率和价格低廉的优点在过去的几年中被研究者广泛地拿来在实验室中降解各种模拟污染物。但是TiO2是宽禁带的n型半导体材料，带隙约为3.2ev，只能被波长较短的紫外光激发，太阳能利用率较低，因此它只能吸收紫外光，只能在紫外光下才能表现出较好的光催化性能。然而紫外光只占太阳光的百分之四左右，因此传统的二氧化钛纳米材料并不能充分地利用太阳光。光响应范围狭窄且量子效率较低，严重限制了它的实际应用。
羟基磷灰石作为一种新型环境矿物材料，因其制备方法简单，成本低廉，具有较强的吸附能力及承载能力，而且结构非常稳定，尤其是对环境无毒无害，故近年来在废水处理领域，羟基磷灰石广受研究重视。如发明专利CN105688831A公开了一种高效吸附亚甲基蓝染料的改性纳米羟基磷灰石及其制备方法和应用，改性纳米羟基磷灰石是利用表面络合配位作用将天然大分子腐殖酸结合在纳米羟基磷灰石表面制备得到的。发明专利CN201810642963.X公开了一种复合染料吸附剂及其制备方法，由氧化石墨烯和中空多孔球形羟基磷灰石组成，所述的氧化石墨烯负载于中空多孔球形羟基磷灰石上。但上述方法均为吸附法，存在饱和吸附容量，不能彻底去除有机污染物，应用范围有限。洪孝挺等采用溶液离子交换法成功制备了羟基磷灰石负载的Ag3PO4复合光催化剂(Ag3PO4/HA)，将其催化降解亚甲基蓝。(羟基磷灰石负载磷酸银光催化降解染料的研究，华南师范大学学报，2012)；乔莉莉等公开以羟基磷灰石为载体，掺杂二氧化钛而制备的复合催化材料(Ti-HAP)，在UV条件下具有较高的光催化活性，可高效地降解染料(羟基磷灰石改性及光催化降解染料性能研究，安徽工业大学，硕士论文，2010)。但上述方法制备的光催化剂存在结合不牢固的问题，由于羟基磷灰石与二氧化钛(磷酸银)之间无任何化学键仅靠羟基磷灰石自身的吸附作用来控制二氧化钛或磷酸银，所以结合力非常的微弱，一旦遇到较小的外力作用就会使得二氧化钛或磷酸银从羟基磷灰石表面脱离，大大影响了催化活性，甚至完全失去降解能力，更重要的是上述催化剂在废水中均存在回收困难的问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种催化剂LaHAP及其应用，解决现有催化剂光响应范围狭窄，不能形成稳定的单一物质、催化效率低和回收困难等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种催化剂LaHAP，以氢氧化钙、磷酸二氢钙和硝酸镧为原料，采用共沉淀法制备得到溶胶，再经冷冻干燥和洗涤干燥即得到所述催化剂LaHAP；化学反应方程式如下所示：
Ca(OH)2+6Ca(H2PO4)2·H2O+2La(NO3)3·6H2O→2LaHAP+3Ca(NO3)2+12H2O
这样，La元素与H2PO4 -1和Ca2+这两种基团之间形成牢固的离子键，制备得到催化剂LaHAP为单一稳定的物质，具有较好热稳定性和较高结晶度，不但加强了催化剂的牢固程度，而且催化活性大幅度提高。
具体采用以下步骤制备而成：
1)取氢氧化钙溶液，将其倒入磷酸二氢钙溶液中，搅拌并充分反应后，再加入硝酸镧，充分搅拌，然后加入分散剂得到混合溶液，并将所述混合溶液pH调节至8.8～13.2，反应3～20min后即得到溶胶；
2)将步骤1)得到的溶胶经超声处理后，先将其冷冻处理12～24h，再进行干燥处理12～24h，得到白色粉末，再将所述白色粉末用水抽滤洗涤3～5次，然后将洗涤后的产物自然干燥，即得到所述的催化剂LaHAP。
作为优选的，所述混合溶液中氢氧化钙、磷酸二氢钙和硝酸镧的摩尔比为1:6:0.1～5。
作为优选的，所述冷冻处理温度为-10～-20℃，所述干燥处理温度为100～130℃。
作为优选的，所述分散剂为六偏磷酸钠、磷酸三丁酯或聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量大于1500。
作为优选的，所述催化剂中镧的掺杂量为5～15％。
上述催化剂LaHAP在降解亚甲基蓝废水中的应用，将所述催化剂LaHAP加至亚甲基蓝废水中反应，所述废水的温度为20～40℃，pH为7～10。
作为优选的，所述催化剂LaHAP与亚甲基蓝废水的固液比为0.05～0.08g：1L。
作为优选的，所述反应时间为100～200min。
催化剂LaHAP对亚甲基蓝的催化亚甲基蓝的机理如下：
当太阳光中的紫外光或可见光照射到LaHAP催化剂后，La元素受到激发，会产生一系列的光生电子对h+-e-，当电子对获得更多能量后会自动转变成-h+和-e-自由离子，此时由于-h+具有十分强的氧化性，一部分自由离子-h+会与亚甲基蓝发生氧化反应，对其进行充分反应作用，生成小分子物质，从而失去有害性，另一部分-h+会与溶液中的H2O和OH-反应生成比-h+氧化性更强的强自由基·OH，其进一步加强对剩余的亚甲基蓝进行氧化作用，从而使得亚甲基蓝得到更进一步的降解和处理，这两部中情况下对亚甲基蓝的作用，都会使得亚甲基蓝得到充分降解，生成小分子的水和醇类物质。另外，如果没有太阳光的条件下，由于LaHAP含有丰富的羟基，在降解条件刺激下，使得其活性增强，容易转变成强自由基·OH，也增加了催化剂的的氧化性，加速了催化剂对亚甲基蓝的降解能力和速度。