JP4587302B2 - 医家向け抗菌製品 - Google Patents

Description

本発明は、炭素ドープ酸化チタン表層を備えた医家向け抗菌製品に関し、より具体的には、第１の発明は、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた、炭素ドープされた酸化チタン層（以下、炭素ドープ酸化チタン層という）を有し、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を有する医家向け抗菌製品に関する。
また、第２の発明は、少なくとも一部の表面部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しているので揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も容易に吸着でき、表面積が大きく且つ炭素ドープされているので光触媒としての活性が高く且つ可視光応答型光触媒として機能し、また硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れている炭素ドープ酸化チタン層を有する医家向け抗菌製品に関する。

近年、光触媒の実用化を図るための研究が多くの技術分野で数多く実施されており、光触媒の殺菌、消臭、防汚等の機能やその超親水性を利用した成果物として、院内感染等の予防を目的とした抗菌タイルなどの他、抗菌容器、抗菌メス等の各種医家向け抗菌製品なども開発されている。

従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ_２（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属上に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板上に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。

このような光触媒機能により消臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜している（例えば、特許文献１〜３参照）。なお、スパッタリング法によって光触媒皮膜を成膜する方法も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）。

また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献２参照）。

このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを
窒素等の原子で置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子をドーピングしてなるチタン化合物、或いは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子を配してなるチタン化合物からなる光触媒が提案されている（例えば、特許文献６〜９等参照）。更に、例えば、天然ガス及び酸素の流量を調整することによって燃焼炎の温度が８５０℃付近に維持された天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ_２-xＣxが得られ、これが５３５ｎｍ以下の光を吸収する
旨の報告がある（非特許文献３参照）。

更に、ＣＶＤ法又はＰＶＤ法などの各種製法により作製した結晶核を無機金属化合物又は有機金属化合物から成るゾル溶液中に入れるか、又は該結晶核にゾル溶液を塗布し、固化させ、熱処理して酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すことで高活性な光触媒機能が得られることが知られている（例えば、特許文献１０〜１２参照）。
特開平０９−２４１０３８号公報 特開平０９−２６２４８１号公報 特開平１０−０５３４３７号公報 特開平１１−０１２７２０号公報 特開２００１−２０５１０５号公報 特開２００１−２０５１０３号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２０５０９４号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−９５９７６号公報（特許請求の範囲） 国際公開第０１／１０５５３号パンフレット（請求の範囲） 特開２００２−２５３９７５号公報 特開２００２−３７００２７号公報 特開２００２−３７００３４号公報 A. Fujishima et al.、J. Electrochem. Soc. Vol. 122、No. 11、p. 1487-1489、November 1975 R. Asahi et al.、SCIENCE Vol. 293、2001年7月13日、p. 269-271 Shahed U. M. Khan et al.、SCIENCE Vol. 297、2002年9月27日、p. 2243-2245

しかしながら上述した酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜した酸化チタン皮膜やスパッタリング法によって成膜した酸化チタン皮膜や、天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより成膜した化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ_2-XＣxの皮膜はその硬度や耐久性が十分でないため、これを医家向け製品に適用した場合、洗浄の繰り返しや、経年使用によって光触媒には剥離や摩耗が生じやすく、光触媒による殺菌・抗菌・消臭等の作用や超親水性を維持したまま長期に亘ってこれを使用することは困難であった。

また手術室の床材などを酸を用いて殺菌洗浄を行う場合、従来の光触媒ではバインダーの劣化が進行しやすくなるため、光触媒の剥離等や床材などの医家向け抗菌製品の耐用寿命が短くなるといった問題もあった。さらに同じ消毒薬の使用による殺菌では、耐性菌を生じる危険性があった。

また、酸化チタン結晶を該結晶核より成長させることにより、その結晶核より成長させた酸化チタン結晶の結晶形状が柱状結晶を成すようにしたものでは、高活性な光触媒機能が得られるものの、単に基体上に置かれた種結晶から柱状結晶が成長するだけであるため、形成された柱状結晶の基体への付着強度が充分ではなかった。そのため、作製された光
触媒は耐摩耗性等の耐久性の点については必ずしも満足できるものではなかった。

本発明はこのような問題点を解決するためになされたものでありその第一の目的は、可視光応答型光触媒として機能し且つ光触媒活性が高く、殺菌・滅菌・消臭・防汚等の機能や超親水性に優れるとともに、皮膜硬度が高く、また、耐久性（耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、耐食性）にも優れた炭素ドープ酸化チタン層を備えた医家向け抗菌製品を提供することにある。

