JP4493282B2 - 新規な可視光励起型光触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外光領域及び可視光領域において高い光触媒機能を有する可視光励起型酸化チタン光触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
二酸化チタンは、安定な化合物であり、生体に対する安全性も優れており、白色顔料として広く利用されている。光触媒活性も高く、光触媒としても広く実用化されている。しかし、従来から利用されている二酸化チタン光触媒は紫外光領域の光を吸収し、活性を示すものであり、可視光領域の光は吸収しないため、太陽光の３〜５％の光しか利用できない。室内では通常の白熱球や蛍光灯では効率が劣り、水銀ランプやブラックライトなどの特殊光源が必要である。
【０００３】
このため可視光領域（400〜800nm）で使える光触媒の開発が望まれ、盛んに研究されているところである。可視光励起型光触媒及びその製造法が多く提案されている。例えば、特許文献１には二酸化チタンにバナジウム、クロム、マンガン等の遷移金属をドーピングする方法が、特許文献２には同様の遷移金属をイオン注入する方法が提案されている。また、特許文献３では酸化チタン表面を銀、銅、亜鉛などの金属あるいは金属酸化物で被覆する方法、特許文献４ではタングステン含有酸化チタン、特許文献５にはＶ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれた金属をドープさせる方法が提案されている。これらの方法では高価な原料用いて二酸化チタンに遷移金属をドープあるいは打ち込んだりする方法がとられている。煩雑な工程や特殊な装置が必要となる。さらに、これらの光触媒は可視光活性が増すが、従来の紫外領域での活性が低下するなどの問題点がある。
【０００４】
遷移金属や貴金属類をドープする方法の煩雑鎖及び紫外領域での性能低下を改善するために、酸素欠損型の二酸化チタン光触媒が開発されており、特許文献６にはプラズマ発生下に酸素欠損型酸化チタンを作る方法が、特許文献７では種々の酸化チタンを還元処理して酸素欠損型の二酸化チタン光触媒を製造する方法が提案されている。その他、特許文献８には窒素原子をドープする方法が提案されている。
これらの方法はいずれも、煩雑な工程を経、特殊な装置を必要とするものであり、安価な高性能の可視光励起型光触媒を簡便に製造する技術の開発が必要である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平9-262482号公報
【特許文献２】
特開平9-262482号公報
【特許文献３】
特開平11-276905号公報
【特許文献４】
特開2001-286755号公報
【特許文献５】
特開2002-177785号公報
【特許文献６】
特開2002-248356号公報
【特許文献７】
特開2002-361097号公報
【特許文献８】
再表01/010552号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二酸化チタン光触媒に簡便な方法で可視光励起光触媒活性を付与するともに、紫外領域の光励起触媒活性をさらに増強した光触媒とその簡便な製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、乾燥雰囲気でチタニウムのアルコキシド化合物、あるいは硝酸塩や塩化物とアセチルカーボンなどの炭素材料とを混合し、加水分解した後、300℃以上の温度、好ましくは500〜600℃で加熱分解することによって生成する炭素を含有する二酸化チタンが優れた可視光励起光触媒活性を示し、かつ、紫外領域における活性が著しく向上することを見いだしたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、可視光励起型光触媒の製造方法であって、チタニウムのアルコキシド化合物あるいは硝酸塩、または塩化物と炭素を乾燥雰囲気下で混合し、加水分解後に300℃以上の温度で、好ましくは500から600℃の温度で加熱分解し、炭素材の燃焼により酸化チタンを還元することを特徴とする方法を要旨としている。
【０００９】
また、上記の可視光励起型光触媒が酸素欠損型酸化チタン可視光励起型光触媒であり、本発明は、酸素欠損型酸化チタン可視光励起型光触媒の製造方法であって、チタニウムのアルコキシド化合物あるいは硝酸塩、または塩化物と炭素を乾燥雰囲気下で混合し、加水分解後に300℃以上の温度で加熱分解し、炭素材の燃焼により酸化チタンを還元することを特徴とする方法を要旨としている。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明では、原料のチタニウム化合物と炭素原料を混合したものを空気中で加水分解した後、大気雰囲気下、所定温度で加熱分解して炭素含有二酸化チタンを調製するものであり、本発明の二酸化チタンは優れた可視光励起活性を示すものである。
