CN105854865A - 一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂 - Google Patents

一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明一种三维多孔结构石墨烯‑二氧化铈复合物光催化剂,通过氧化石墨烯和三氯化铈水热法反应,制得三维多孔结构石墨烯‑二氧化铈复合物。本发明石墨烯‑二氧化铈复合物具有优良的光催化性能,在常温、常压和光照条件下,就能快速将废水中的有机污染物,特别是农药等有机污染物降解为H2O﹑CO2等无污染物质,并可多次重复利用,具有持久的光催化活性。除此之外,还可用作超级电容器、锂离子电池、燃料电池的材料,应用前景广阔。

Description

一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂
技术领域
本发明涉及一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂,具体属于光催化剂技术领域。
背景技术
水污染是目前主要环境污染之一,尤其是水体中有机物的污染。有机物污染的毒性较大、环境释放率较大、影响面也较广,给人类健康和环境带来了很大程度的危害。例如使土壤质量下降、水体污染、食品中污染物残留超标等,造成生态环境恶化。目前我国水污染最主要来源是工业废水﹑农业农药废水和城市生活污水,这些废水中的污染源主要是有机污染物。因此,建立有效降解水中有机污染物的方法对于保护水资源有着重要的现实意义。
目前对于含有机污染物废水处理主要是通过微生物的降解和多孔材料的吸附作用来实现。众所周知,微生物的生长和降解作用均需要特定的条件,如温度、湿度、营养物等,环境条件要求苛刻,使其广泛应用于有机废水处理过程中受到局限。多孔材料由于其脱附过程较为困难,使得其重复利用性能较差,难以广泛应用于有机废水的处理中。
近年来,光催化降解有机废水是目前的研究的热点之一,其优点有:在常温常压条件下就可进行,可将有机污染物完全或者部分降解为水和二氧化碳;处理废水工艺简单,能耗低;可以重复利用。因此,光催化降解处理有机废水技术越来越得到科研工作者的关注,并显示出良好的社会价值和经济效益。
石墨烯一方面具有较高的比表面积,一般达到800-1000m2/g;另一方面拥有良好的导电性能,电子可以在其表面快速的移动。
二氧化铈是一种重要的稀土氧化物,具有特殊的储氢性能、高的热稳定性、良好的光学性能,以及优良的电导率和扩散性能,已被广泛的应用于催化、燃料电池、传感器、紫外线屏蔽等领域。二氧化铈拥有类似于二氧化钛的光催化性能,能使得其在光催化领域有着广阔的应用前景,但其缺陷就是可见光利用率低,与其它物质复合时分散性较差,容易团聚,致使其光催化性能受到影响。
通过石墨烯掺杂改性二氧化铈的复合物研究已有文献报道,并表现出一定的光催化性能。石墨烯掺杂改性二氧化铈复合物作为光催化剂,应用于有机废水的光催化降解处理中,既可克服现有吸附材料只能吸附有机污染物,而不能对其进行降解的不足,又可克服微生物降解有机废水应用条件的局限性的弊端。
石墨烯掺杂改性二氧化铈的复合物光催化活性增强的原因可能有以下几个:三维石墨烯-二氧化铈复合物的立体结构有利于污染物的吸收;石墨烯的高导电性可以抑制二氧化铈表面的光生电子-空穴对的复合;石墨烯拓宽了二氧化铈的吸光范围,使得复合物的光吸收能力加强。
有关文献报道中,专利“制备还原氧化石墨烯/二氧化铈纳米颗粒复合物的方法”中(CN103553031A),实验过程较复杂,石墨烯和二氧化铈纳米颗粒易团聚,分布不均匀。李丹,马双彪等人在“水热法制备石墨烯/氧化铈复合材料及其可见光催化性能”(材料导报,2014,18:23-25+40)中,报道了氧化石墨烯溶液与二氧化铈前驱体相互混合水热法制备产生石墨烯-二氧化铈复合物的方法。该方法制备的石墨烯二氧化铈复合材料光催化性能和重复利用性能有待提高。
针对现有石墨烯掺杂改性二氧化铈复合物的相关不足,本发明利用氧化石墨烯制备得到三维立体结构的石墨烯-二氧化铈复合物,并将其应用于有机废水的光催化降解中,表现出了优异的光催化性能。光催化实验证明了本产品克服了现有的石墨烯-二氧化铈复合物纳米颗粒易于团聚,分布不均匀和光催化性能较低等缺点。
本发明三维多孔结构氧化石墨烯掺杂改性二氧化铈复合物的优良性能具体有:(1)比表面积大,远大于普通的石墨烯-二氧化铈复合物,是其比表面积的三倍以上,可以提供更大的接触面积,有利于光催化反应的进行;(2)三维形态的石墨烯-二氧化铈复合物拥有分布更加均匀的二氧化铈纳米颗粒。石墨烯高比表面积可为二氧化铈提供很多附着位点,三维形态的外在结构又加固了这种状态,使得二氧化铈更加均匀分布在石墨烯表面,这增加了反应位点,使得光催化效果大大加强;(3)石墨烯-二氧化铈复合物如果要广泛应用于宏观器件中就需要将其纳米尺寸的优良效应扩展到宏观尺度的水平,二维石墨烯复合物整合为三维立体的石墨烯复合物就可以很好的解决这个问题,使得复合物拥有良好的性能,可以广泛使用于超级电容器,锂离子电池,燃料电池等功能化材料领域。
发明内容
本发明目的在于提供一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂,解决有机废水降解处理问题,所述的制备方法步骤如下:
(1)氧化石墨烯的制备
在300-500mg石墨粉、1.8-2.0g硝酸钠的混合物中,加入18-20毫升质量浓度为98%的浓硫酸,在低于5℃的温度下搅拌反应1-1.5h;其后在0.5h内,再缓慢加入2.0-3.0g高锰酸钾粉末,在温度小于5℃范围内反应1.5-2.0h;将上述反应体系升温到35-40℃,保温1-1.5h后加入40-50毫升的去离子水,再升温到90-100℃,保温10-15min;然后将反应产物冷却到室温,加入70-100毫升去离子水稀释,之后再向其中加入10-15毫升质量浓度为35%的过氧化氢溶液;其后将反应产物进行过滤,所得滤饼先用300-400毫升质量浓度为5%的盐酸洗涤三次,然后再用去离子水洗涤三次,最后用透析袋透析处理滤饼两天,之后再在60℃条件下真空干燥24h,经研磨处理得到氧化石墨烯。