因此本发明催化剂实现了在有光或无光条件下均能进行高效降解亚甲基蓝的作用。该催化降解机理完全不同于传统的二氧化钛和稀土掺杂类光催化剂的降解机理，尤其是传统催化剂二氧化钛等产生的氧化剂为·O2 -，本发明产生的氧化剂为-h+，因此，具有实质性的区别，降解机理有明显的区别。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明以氢氧化钙、磷酸二氢钙和硝酸镧为原料，采用共沉淀法制备得到溶胶，再经冷冻干燥和洗涤干燥得到催化剂LaHAP。化合物LaHAP中La元素与H2PO4 -1和Ca2+这两种基团之间形成牢固的离子键，为稳定的单一物质，大大加强了催化剂的稳定性，本发明原材料价格低廉易获得，工艺简单，成本低，具有良好的应用前景和经济效益。
2、本发明制备的LaHAP表面呈海绵状，仅有少量团聚现象，粒径达到了2～10μm，大大增加了LaHAP的比表面积，继而增加了其与亚甲基蓝的接触面积和反应面积，提高了亚甲基蓝降解效率；还具有较好热稳定性和较高结晶度，可以长时间保存，更有利于从废水中回收催化剂，能够循环利用，大大降低了生产成本。因此本发明的催化剂不但加强了催化剂的牢固程度，而且催化活性大幅度提高，同时也解决了现有催化剂的光响应范围狭窄及在无光条件下无降解效果的问题。
3、本发明制备的LaHAP在有光或无光条件下会产生-h+氧化剂和/或活性自由基·OH，提高了对亚甲基蓝的氧化作用，加速了催化剂对亚甲基蓝的降解能力和速度，从而使得LaHAP具有较高的的催化活性，且催化剂LaHAP在有光或无光情况下，对亚甲基蓝都有良好的催化效果，拓展了其应用范围。
附图说明
图1为不同镧掺杂量的羟基磷灰石的FI-IR图；
图2为实施例1制备的LaHAP的XRD图；
图3为实施例1制备的LaHAP的SEM图；
图4为实施例1制备的LaHAP的热重分析图；
图5为LaHAP用量对亚甲基蓝降解性能的影响曲线图；
图6为反应时间对亚甲基蓝降解性能的影响曲线图；
图7为反应温度对亚甲基蓝降解性能的影响曲线图；
图8为pH值对亚甲基蓝降解性能的影响曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
一、一种催化剂LaHAP的制备方法
实施例1
1)取氢氧化钙溶液，将其倒入磷酸二氢钙溶液中，先强力搅拌3min，再充分反应2min，然后加入硝酸镧溶液，使氢氧化钙、磷酸二氢钙和硝酸镧的摩尔比为1:6:0.8，搅拌3min，使之充分反应，再加入1.2g六偏磷酸钠，用氨水调节pH值为8.8，反应3min后得到镧掺杂羟基磷灰石溶胶。
2)将所述溶胶放置于频率为500HZ的超声波清洗器中进行超声处理4次，每次处理时间为10min，之后将胶体放置于-15℃中进行冷冻处理24h，再置于干燥箱中120℃处理24h，得到白色粉末，将所述白色粉末置于烧杯中，先用蒸馏水抽滤洗涤三次，然后将洗涤后的产物自然干燥，得到纯净的白色粉末，即得到镧掺杂量为10％的LaHAP。
实施例2
1)取氢氧化钙饱和溶液，将其倒入磷酸二氢钙溶液中，先强力搅拌3min，再充分反应2min，然后加入硝酸镧，使氢氧化钙、磷酸二氢钙和硝酸镧的摩尔比为1:6:1.2，搅拌3min，使之充分反应，再加入1.5g六偏磷酸钠，用氨水调节pH值为8.8，反应3min后得到镧掺杂羟基磷灰石溶胶。
2)将所述溶胶放置于频率为500HZ的超声波清洗器中进行超声处理4次，每次处理时间为10min，之后将胶体放置于-30℃中进行冷冻处理12h，再置于干燥箱中130℃处理12h，得到白色粉末，将所述白色粉末置于烧杯中，先用蒸馏水抽滤洗涤三次，然后将洗涤后的产物自然干燥，得到纯净的白色粉末，即得到镧掺杂量为15％的LaHAP。
实施例3
1)取氢氧化钙饱和溶液，将其倒入磷酸二氢钙溶液中，先强力搅拌3min，再充分反应2min，然后加入硝酸镧，使氢氧化钙、磷酸二氢钙和硝酸镧的摩尔比为1:6:1.8，搅拌3min，使之充分反应，再加入2.0g六偏磷酸钠用氨水调节pH值为8.8，反应3min后得到镧掺杂羟基磷灰石溶胶。
2)将所述溶胶放置于频率为500HZ的超声波清洗器中进行超声处理4次，每次处理时间为10min，之后将胶体放置于-50℃中进行冷冻处理24h，再置于干燥箱中140℃处理24h，得到白色粉末，将所述白色粉末置于烧杯中，先用蒸馏水抽滤洗涤三次，然后将洗涤后的产物自然干燥，得到纯净的白色粉末，即得到镧掺杂量为20％的LaHAP。
对比例1
操作步骤同实施例1，未添加硝酸镧，得到镧掺杂量为0的羟基磷灰石。
1、将实施例1～3和对比例1制备的产物进行FT-IR分析，其结果如图1所示。
由图1可知，3570cm-1和630cm-1左右的吸收峰，是LaHAP中的O-H伸缩振动引起的；3400cm-1和1600cm-1左右的峰是水分子峰；谱图中其他的峰是PO4 3-。可以看到与对比例相比，随着镧掺杂量的增大，特征峰逐渐弱化，这是La元素与H2PO4 -1和Ca2+这两种基团之间形成牢固的离子键导致晶格变形造成的，说明实施例1～3成功得到了LaHAP。
2、取实施例1制备的镧掺量为10％的LaHAP样品进行XRD表征分析，其结果如图2所示。