【００１１】
チタニウム原料としては液状のアルコキシド、塩化物、硝酸塩などが用いることができる。チタニウム化合物としてアルコキサイドのほかに、塩化物や硝酸塩なども用いられるが、腐食性のガスを発生するために炉の傷みが大きく、排ガス処理対策などが必要となるため、アルコキシド化合物が望ましい。
【００１２】
炭素材料としては二酸化チタンの光触媒活性の高い500〜600℃で完全に熱分解できる非晶質系の多孔質炭素材料が望ましく、アセチレンブラックやカーボンブラックなどの炭素源が用いられる。生成二酸化チタン中の炭素含量が0.01〜数％であることが望ましいが、それ以上の含量でも光励起活性を有しており、その範囲にとらわれるものではない。
【００１３】
本発明の二酸化チタン光触媒の製造方法は、簡便な製造方法であり、原料炭素とチタニウム化合物の混合物を加熱熱分解して製造するもので、雰囲気の制御も不必要であり、かつ、所定温度以上で炭素が自燃するため、エネルギー負荷量が小さく、省エネルギー製造法である。安価な素材を利用して大量生産が可能である。
【００１４】
液状のチタニウム化合物にアセチレンブラックやカーボンブラックなどの炭素源を混合したペースト状の原料混合物を空気中に24時間放置して加水分解を進行させ、次いで、得られた粉末を加熱炉中、大気雰囲気下で加熱分解する。
【００１５】
250℃以上においてアナターゼ型の二酸化チタンが生成し、温度が高くなるにつれ結晶性が向上する。光触媒機能はアナターゼ結晶の成長とともに向上し、500〜600℃において、特に550℃の範囲で可視光光触媒機能が最大となる。この場合の二酸化チタン光触媒中の炭素含有量は0.01〜数％である。
【００１６】
生成した二酸化チタンの外形は、原料炭素の外形に類似している。すなわち、炭素が鋳型となり、炭素表面に付着したチタン化合物が分解して10〜20nmの二酸化チタン微粒子が生成し、炭素が消失するとともに、炭素上の二酸化チタン微粒子が集合して焼結してものと推察される。
【００１７】
本発明の二酸化チタン光触媒は、市販の標準の二酸化チタンと比較して、可視光領域での水分解での水素発生量は４倍程度で、且つ、紫外領域においても３倍程度の活性を有する。
【００１８】
【作用】
活性炭などの多孔性炭素材料表面に酸化チタンなどを担持させた光触媒は種々提案されている。例えば、特開平7-140717号公報では活性炭前駆体有機物とチタン含有溶液を混合して焼成して炭素化し、二酸化チタン担持活性炭の製造方法、特開平8-255855号公報では炭素質中空体に二酸化チタンを担持させた光触媒、特開2002-363858号公報では活性炭素繊維に二酸化チタンを固定化したものなどが提案されている。すなわち、これらの光触媒は活性炭などの表面を二酸化チタンで被覆したものである。
本発明のものは、炭素質とチタニウム化合物の混合物を加熱熱分解するもので、大半の炭素は二酸化炭素となって揮散するが、若干の炭素（0.01％以上）が二酸化チタンにドープされて残存することが重要である。
【００１９】
本発明の光触媒において炭素は下記のような役割を担っているものと考えている。
1)微量の炭素質が二酸化チタンの光励起活性を向上させている。
2)炭素が酸化される際の還元作用で二酸化チタンに酸素欠損を生じ、光触媒活性が向上した。
3)炭素の多孔性表面を二酸化チタンが被覆した後、炭素質が消去されるため、鋳型作用により、二酸化チタンの多孔質表面が生成することにより光触媒活性が向上したものと考えられる。
【００２０】
チタン化合物と炭素の混合物を大気中で加熱すると250℃においてアナターゼ型の二酸化チタンが生成し、高温になるにつれ結晶化が進行する。一方、炭素は300℃以上において分解が始まるが、450℃以上において炭素の燃焼分解が急速に進行し、600℃以上の温度では炭素が完全燃焼し、炭素残量が非常に少なくなる。可視光励起触媒機能は300℃以上から認められるが、500℃以上の温度で光触媒活性が著しく大きくなり、600℃以上の温度で処理した二酸化チタンはアナターゼの結晶化が進行するが、比表面積が小さくなり、且つ、光触媒機能も著しく小さくなる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
N２ガス充満したグローブボックス中で、比表面積300 m２/gを有するアセチレンブラック1gとチタニウムイソプロポキシド4.5gを添加して、よく混合する。この混合物をグローブボックスから取り出して、空気中に放置して炭素への吸着及び空気中の水分による加水分解を進行させる。24時間後には、さらさらの粉体になる。この粉体をルツボに移し、電気炉中、250〜600℃で8時間加熱した。各温度で生成したサンプルのXRDパッタンを図１に示す。いずれのサンプルともアナターゼが主結晶相であった。サンプルの色は300℃で得られたものが黒、温度が向上するに伴い灰色に変化し、600℃では白色であった。