(2)三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物催化剂的制备
将步骤(1)制得的氧化石墨烯取30-60mg分散在20-40毫升去离子水中,超声处理1.5-2h,得到氧化石墨烯分散液;将三氯化铈40-80mg溶解到10-20毫升去离子水中,并加入到上述氧化石墨烯分散液中,其后再加入100-800微升质量浓度为28 %的氨水;反应混合液经超声处理后,放入聚四氟乙烯衬里高压釜中,在180℃温度下反应12小时,得到的水凝胶产物经冷冻干燥后,制得三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物催化剂。
本发明的原理是二氧化铈由于能级差较小,在太阳光的照射下可以产生电子跃迁,最终产生光生电子-空穴对,其在水中可以产生强自由基OH·。自由基OH·可以与有机污染物反应,并将其降解为H2O﹑CO2等,实现对有机废水中污染物的降解。氧化石墨烯具有大比表面积,可以将二氧化铈均匀的分开,并且由于其优良的导电性能,可以大大加速光催化效率,阻止光生电子-空穴对的复合,使产品拥有良好的光催化性能。
本发明的有益效果:
1、本发明三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物制备过程简单,综合成本低廉,性价比高。
2、光催化性能强,吸收太阳光波谱范围广,即使是在微弱光线的条件下,也能对有机废水进行有效降解,光利用效率高。
3、使用条件要求简单,只要本发明三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂投入有机废水中,在自然光照、常温和常压下就可以对污染物进行降解。
3、光催化性能稳定,可以重复利用多次,具有持续的光催化性能。
4﹑具有良好的空间三维立体结构、优良的导电性能和良好的催化性能,在超级电容器、新能源电池等功能化材料领域也有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化性能图;
其中:1、暗反应30min;2、光反应10min;
图2为本发明三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物水凝胶图。
具体实施方式
实施例1
在500mg石墨粉、2.0g硝酸钠的混合物中,加入18毫升质量浓度为98%的浓硫酸,在低于5℃的温度下搅拌反应1h;其后在0.5h内,向反应器中缓慢加入3.0g高锰酸钾粉末,在温度小于5℃范围内反应1.5h;将上述反应体系升温到35℃,保温1h,保温结束后向反应器中加入40毫升去离子水,再升温到100℃,保温15min;然后将反应产物冷却到室温,加入70毫升去离子水稀释,之后再向其中加入10毫升质量浓度为35%的过氧化氢溶液;其后将反应产物进行过滤,所得滤饼先用400毫升质量浓度为5%的盐酸洗涤三次,再用去离子水洗涤三次,最后用透析袋透析处理滤饼两天,之后再在60℃条件下真空干燥24h,经研磨处理得到氧化石墨烯;
将30mg的三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物放入50毫升质量浓度为10毫克/升的甲基橙溶液中,经过暗反应30min,甲基橙被吸附完全,在氙灯下光催化10min后甲基橙被降解完全。本发明三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物可以在较短的时间内,将有机废水中有机污染物除去,吸收的太阳光波谱范围广,光利用效率高。三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物重复利用实验显示,多次重复利用之后,其光催化效果依然良好,应用前景良好。
本发明生产的光催化剂使用方法简单,在常温常压下,直接投入到污染物水体中就可以完成对污染物的降解作用;回收方便,循环性能优良,适宜于大规模工业化利用。
本发明生产的光催化剂对于光的利用率高,可以在很微弱的阳光下完成光催化反应,很多现实水污染的环境下面没有很强的太阳光,本发明光催化剂也可以很好的对其进行光降解。
实施例2
称取实施例1中制得的氧化石墨烯制备氧化石墨烯分散液,然后制备三维结构的石墨烯-二氧化铈复合物。
三维石墨烯-二氧化钛复合物的制备
将实施例1制得的氧化石墨烯60mg分散在20毫升去离子水,经超声处理2h;将三氯化铈60mg溶解到10毫升水中,并加入到上述氧化石墨烯分散液,其后再用移液枪移取质量浓度为28 %氨水100-800微升加入其中,并超声处理反应混合液后,再放入聚四氟乙烯衬里高压釜中,在180℃温度下反应12小时,得到的水凝胶产物经冷冻干燥后,制得三维石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂。
实施例3
称取实施例1中制得的氧化石墨烯制备氧化石墨烯分散液,然后制备三维结构的石墨烯-二氧化铈复合物。
三维石墨烯-二氧化铈复合物制备
将实施例1制得的氧化石墨烯120mg分散在40毫升去离子水,经超声处理2.5h;将三氯化铈120mg溶解到20毫升水中,并加入到上述氧化石墨烯分散液,其后再用移液枪移取质量浓度为28 %氨水300微升加入其中,超声处理反应混合液后,再放入聚四氟乙烯衬里高压釜中,在180℃下反应12小时,得到的水凝胶产物经冷冻干燥后,制得三维石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂。