本発明の第二の目的は、ＶＯＣも容易に吸着でき、表面積が大きく且つ炭素ドープされているので光触媒としての活性が高く且つ可視光応答型光触媒として機能し、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた炭素ドープ酸化チタン層を備えた医家向け抗菌製品を提供することにある。

本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、表面層がチタン又はチタン合金からなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を表面層として有する医家向け製品に適用するのに有用な部材（以下、「多機能材」という。）が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の第１の医家向け抗菌製品は、少なくとも表面層が炭素ドープ酸化チタン層からなり、該炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされており、耐久性に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する多機能材（第１の多機能材）によって形成されたことを特徴とする。
特に本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも表面層がチタン又はチタン合金からなる基体の表面に不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎を直接当てて特定の条件下で加熱処理するか、又は該基体の表面を特定の条件下で不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理することによって、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が形成されること、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とが得られること、即ち、この両者とも表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有していること、この両者とも有用な多機能材であること、また該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる突起部である微細柱、連続した狭幅突起部が炭素ドープされていることにより、光触媒活性が高く、可視光応答型光触媒として機能し、更にＶＯＣも容易に吸着でき、硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた多機能材が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の第２の医家向け抗菌製品は、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有しており、例えば、表面の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出しているか又は薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出しており、該突起部、例えば該微細柱、該狭幅突起部が炭素ドープされた多機能材（第２の多機能材）によって形成されたことを特徴とする。

本発明は、医療業において使用される種々の器具（医家向け製品）の少なくとも一部を第１の多機能材又は第２の多機能材で形成するものである。

上記第１の発明に使用される多機能材によれば、医家向け抗菌製品の基体の表面層に炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成さるため、この層が４００ｎｍ以上の波長にも応答する高活性の可視光応答型光触媒として有効に機能して、有機物分解機能による殺菌・抗菌・消臭・防汚作用等を発揮するとともに、超親水性による汚れの除去の容易化を達成することができる。また形成された炭素ドープ酸化チタン層は非常に硬度が高く、耐久性（耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、耐食性）に優れるため、光触媒による殺菌・抗菌・消臭等の作用や超親水性を維持したまま長期に亘ってこれを使用可能な医家向け抗菌製品が提供される。またこの多機能材によれば従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の医家向け製品にこれを適用することができる。また、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れ等の防止等を目的とする医家向け抗菌製品への応用が期待できる。さらにこの多機能材は非常に硬度が高いため、これをメスやのこぎりの歯部や、はさみの歯部に適用してやれば、切れ味に優れ、かつ、その切れ味が鈍りにくい医家向け抗菌製品を提供できる。
なお本発明ではバインダーを使用していないため、医家向け製品を酸等で洗浄した場合にもバインダーの劣化による製品の耐用年数の短縮を招くことはない。また光触媒による殺菌によれば、消毒剤による殺菌のように耐性菌を生む心配はなく、これにより院内感染等を有効に予防することが可能となる。

また上記第２の発明に使用される多機能材によれば、上記効果に加え可視光下（すなわち通常の可視光照明）でも光触媒活性が非常に高く殺菌・抗菌・消臭等の作用にも優れ、更にＶＯＣも容易に吸着できる耐久性の高い医家向け抗菌製品が提供される。

なお炭素ドープ酸化チタン表層を備えた医家向け抗菌製品の洗浄を行った後、紫外線を照射して殺菌を行うことで、光触媒の超親水性により汚れの洗浄が容易化され、紫外線および光触媒の殺菌作用の相乗効果により、これまでよりも医家向け抗菌製品を効果的に消毒することができる。
さらに紫外線または可視光を照射しながら洗浄を行えばより一層超親水性が高まり、洗浄の一層の容易化を図ることができる。

本発明は主として手術用のメスや鉗子、はさみ、のこぎりなどの器具や薬品容器、摘出臓器保管箱などの各種容器の他、医療廃棄物処理装置や医療用各種台など病院で使用されるの医家向けの抗菌金属製品に関するものであるが、その他にも手術室のタイルや壁面材、シンクなどにも適用することが可能である。すなわち可視光応答型光触媒の殺菌・抗菌・消臭等の作用および耐久性を向上させ院内感染等の発生を予防することを目的としたものであれば、種々の医家向け製品に適用することができる。
本発明は、従来の光触媒では十分といえなかった光触媒や製品自体の高耐久性を実現し（第一の発明）、さらに高度の殺菌・抗菌・消臭等の作用を発揮させる（第二の発明）ものである。