由图2可知，XRD谱图峰形尖锐，表明制备的产物结晶度很高，在17°、22°、26°、28°、31°、47°、53°等峰都是HA特征峰，与标准图谱对照，其位置相符，表明制得的产品含有羟基磷灰石；33°处是La3+的特征峰；30°、34°处是Ca3(PO4)2的特征峰，36°处是CaO的特征峰，说明制备的样品中含有少量的Ca3(PO4)2和CaO杂质。
3、取实施例1制备的镧掺杂量为10％的LaHAP做形貌分析，结果如图3所示。
由图3可知，LaHAP粉体的表面呈海绵状，粉体有少量团聚现象，最大粒径达到10μm，最小粒径为2μm，大大的增加了镧掺杂羟基磷灰石粉体的比表面积，继而增加了其与亚甲基蓝的接触面积和反应面积，提高了降解效率。
4、取实施例1制备的镧掺杂量为10％的LaHAP做热重分析，结果如图4所示。
由图4可知，样品受热易发生失重现象，从58.5℃开始到100℃有一个失重过程，是由于样品中含有少量的水失去引起的；从100℃开始到600℃有一个明显的失重过程，是由于HA中的结晶水失去引起的；在100℃附近有一个大的吸热峰，是由于失去了吸附水，吸收了大量的热引起的。通过热重分析可知LaHAP在低于100℃使用时非常稳定的。
二、催化剂LaHAP在降解亚甲基蓝中的应用。
以下所用亚甲基蓝降解液的浓度均为50mg/L，亚甲基蓝的降解率如下式：
E＝(C0-Ct)/C0*100％
式中：E为亚甲基蓝的降解率；C0为亚甲基蓝废水初始浓度，mg/L；Ct为亚甲基蓝废水处理一定时间tmin时对应的浓度，mg/L。
1、分别取0g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g、0.08g和0.09g实施例1制备的催化剂LaHAP加入到1L的亚甲基蓝降解液中催化反应，反应条件：pH值为12，反应温度为室温(25℃)，反应时间30min，其结果如图5所示。
由图5可知，从LaHAP用量为0开始增加到0.06g时，亚甲基蓝降解率增大，当LaHAP用量为0.06g时，LaHAP对亚甲基蓝的降解效果最佳，达到28％。主要因为LaHAP中含有丰富的羟基基团，在降解条件刺激下，使得其活性增强，容易转变成强自由基·OH，增加了催化剂的的氧化性，加速了催化剂对亚甲基蓝的降解能力和速度。还有就是La元素受到激发，会产生一系列的光生电子对h+-e-，当电子对获得更多能量后会自动转变成-h+和-e-自由离子，此时由于-h+具有十分强的氧化性，一部分自由离子-h+会与亚甲基蓝发生氧化反应，对其进行充分反应作用，生成小分子物质，从而失去有害性，另一部分-h+会与溶液中的H2O和OH-反应生成比-h+氧化性更强的强自由基·OH，其进一步加强对剩余的亚甲基蓝进行氧化作用，从而使得亚甲基蓝得到更进一步的降解和处理，这两部中情况下对亚甲基蓝的作用，都会使得亚甲基蓝得到充分降解，生成小分子的水和醇类物质。因此，当LaHAP用量增大时，亚甲基蓝的降解率也增大；LaHAP用量在0.06g已达到饱和，·OH与亚甲基蓝分子的接触面积已经达到最大；继续增加LaHAP用量时，过量LaHAP对催化有阻碍作用，降解率反而降低。所以，选LaHAP用量为0.06g。
2、取0.06g实施例1制备的催化剂LaHAP加入到1L的亚甲基蓝降解液中催化反应，反应条件：pH值为12，反应温度为室温(25℃)，反应时间分别为0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、100min、130min、150min、180min、200min、240min、280min和300min，其结果如图6所示。
由图6可知，随着反应时间的增加，亚甲基蓝的降解率逐渐增大，在180min左右达到最大值54％。原因在于随着反应时间的增大，活性的·OH与亚甲基蓝分子充分接触，有利于LaHAP催化降解亚甲基蓝，使得亚甲基蓝降解率增大。但反应时间达到180min左右时，已达到吸附平衡，之后降解率不再增大。因此，反应时间选择180min为宜。
3、取0.06g实施例1制备的催化剂LaHAP加入到1L的亚甲基蓝降解液中催化反应，反应条件：pH值为12，反应时间分别为180min，反应温度分别为290.15K、298.15K、303.15K、310.15K、322.15K、333.15K和345.15K，其结果如图7所示。
由图7可知，当温度较低时，LaHAP活性受到抑制，催化效率不高，在温度由273.15K(0℃)上升至303.15K(30℃)的过程中，催化活性增强，亚甲基蓝降解性能增加，这是由于温度上升，溶液中活化离子数增多，吸附过程中有效碰撞数增多，使吸附过程容易进行，因此降解率增加。之后温度再升高，吸附效果稳定性变差，被吸附的亚甲基蓝可能释放出来，因此降解率降低。因此应保持反应温度在303.15K左右。
4、取0.06g实施例1制备的催化剂LaHAP加入到1L的亚甲基蓝降解液中催化反应，反应条件：反应时间分别为180min，反应温度分别为303.15K，pH值为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12，其结果如图8所示。