Claims (1)

1.一种三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物光催化剂,其特征在于:所述的光催化剂是由氧化石墨烯与三氯化铈经水热反应制得,制备步骤如下:
(1)氧化石墨烯的制备
在300-500mg石墨粉、1.8-2.0g硝酸钠的混合物中,加入18-20毫升质量浓度为98%的浓硫酸,在低于5℃的温度下搅拌反应1-1.5h;其后在0.5h内,再缓慢加入2.0-3.0g高锰酸钾粉末,在温度小于5℃范围内反应1.5-2.0h;将上述反应体系升温到35-40℃,保温1-1.5h后加入40-50毫升的去离子水,再升温到90-100℃,保温10-15min;然后将反应产物冷却到室温,加入70-100毫升去离子水稀释,之后再向其中加入10-15毫升质量浓度为35%的过氧化氢溶液;其后将反应产物进行过滤,所得滤饼先用300-400毫升质量浓度为5%的盐酸洗涤三次,然后再用去离子水洗涤三次,最后用透析袋透析处理滤饼两天,之后再在60℃条件下真空干燥24h,经研磨处理得到氧化石墨烯;
(2)三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物催化剂的制备
将步(1)制得的氧化石墨烯取30-60mg分散在20-40毫升去离子水中,超声处理1.5-2h,得到氧化石墨烯分散液;将三氯化铈40-80mg溶解到10-20毫升去离子水中,并加入到上述氧化石墨烯分散液中,其后再加入100-800微升质量浓度为28 %的氨水;反应混合液经超声处理后,放入聚四氟乙烯衬里高压釜中,在180℃温度下反应12小时,得到的水凝胶产物经冷冻干燥后,制得三维多孔结构石墨烯-二氧化铈复合物催化剂。
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