【００２３】
実施例２
実施例１において温度525℃で８時間焼成した粉末試料0.3ｇをエタノール50％の水溶液150ml中に投入し、最初、白熱球で20時間照射した後、ブラックライトで4時間照射した。発生した水素量をガスクロマトグラフィで定量した。なお、実験は暗室中にて行った。得られた結果を図２に示す。単位時間当たりの水素の発生量を比較すると、白熱球照射した場合には本研究で作成した試料による水素発生量は18 mmol/g、ブラックライト照射した場合に発生した水素量は3.8 mmol/gであった。
【００２４】
比較例１
実施例２と同様に、市販の標準試料(p-25)0.3ｇをエタノール50％の水溶液中に投入し、白熱球で20時間照射した後、ブラックライトで４時間照射した。発生した水素量をガスクロマトグラフィで定量した。得られた結果を実施例２と同様に、図２に示す。本発明の試料は標準のp-25に比べ、発生水素量が白熱球の場合4.2倍、ブラックライトの場合は2.8倍であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、従来から市販されている標準の紫外光励起型光触媒と比べ、可視光領域及び紫外領域において大きな活性を有する二酸化チタンを提供することができる。
また、本発明は、炭素原料とチタニウム化合物の混合物を加水分解させた後、炭素等を加熱分解して調製するという、安価な原料を用い、簡便な方法で製造でき、大量生産が容易である可視光励起型光触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に従い、各温度で加熱分解した試料についてＸ線回折パターン測定結果である。
【図２】本発明において製造した可視光励起型光触媒と市販の標準の紫外光励起型光触媒について、可視光（白熱球）照射下及び紫外光（ブラックライト）照射下で発生した水素量を定量した結果である。
【発明の属する技術分野】
本発明は紫外光領域及び可視光領域において高い光触媒機能を有する可視光励起型酸化チタン光触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
二酸化チタンは、安定な化合物であり、生体に対する安全性も優れており、白色顔料として広く利用されている。光触媒活性も高く、光触媒としても広く実用化されている。しかし、従来から利用されている二酸化チタン光触媒は紫外光領域の光を吸収し、活性を示すものであり、可視光領域の光は吸収しないため、太陽光の３〜５％の光しか利用できない。室内では通常の白熱球や蛍光灯では効率が劣り、水銀ランプやブラックライトなどの特殊光源が必要である。
【０００３】
このため可視光領域（400〜800nm）で使える光触媒の開発が望まれ、盛んに研究されているところである。可視光励起型光触媒及びその製造法が多く提案されている。例えば、特許文献１には二酸化チタンにバナジウム、クロム、マンガン等の遷移金属をドーピングする方法が、特許文献２には同様の遷移金属をイオン注入する方法が提案されている。また、特許文献３では酸化チタン表面を銀、銅、亜鉛などの金属あるいは金属酸化物で被覆する方法、特許文献４ではタングステン含有酸化チタン、特許文献５にはＶ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれた金属をドープさせる方法が提案されている。これらの方法では高価な原料用いて二酸化チタンに遷移金属をドープあるいは打ち込んだりする方法がとられている。煩雑な工程や特殊な装置が必要となる。さらに、これらの光触媒は可視光活性が増すが、従来の紫外領域での活性が低下するなどの問題点がある。
【０００４】
遷移金属や貴金属類をドープする方法の煩雑鎖及び紫外領域での性能低下を改善するために、酸素欠損型の二酸化チタン光触媒が開発されており、特許文献６にはプラズマ発生下に酸素欠損型酸化チタンを作る方法が、特許文献７では種々の酸化チタンを還元処理して酸素欠損型の二酸化チタン光触媒を製造する方法が提案されている。その他、特許文献８には窒素原子をドープする方法が提案されている。
これらの方法はいずれも、煩雑な工程を経、特殊な装置を必要とするものであり、安価な高性能の可視光励起型光触媒を簡便に製造する技術の開発が必要である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平9-262482号公報
【特許文献２】
特開平9-262482号公報
【特許文献３】
特開平11-276905号公報
【特許文献４】
特開2001-286755号公報
【特許文献５】