由图8可知，在强酸性或强碱性的条件下，镧掺杂羟基磷灰石对亚甲基蓝催化降解性能较好，当pH值为12时，效果最佳，由此可以看出LaHAP在强碱环境下更有利催化降解亚甲基蓝。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂LaHAP，其特征在于，以氢氧化钙、磷酸二氢钙和硝酸镧为原料，采用共沉淀法制备得到溶胶，再经冷冻干燥和洗涤干燥即得到所述催化剂LaHAP。
2.根据权利要求1所述催化剂LaHAP，其特征在于，具体采用以下步骤制备而成：
1)取氢氧化钙溶液，将其倒入磷酸二氢钙溶液中，搅拌并充分反应后，再加入硝酸镧，充分搅拌，然后加入分散剂得到混合溶液，并将所述混合溶液pH调节至8.8～13.2，反应3～20min后即得到溶胶；
2)将步骤1)得到的溶胶经超声处理后，先将其冷冻处理12～24h，再进行干燥处理12～24h，得到白色粉末，再将所述白色粉末用水抽滤洗涤3～5次，然后将洗涤后的产物自然干燥，即得到所述的催化剂LaHAP。
3.根据权利要求2所述催化剂LaHAP，其特征在于，所述混合溶液中氢氧化钙、磷酸二氢钙和硝酸镧的摩尔比为1:6:0.1～5。
4.根据权利要求2所述催化剂LaHAP，其特征在于，所述冷冻处理温度为-10～-20℃，所述干燥处理温度为100～130℃。
5.根据权利要求2所述催化剂LaHAP，其特征在于，所述分散剂为六偏磷酸钠、磷酸三丁酯或聚乙二醇。
6.根据权利要求1～5任一项所述催化剂LaHAP，其特征在于，所述催化剂中镧的掺杂量为5～15％。
7.如权利要求6所述催化剂LaHAP在降解亚甲基蓝废水中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，将所述催化剂LaHAP加至亚甲基蓝废水中反应，所述废水的温度为20～40℃，pH为7～10。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述催化剂LaHAP与亚甲基蓝废水的固液比为0.05～0.08g：1L。
10.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述反应时间为100～200min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910272536.1A CN109954506A (zh) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | 一种催化剂LaHAP及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910272536.1A CN109954506A (zh) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | 一种催化剂LaHAP及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109954506A true CN109954506A (zh) | 2019-07-02 |
Family
ID=67025810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910272536.1A Pending CN109954506A (zh) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | 一种催化剂LaHAP及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109954506A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110860297A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-03-06 | 江苏大学 | Cu-Ag/La@HAP催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用 |
| CN111298816A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-19 | 苏州彼定新材料科技有限公司 | 多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法 |
| CN114749201A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-15 | 中国矿业大学 | 一种可高效降解多种染料的改性羟基磷灰石纳米棒光催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101623514A (zh) * | 2009-08-07 | 2010-01-13 | 陕西科技大学 | 一种金属离子掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法 |