第１の発明の医家向け抗菌製品は、少なくとも表面層がチタン又はチタン合金からなる基体の表面を、例えば、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理することにより製造することができるが、この少なくとも表面層がチタン又はチタン合金からなる基体は、その基体の全体がチタン又はチタン合金の何れかで構成されていても、或いは表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっていてもよい。また、その基体の形状については、殺菌・抗菌・消臭等の作用等を有しかつ高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性が望まれる最終商品形状（平板状や立体状）や、表面に可視光応答型光触媒機能を有することが望まれる最終商品形状であってもよ
く、表面に形成された炭素ドープ酸化チタン層が加工工程で切削や研削等により除去されない限りその材料としての形状であってもよい。

少なくとも表面層がチタン又はチタン合金からなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっている場合には、その表面部形成層の厚さは形成される炭素ドープ酸化チタン層の厚さと同一であっても（即ち、表面部形成層全体が炭素ドープ酸化チタン層となる）、厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が炭素ドープ酸化チタン層となり、一部がそのまま残る）。また、その心材の材質は第１の発明の製造方法における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン又はチタン合金からなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、あるいは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を挙げることができる。

また、第１の発明医家向け抗菌製品は、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と中間層と心材とで構成されており、該中間層がチタン又はチタン合金であり、該心材がチタン又はチタン合金以外の材質で構成されていてもよい。

上記のチタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ
、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。

第１の発明の医家向け抗菌製品の製造においては、少なくとも表面層がチタン又はチタン合金からなる床材、手術器具等の基体を用意し、その表面層を、炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎、特に還元炎を利用することで高温での加熱処理が行われる。この炭化水素を主成分とするガスとは炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味し、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。本発明の医家向け抗菌製品の製造においては、炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することが好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。

本発明の医家向け抗菌製品の製造において、加熱処理する基体の表面層がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。

第１の発明の医家向け抗菌製品の製造においては、表面層がチタン又はチタン合金からなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するが、この場合に、基体の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理しても、そのような基体の表面を炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中
で高温で加熱処理してもよく、この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。

第１の発明での加熱処理については、基体の表面温度が９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃となり、基体の表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように加熱処理する必要がある。基体の表面温度が９００℃未満で終わる加熱処理の場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。一方、基体の表面温度が１５００℃を超える加熱処理の場合には、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、第１の発明で目的としている可視光応答性を有する高耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の炭素ドープ酸化チタン層を備えた医家向け抗菌製品を得ることができない。

また、基体の表面温度が９００〜１５００℃の範囲内となる加熱処理の場合であっても、加熱処理時間が長くなると、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、第１の発明で目的としている耐久性等の効果が得られないので、加熱処理後の冷却時にその基体表面部に剥離をもたらさない程度の時間であることが必要である。即ち、その加熱処理時間は該表面層を炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層とするのに十分な時間であるが加熱後の冷却時にその基体表面部からの極薄膜の剥離をもたらすことのない時間である必要がある。この加熱処理時間は加熱温度と相関関係にあるが、約４００秒以下であることが好ましい。

加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより炭素を０.３〜１５ａｔ％、好ましく
は１〜１０ａｔ％含有する炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って炭素ドープ酸化チタン層は半透明、不透明となる。従って、透明な板状心材の上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができ、また、表面に有色模様を有する板上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧板を得ることができる。なお、少なくとも表面層がチタン又はチタン合金からなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてその表面部形成層の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その表面部形成層の融点近傍まで加熱すると、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。

炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を備えた医家向け抗菌製品においては、炭素ドープ酸化チタン層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する医家向け抗菌製品の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。

第１の発明の医家向け抗菌製品の炭素ドープ酸化チタン層は、前記した非特許文献３に記載されているような化学修飾酸化チタンや、従来から提案されている種々の原子又はアニオンＸをドープしてなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘを含有する酸化チタンとは異なり、炭素を比較的多量に含有し、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。こ
の結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。

第１の発明の医家向け抗菌製品の炭素ドープ酸化チタン層は、３００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上のビッカース硬度を有している。１０００以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。従って、第１の多機能材は、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の医家向け抗菌製品に有意に利用できる。

このような炭素ドープ酸化チタン層は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、第１の発明の医家向け抗菌製品は可視光応答型光触媒の作用により可視光でも高い殺菌性・抗菌・消臭等の機能を発揮する。またこの炭素ドープ酸化チタン層は接触角３°以下の超親水性を示す。そのため洗浄が容易で、その水切れも迅速に行われることとなる。

更に、第１の発明の医家向け抗菌製品の炭素ドープ酸化チタン層は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、皮膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。したがって薬剤によって洗浄・消毒される各種器具などの表面層を炭素ドープ酸化チタンとすることで、腐食が発生しにくい高耐久性の医家向け抗菌製品を提供することができる。
因みに、市販の酸化チタン皮膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。

