CN109289872A - 一种全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂及其制备方法，所述复合光催化剂是Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合物，Gd2O2S:Tb分散在Cu2In2ZnS5上，Cu2In2ZnS5为二维片状结构，Gd2O2S:Tb由Gd2O2S:Tb纳米片团聚而成。本发明的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合光催化剂在全光谱(紫外、可见及红外光)范围内均展现了优异的光吸收，能够作为一种有潜力的全光谱响应催化剂，被用于光催化还原二氧化碳和重金属离子，降解有机苯系和染料等有机污染物。本发明的微波辅助法简单容易，条件温和，操作方便，成本低廉，适合工业规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种可全光谱响应还原二 氧化碳的复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
环境污染和能源短缺是二十一世纪人类可持续发展所面临的两 大难题。国际能源署在《世界能源展望2017》报告中指出，可再生能 源将成为满足能源需求的主力军，风能和太阳能将代替煤炭成为主要 能源来源。我国将新能源技术确定为"要超前部署”的前沿技术专项 之一，明确提出要开发可再生能源利用，发展先进高效节能技术，抢 占能源科技竞争制高点。化石燃料消耗排放CO2是碳家族中最为丰富、 廉价、易得的潜在碳资源，将其还原转换成各类有机燃料(一氧化碳、 甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等)，是同时解决环境和能源问题的重要途 径之一。太阳能半导体光催化技术被公认为是最佳CO2转化途径之 一，具有能耗低、操作简单、反应条件温和、无二次污染等优点。目 前，铋基半导体、硫化物、氧化物和Z体系催化剂在还原二氧化碳方 面均展现了诱人的前景。但是，大多催化剂仅仅能够响应紫外光或部 分可见光，红外光区域几乎未被利用，而且仍存在活性低和选择性差 的问题。为了有效利用太阳光，研制廉价、稳定、全光谱利用、高CO2还原活性和选择性的光催化剂是半导体光催化领域迫切需要解决的 关键问题之一。
最近，科研工作者针对近红外响应的光催化剂进行了研究。利用 上转换荧光粉和碳量子点的光致发光特性，可使得半导体在近红外光 照射下展现出优异的催化活性(CN101642702A；CN102489288A； CN102125828A CN103316703A)。另外，红外光响应光催化剂如 Cu2(OH)PO4，Ag2S2O7/Ag2O，BiOBr/BiOCl，Bi2WO6也被相继公开 (CN103127946A；CN104174413A；CN105664981A；CN103301834A)。但 是，它们仍存在太阳能利用率低、成本高、活性低等问题，限制了光 催化还原CO2技术的实际应用。因此，探索高效全光谱响应的还原CO2催化剂，仍是一大挑战。
过渡金属硫族化合物具有类石墨烯结构，层内原子间以共价键结 合，层间以较弱的范德华力结合，被用于电催化、光催化、摩擦润滑 剂、锂/钠电池等领域。多组分硫族化合物如Cu-In-Zn-S具有能带可 调、化学稳定性和低毒性等优点，并且能够利用太阳能被用于光致发 光、生物成像和染料敏化太阳能电池等领域(ChemCatChem 2016,8, 1288；J.Phys.Chem.C 2013,117,10296；ACS Sustainable Chem. Eng.2018,6,4671)。因此，Cu-In-Zn-S也可作为一种有潜力的光 催化剂，用于还原CO2和降解有机污染物。不幸的是，到目前为止， 对于Cu-In-Zn-S及其复合物用于光催化，还鲜有报道。
目前，Cu-In-Zn-S的制备方法主要有超声法(ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,4671)、溶剂热法(ChemCatChem 2016,8,1288；J.Phys.Chem.C 2013,117,10296)等。然而这些方法或多或少存 在不足，比如制备工艺较为复杂、耗时、不易操作、成本高，且存在 一定的不安全性。因此，寻求一种简单制备Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合 光催化剂的方法，有利于对其深入研究和推广应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种高效全光谱响应二氧化 碳还原Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合光催化剂及其制备方法。本发明的全 光谱响应Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合光催化剂在全光谱范围内均具有 很好的催化活性，能够被用于还原二氧化碳和重金属离子，降解苯系 和染料等有机污染物。本发明采用的微波法具有制备时间短、加热速 度快、合成产物纯度高、高效节能和无污染等优点，适用于工业化生 产。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种高效全光谱 响应二氧化碳还原复合光催化剂，所述的光催化剂是 Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合物，所述的复合物为Gd2O2S:Tb分散在 Cu2In2ZnS5上，所述的Cu2In2ZnS5为二维片状结构，所述的Gd2O2S:Tb 由Gd2O2S:Tb纳米片团聚而成。
上述技术方案中，优选的，所述的Cu2In2ZnS5与Gd2O2S:Tb的质量 比为0.5％～2％。
本发明所述的复合光催化剂能够同时响应紫外、可见及近红外 光，在全光谱范围内均具有良好的光吸收。该复合光催化剂在还原二 氧化碳和重金属离子，降解苯系和染料等有机污染物时，均展现了优 异的光催化活性，能够作为一种有潜力的全光谱响应光催化剂。
本发明还提供一种全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂的制 备方法，包括以下步骤：
第一步，将铜源、铟源、锌源和Gd2O2S:Tb一起溶解于乙醇中， 超声分散，得到均匀混合液A；
第二步，将硫源溶解于乙醇中，超声分散，得到溶液B；