| CN103525417A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-22 | 武汉理工大学 | 一种铕掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的制备方法 |
| US20140287913A1 (en) * | 2011-12-28 | 2014-09-25 | Fujitsu Limited | Photocatalyst and production method of photocatalyst |
| CN105040408A (zh) * | 2015-07-27 | 2015-11-11 | 四川理工学院 | 一种紫外可见光吸收剂及其应用 |
| US20170233265A1 (en) * | 2016-02-11 | 2017-08-17 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for removing cationic dyes from an aqueous solution using an adsorbent |
| US20170342029A1 (en) * | 2014-12-05 | 2017-11-30 | Adisseo France S.A.S. | Catalytic oxidation of but-3-ene-1,2-diol |
| CN108636138A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-12 | 福州大学 | 一种纳米hap/pvdf杂化膜及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-04-04 CN CN201910272536.1A patent/CN109954506A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101623514A (zh) * | 2009-08-07 | 2010-01-13 | 陕西科技大学 | 一种金属离子掺杂纳米羟基磷灰石的制备方法 |
| US20140287913A1 (en) * | 2011-12-28 | 2014-09-25 | Fujitsu Limited | Photocatalyst and production method of photocatalyst |
| CN103525417A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-22 | 武汉理工大学 | 一种铕掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的制备方法 |
| US20170342029A1 (en) * | 2014-12-05 | 2017-11-30 | Adisseo France S.A.S. | Catalytic oxidation of but-3-ene-1,2-diol |
| CN105040408A (zh) * | 2015-07-27 | 2015-11-11 | 四川理工学院 | 一种紫外可见光吸收剂及其应用 |
| US20170233265A1 (en) * | 2016-02-11 | 2017-08-17 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Method for removing cationic dyes from an aqueous solution using an adsorbent |
| CN108636138A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-12 | 福州大学 | 一种纳米hap/pvdf杂化膜及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| KOHSUKE MORI ET AL.: ""Michael reaction of 1,3-dicarbonyls with enones catalyzed by a hydroxyapatite-bound La complex"", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
| 乔莉莉: ""羟基磷灰石改性及光催化降解染料性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》 * |
| 刘天建: ""纳米掺镧羟基磷灰石的制备与性质研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》 * |
| 张朝伦 等: ""宽光谱响应触媒功能纤维研究"", 《第11届功能性纺织品、纳米技术应用及低碳纺织研讨会论文集》 * |