特開2002-177785号公報
【特許文献６】
特開2002-248356号公報
【特許文献７】
特開2002-361097号公報
【特許文献８】
再表01/010552号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二酸化チタン光触媒に簡便な方法で可視光励起光触媒活性を付与するともに、紫外領域の光励起触媒活性をさらに増強した光触媒とその簡便な製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、乾燥雰囲気でチタニウムのアルコキシド化合物、あるいは硝酸塩や塩化物とアセチルカーボンなどの炭素材料とを混合し、加水分解した後、300℃以上の温度、好ましくは500〜600℃で加熱分解することによって生成する炭素を含有する二酸化チタンが優れた可視光励起光触媒活性を示し、かつ、紫外領域における活性が著しく向上することを見いだしたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、可視光励起型光触媒の製造方法であって、チタニウムのアルコキシド化合物あるいは硝酸塩、または塩化物と炭素を乾燥雰囲気下で混合し、加水分解後に300℃以上の温度で、好ましくは500から600℃の温度で加熱分解し、炭素材の燃焼により酸化チタンを還元することを特徴とする方法を要旨としている。
【０００９】
また、上記の可視光励起型光触媒が酸素欠損型酸化チタン可視光励起型光触媒であり、本発明は、酸素欠損型酸化チタン可視光励起型光触媒の製造方法であって、チタニウムのアルコキシド化合物あるいは硝酸塩、または塩化物と炭素を乾燥雰囲気下で混合し、加水分解後に300℃以上の温度で加熱分解し、炭素材の燃焼により酸化チタンを還元することを特徴とする方法を要旨としている。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明では、原料のチタニウム化合物と炭素原料を混合したものを空気中で加水分解した後、大気雰囲気下、所定温度で加熱分解して炭素含有二酸化チタンを調製するものであり、本発明の二酸化チタンは優れた可視光励起活性を示すものである。
【００１１】
チタニウム原料としては液状のアルコキシド、塩化物、硝酸塩などが用いることができる。チタニウム化合物としてアルコキサイドのほかに、塩化物や硝酸塩なども用いられるが、腐食性のガスを発生するために炉の傷みが大きく、排ガス処理対策などが必要となるため、アルコキシド化合物が望ましい。
【００１２】
炭素材料としては二酸化チタンの光触媒活性の高い500〜600℃で完全に熱分解できる非晶質系の多孔質炭素材料が望ましく、アセチレンブラックやカーボンブラックなどの炭素源が用いられる。生成二酸化チタン中の炭素含量が0.01〜数％であることが望ましいが、それ以上の含量でも光励起活性を有しており、その範囲にとらわれるものではない。
【００１３】
本発明の二酸化チタン光触媒の製造方法は、簡便な製造方法であり、原料炭素とチタニウム化合物の混合物を加熱熱分解して製造するもので、雰囲気の制御も不必要であり、かつ、所定温度以上で炭素が自燃するため、エネルギー負荷量が小さく、省エネルギー製造法である。安価な素材を利用して大量生産が可能である。
【００１４】
液状のチタニウム化合物にアセチレンブラックやカーボンブラックなどの炭素源を混合したペースト状の原料混合物を空気中に24時間放置して加水分解を進行させ、次いで、得られた粉末を加熱炉中、大気雰囲気下で加熱分解する。
【００１５】
250℃以上においてアナターゼ型の二酸化チタンが生成し、温度が高くなるにつれ結晶性が向上する。光触媒機能はアナターゼ結晶の成長とともに向上し、500〜600℃において、特に550℃の範囲で可視光光触媒機能が最大となる。この場合の二酸化チタン光触媒中の炭素含有量は0.01〜数％である。
【００１６】
生成した二酸化チタンの外形は、原料炭素の外形に類似している。すなわち、炭素が鋳型となり、炭素表面に付着したチタン化合物が分解して10〜20nmの二酸化チタン微粒子が生成し、炭素が消失するとともに、炭素上の二酸化チタン微粒子が集合して焼結してものと推察される。
【００１７】
本発明の二酸化チタン光触媒は、市販の標準の二酸化チタンと比較して、可視光領域での水分解での水素発生量は４倍程度で、且つ、紫外領域においても３倍程度の活性を有する。
【００１８】
【作用】
活性炭などの多孔性炭素材料表面に酸化チタンなどを担持させた光触媒は種々提案されている。例えば、特開平7-140717号公報では活性炭前駆体有機物とチタン含有溶液を混合して焼成して炭素化し、二酸化チタン担持活性炭の製造方法、特開平8-255855号公報では炭素質中空体に二酸化チタンを担持させた光触媒、特開2002-363858号公報では活性炭素繊維に二酸化チタンを固定化したものなどが提案されている。すなわち、これらの光触媒は活性炭などの表面を二酸化チタンで被覆したものである。