第三步，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，得到混合液C，然后 将溶液C转移到微波反应器中，在120～160℃恒温下反应10-30分钟， 清洗，干燥，得到全光谱响应Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合光催化剂。
上述方法中，优选的，所述的铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、 醋酸铜中的至少一种；所述的铟源为硝酸铟、氯化铟中的至少一种； 所述的锌源为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述 的硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的至少一种。
优选的，所述的溶液A中铜源浓度为0.05～0.1mol/L，所述的铟 源与铜源的摩尔比为1，所述的锌源与铜源的摩尔比为0.5，所述的 溶液C中硫源与铜源的摩尔比为2.5～5。
本发明的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合光催化剂，在全光谱范围内均 展现了优异的催化活性，具有无污染，无毒，成本低廉等优点，是一 种有潜力的全光谱响应光催化剂。同时，本发明的微波辅助法简单容 易，条件温和，操作方便，成本低廉，易于实现工业规模化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb的扫描电 镜图。
图2为本发明实施例1中合成的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb的X射线 衍射图。
图3为本发明实施例1中合成的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb的光吸收 谱图。
图4为本发明中实施例1中合成的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb的光催化 还原二氧化碳效率图。
图5为本发明中实施例2中合成的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb的光催化 还原Cr(VI)效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例方式，进行进一步阐述本发明。应理解，这 些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外，在 阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动 或修改，这些等价形式同样落于本申请所附后权利要求书限定的范 围。
实施例1
将4.5mg Gd2O2S:Tb，1.0mmol硝酸铜，1.0mmol硝酸铟，0.05 mmol硝酸锌加入到20ml乙醇中，超声分散，将5mmol硫脲加入到 上述溶液中，搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，放入35ml 的微波管中。然后，将微波管置于微波反应合成仪中，在140℃下反 应15分钟，清洗，干燥，得到Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合物。
图1为合成的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb的扫描电镜图。从图中可以看 到，Cu2In2ZnS5是二维片状结构，Gd2O2S:Tb片状由Gd2O2S:Tb纳米片团 聚而成，Gd2O2S:Tb分散在Cu2In2ZnS5周围。
图2为合成的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb的X射线衍射图。从图中发现， Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb的XRD衍射谱中仅仅只有四方相Cu2In2ZnS5的衍 射峰，没有观察到Gd2O2S:Tb的衍射峰，可能是因为复合物中Gd2O2S:Tb 的含量太低。
图3为合成的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb的光吸收谱图。从图中可以看 到，Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb在紫外、可见甚至红外区域都具有非常强的 光吸收，可以作为一种高效的全光谱响应的复合光催化剂。
2)光催化实验
将10ml水和制备好的上述光催化剂(100mg)均匀混合后形成 悬浮液，采用丝网印刷的方法将悬浮液涂覆在ITO玻璃上，形成光催 化剂薄膜。将催化剂薄膜和1g碳酸氢钠同时放入100ml的密封玻 璃反应瓶中，抽真空，随后将5ml硫酸溶液滴加到玻璃反应瓶中反应产生二氧化碳气体。打开氙灯光源，进行光催化反应。每隔一段时 间采用气相色谱在线分析产物的含量。
图4为合成的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb的光催化效率图。图中显示了 Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb光催化还原二氧化碳的效果图。从图中可看出， 随着光照时间增加，产物甲烷含量明显提高。甲烷的平均产率达到120 μmol·h-1·g-1。
实施例2
1)光催化剂的制备
将2.25mg Gd2O2S:Tb，1.0mmol硝酸铜，1.0mmol硝酸铟，0.05 mmol硝酸锌加入到20ml乙醇中，超声分散，将2.5mmol硫代乙酰 胺加入到上述溶液中，搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，放 入35ml的微波管中。然后，将微波管置于微波反应合成仪中，在 150℃下反应10分钟，清洗，干燥，得到Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合 物。
2)光催化实验
将制备好的上述光催化剂(1g/L)放入浓度为80ppm的Cr(VI) 溶液(50ml)中，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开高压 汞灯(作为紫外光源)和氙灯光源，使用氙灯时放置截止波长为400 nm(作为可见光源)和800nm(作为红外光源)的滤光片，分别进行光催化反应。每隔一段时间取一定量的Cr(VI)溶液，用紫外-可见分光光 度计测试溶液的吸收光谱，通过吸收峰强度的变化可以计算出Cr(VI) 的还原率。