| 李心昕 等: ""羟基磷灰石复合型催化材料研究进展"", 《石家庄铁道大学学报（自然科学版）》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110860297A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-03-06 | 江苏大学 | Cu-Ag/La@HAP催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用 |
| CN110860297B (zh) * | 2019-10-24 | 2022-05-20 | 江苏大学 | Cu-Ag/La@HAP催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的应用 |
| CN111298816A (zh) * | 2020-03-03 | 2020-06-19 | 苏州彼定新材料科技有限公司 | 多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法 |
| CN111298816B (zh) * | 2020-03-03 | 2023-05-16 | 苏州彼定新材料科技有限公司 | 多孔羟基磷灰石负载铂催化剂的制备方法 |
| CN114749201A (zh) * | 2022-05-17 | 2022-07-15 | 中国矿业大学 | 一种可高效降解多种染料的改性羟基磷灰石纳米棒光催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1321738C (zh) | 一种氮掺杂锐钛矿型纳米二氧化钛的制备方法 | |
| CN109954506A (zh) | 一种催化剂LaHAP及其应用 | |
| CN106215958B (zh) | 一种可循环利用的光催化材料的制备方法 | |
| CN105013322A (zh) | 一种锰氧化物催化剂用于催化氧化甲醛的用途 | |
| CN109160519B (zh) | 一种中空介孔二氧化硅微球、中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂及其制备方法和应用 | |
| CN113042077A (zh) | 一种光热-光化学协同转换的水凝胶材料及其制备方法和应用 | |
| CN105749894A (zh) | 一种三维石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂的制备方法 | |
| CN103506142A (zh) | 一种二硫化钼/磷酸银复合可见光光催化材料及其制备方法 | |
| CN109364914A (zh) | 一种铈锰分子筛催化剂、其制备方法及用途 | |
| CN103316703A (zh) | 一种高效近红外光复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN112108150A (zh) | 基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法及用途 | |
| CN105126855A (zh) | ZnO/ZnFe2O4/C纳米结构空心球及其制备方法 | |
| CN105854865A (zh) | 一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂 | |
| CN102895972B (zh) | 一种用于有机污染污水处理的具有光催化性能的负离子材料的制备方法 | |
| CN108187687A (zh) | 一种光芬顿催化剂的制备方法 | |
| CN102962049A (zh) | 一种水热反应制备纳米光催化材料的方法 | |
| CN106552651A (zh) | 一种Bi12O17Br2光催化剂的合成及应用方法 | |
| CN103801283A (zh) | 一种镧和钆共掺杂二氧化钛介孔微球的制备方法 | |
| CN113908277A (zh) | 一种光响应单原子催化功能纳米药物材料的制备方法 | |
| CN109289872A (zh) | 一种全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN105597798A (zh) | 一种三相复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106517311B (zh) | 一种镓酸锌双壳层纳米空心球的制备方法 | |
| CN107670670A (zh) | 一种可见光芬顿催化剂的制备方法和应用 | |
| CN103212447A (zh) | 一种稀土金属离子印迹负载型复合光催化剂的制备方法 | |
| CN107200377B (zh) | 利用铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料处理甲基橙的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190702 |