本発明のものは、炭素質とチタニウム化合物の混合物を加熱熱分解するもので、大半の炭素は二酸化炭素となって揮散するが、若干の炭素（0.01％以上）が二酸化チタンにドープされて残存することが重要である。
【００１９】
本発明の光触媒において炭素は下記のような役割を担っているものと考えている。
1)微量の炭素質が二酸化チタンの光励起活性を向上させている。
2)炭素が酸化される際の還元作用で二酸化チタンに酸素欠損を生じ、光触媒活性が向上した。
3)炭素の多孔性表面を二酸化チタンが被覆した後、炭素質が消去されるため、鋳型作用により、二酸化チタンの多孔質表面が生成することにより光触媒活性が向上したものと考えられる。
【００２０】
チタン化合物と炭素の混合物を大気中で加熱すると250℃においてアナターゼ型の二酸化チタンが生成し、高温になるにつれ結晶化が進行する。一方、炭素は300℃以上において分解が始まるが、450℃以上において炭素の燃焼分解が急速に進行し、600℃以上の温度では炭素が完全燃焼し、炭素残量が非常に少なくなる。可視光励起触媒機能は300℃以上から認められるが、500℃以上の温度で光触媒活性が著しく大きくなり、600℃以上の温度で処理した二酸化チタンはアナターゼの結晶化が進行するが、比表面積が小さくなり、且つ、光触媒機能も著しく小さくなる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
N２ガス充満したグローブボックス中で、比表面積300 m２/gを有するアセチレンブラック1gとチタニウムイソプロポキシド4.5gを添加して、よく混合する。この混合物をグローブボックスから取り出して、空気中に放置して炭素への吸着及び空気中の水分による加水分解を進行させる。24時間後には、さらさらの粉体になる。この粉体をルツボに移し、電気炉中、250〜600℃で8時間加熱した。各温度で生成したサンプルのXRDパッタンを図１に示す。いずれのサンプルともアナターゼが主結晶相であった。サンプルの色は300℃で得られたものが黒、温度が向上するに伴い灰色に変化し、600℃では白色であった。
【００２３】
実施例２
実施例１において温度525℃で８時間焼成した粉末試料0.3ｇをエタノール50％の水溶液150ml中に投入し、最初、白熱球で20時間照射した後、ブラックライトで4時間照射した。発生した水素量をガスクロマトグラフィで定量した。なお、実験は暗室中にて行った。得られた結果を図２に示す。単位時間当たりの水素の発生量を比較すると、白熱球照射した場合には本研究で作成した試料による水素発生量は18 mmol/g、ブラックライト照射した場合に発生した水素量は3.8 mmol/gであった。
【００２４】
比較例１
実施例２と同様に、市販の標準試料(p-25)0.3ｇをエタノール50％の水溶液中に投入し、白熱球で20時間照射した後、ブラックライトで４時間照射した。発生した水素量をガスクロマトグラフィで定量した。得られた結果を実施例２と同様に、図２に示す。本発明の試料は標準のp-25に比べ、発生水素量が白熱球の場合4.2倍、ブラックライトの場合は2.8倍であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、従来から市販されている標準の紫外光励起型光触媒と比べ、可視光領域及び紫外領域において大きな活性を有する二酸化チタンを提供することができる。
また、本発明は、炭素原料とチタニウム化合物の混合物を加水分解させた後、炭素等を加熱分解して調製するという、安価な原料を用い、簡便な方法で製造でき、大量生産が容易である可視光励起型光触媒の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に従い、各温度で加熱分解した試料についてＸ線回折パターン測定結果である。
【図２】本発明において製造した可視光励起型光触媒と市販の標準の紫外光励起型光触媒について、可視光（白熱球）照射下及び紫外光（ブラックライト）照射下で発生した水素量を定量した結果である。
Claims (3)
- 可視光励起型光触媒の製造方法であって、チタニウムのアルコキシド化合物あるいは硝酸塩、または塩化物と炭素を乾燥雰囲気下で混合し、加水分解後に300℃以上の温度で加熱分解し、炭素材の燃焼により酸化チタンを還元することを特徴とする方法。
- 上記の300℃以上の温度が、500から600℃の温度である請求項１の可視光励起型光触媒の製造方法。
- 上記の可視光励起型光触媒が酸素欠損型酸化チタン可視光励起型光触媒である請求項１の可視光励起型光触媒の製造方法。
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