图5为合成的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb的光催化效率图。其中横坐标 为光照时间，纵坐标为硝基苯溶液变化的归一化浓度。图中显示了 Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb对Cr(VI)的还原率。随着光照时间的变化曲线。 从图中可看出，随着光照时间增加，Cr(VI)的还原率有明显提高。在 紫外、可见及红外光照射下，Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb对Cr(VI)的还原率 均达到90％以上。
实施例3
将9mg Gd2O2S:Tb，2.0mmol氯化铜，2.0mmol氯化铟，1.0mmol 氯化锌加入到20ml乙醇中，超声分散，将5mmol硫脲加入到上述 溶液中，搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，放入35ml的微 波管中。然后，将微波管置于微波反应合成仪中，在140℃下反应 20分钟，清洗，干燥，得到Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合物。
采用实施例2所述的测试方法测试本例制得的光催化剂在紫外、 可见及红外光照射下对抗生素的降解活性。其光催化性能见于表1。
实施例4
将4.5mg Gd2O2S:Tb，1.0mmol氯化铜，1.0mmol氯化铟，0.05 mmol氯化锌加入到20ml乙醇中，超声分散，将5mmol硫化钠加入 到上述溶液中，搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，放入35ml 的微波管中。然后，将微波管置于微波反应合成仪中，在12℃下反 应30分钟，清洗，干燥，得到Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合物。
采用实施例2所述的测试方法测试本例制得的光催化剂在紫外、 可见及红外光照射下对硝基苯的降解活性。其光催化性能见于表1。
实施例5
将9mg Gd2O2S:Tb，1.0mmol硝酸铜，1.0mmol硝酸铟，0.05mmol 硝酸锌加入到20ml乙醇中，超声分散，将5mmolL-半胱氨酸加入到 上述溶液中，搅拌60分钟，形成均匀分散的混合溶液，放入35ml 的微波管中。然后，将微波管置于微波反应合成仪中，在160℃下反 应10分钟，清洗，干燥，得到Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合物。
采用实施例2所述的测试方法测试本例制得的光催化剂在紫外、 可见及红外光照射下对亚甲基蓝的降解活性。其光催化性能见于表1。 表1
| 紫外光催化活性 | 可见光催化活性 | 红外光催化活性 | |
| 实施例2 | 100％ | 92％ | 94％ |
| 实施例3 | 96％ | 97％ | 95％ |
| 实施例4 | 93％ | 92％ | 95％ |
| 实施例5 | 95％ | 98％ | 96％ |
可见，本发明的Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb能够作为一种高效全光谱响 应的复合光催化剂，在紫外、可见及红外光照射下均展现出优异的催 化活性。本发明的制备工艺简单，反应温度较低，反应条件温和，操 作方便，成本低廉，适合于工业化生产。
以上为对本发明实施案例的描述，通过对所公开的实施案例的上 述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施 案例的多种修改对本领域的救民于水火技术人员来说将是显面易见 的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情 况下，在其它实施案例中实现。因此本发明不会被限制于本文所示的 这些实施案例中同，而是要符合与本文所公开的原理和新颖等特点想 一致的最宽范围。
Claims (10)
1.一种全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂，其特征在于，该光催化剂是Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合物，其中Gd2O2S:Tb分散在Cu2In2ZnS5上，所述的Cu2In2ZnS5为二维片状结构，所述的Gd2O2S:Tb由Gd2O2S:Tb纳米片团聚而成。
2.根据权利要求1所述的全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂，其特征在于，催化剂中所述的Cu2In2ZnS5与Gd2O2S:Tb的质量比为0.5％～2％。
3.一种全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该光催化剂是Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合物，其制备方法包括以下步骤：
第一步，将铜源、铟源、锌源和Gd2O2S:Tb一起溶解于乙醇中，超声分散，得到均匀混合液A；
第二步，将硫源溶解于乙醇中，超声分散，得到溶液B；
第三步，将溶液B滴加到溶液A中，搅拌，得到混合液C，然后将溶液C转移到微波反应器中，在120～160℃恒温下反应10-30分钟，清洗，干燥，得到全光谱响应Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铜源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铟源为硝酸铟、氯化铟中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的锌源为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液A中，铜源浓度为0.05～0.1mol/L，所述的铟源与铜源的摩尔比为1，所述的锌源与铜源的摩尔比为0.5。
9.根据权利要求3所述的全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶液C中硫源与铜源的摩尔比为2.5～5。
10.一种全光谱响应二氧化碳还原复合光催化剂的用途，其特征在于，该光催化剂是Cu2In2ZnS5/Gd2O2S:Tb复合物，用于全光谱(紫外、可见及近红外光)范围内还原二氧化碳、或还原重金属离子、或降解苯系有机污染物、或降解染料。
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