第２の発明の医家向け抗菌製品は、第１の発明の医家向け抗菌製品と同様に少なくとも表面層がチタン又はチタン合金からなる基体の表面層を加熱処理するものであり、少なくとも表面層がチタン又はチタン合金からなる基体の表面を例えば不飽和炭化水素、特にアセチレンの燃焼炎で加熱処理して、該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に、普通には該基体上の大部分に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることにより製造できる。

この少なくとも表面層がチタン又はチタン合金からなる基体は、その基体の全体がチタン又はチタン合金の何れかで構成されていてもよく、或いはチタン又はチタン合金からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されていてもよい。また、その基体の形状については、光触媒活性及び／又は超親水性が望まれる如何なる最終商品形状（平板状や立体状）であってもよい。

少なくとも表面層がチタン又はチタン合金からなる基体が、チタン又はチタン合金からなる表面部形成層とその他の材質からなる心材とで構成されている場合には、その表面部形成層の厚さ（量）は形成される酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の量に匹敵する厚さであっても（即ち、表面部形成層全体が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となる）、それより厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層となり、残部が変化しないでそのまま残る）。また、その心材の材質は第２の発明の医家向け抗菌製品の製造における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形
したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、ガラス、セラミックス、その他の陶磁器を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、第１の発明で記載されたものと、同様のものを使用することができる。この表面層の厚さについては好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上である。

チタン合金としては、公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはなく、第１の発明と同様のものが用いられる。

第２の医家向け抗菌製品の製造においては、例えば、不飽和炭化水素、特にアセチレンを主成分とするガスの燃焼炎を用い、特に還元炎を利用することが望ましい。第２の医家向け抗菌製品の製造においては不飽和炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガス、例えば、アセチレンを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることが好ましい。第２の医家向け抗菌製品の製造においては、燃料成分がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易く、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれる。
このように微細柱に炭素ドープが生じると微細柱の硬度が高くなり、結果として医家向け抗菌製品の表面層の硬度、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、耐熱性も向上することはもちろん、表面積の増大によりＶＯＣも容易に吸着でき、光触媒としての活性も高くなる。また炭素ドーピングによって、この微細柱は可視光応答型光触媒としても機能する。

第２の医家向け抗菌製品の製造においては、表面層がチタン又はチタン合金からなる基体の表面に燃焼炎を直接当てて加熱処理するか、又は該基体の表面を燃焼排ガス雰囲気中で加熱処理するのであるが、この加熱処理は例えばガスバーナーにより、或いは炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、ガスバーナーにより、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼排ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼排ガスを含む雰囲気を利用すればよい。

加熱処理については、少なくとも表面層がチタン又はチタン合金からなる該表面層内部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層を形成させ、次いで、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させて該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した幅狭突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得ることが可能なように、加熱温度、加熱処理時間を調整する必要がある。この加熱処理は６００℃以上の温度で実施することが好ましい。

このような条件下で加熱処理することにより、微細柱が林立している層の高さが１〜２０μｍ程度であり、その上の薄膜の厚さが０.１〜１０μｍ程度であり、微細柱の平均太
さが０．２〜３μｍ程度である中間体が形成される。その後に、例えば熱応力、剪断応力、引張力を与えて、該微細柱が林立している層を該表面層に沿う方向で切断させることにより、該基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材（即ち、基体上の微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の全部又は大部分が剥離するが、微細柱が林立している層の上に存在していた薄膜の一部が剥離しないで残ることがある）と、薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材とを得る。

熱応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、基体の表面及び裏面の何れか一方を冷却するか、又は加熱することにより基体の表面と裏面との間に温度差を設ける。この冷却方法として例えば上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかを冷却用物体、例えばステンレスブロックと接触させるか、冷気（常温の空気）を上記の熱い中間体の表面又は裏面の何れかに吹き付ける。上記の熱い中間体を放冷しても熱応力が生じるが、その程度は低い。

剪断応力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、上記の中間体の表面及び裏面に摩擦力により相対的に逆方向の力を与える。また、引張力を与えて微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる場合には、例えば、真空吸着盤等を用いて上記の中間体の表面及び裏面をそれらの面の垂直方向で逆方向に引張る。なお、基体上の少なくとも一部に該酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材のみを利用する場合には、上記の中間体の薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材に相当する部分を研磨、スパッタリング等によって除去することもできる。

上記のようにして得られた基体上の少なくとも一部に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している医家向け抗菌製品においては、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって微細柱が林立している層の高さが変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜２０μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０.５〜３μｍ程度である。この部材はＶＯＣを容易
に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高く、更には皮膜硬度も高く、耐剥離性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性にも優れた医家向け抗菌製品である。

一方、上記のようにして得られた薄膜上に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は小片状となり、各小片上の突起部の高さは２〜１２μｍ程度であり、該微細柱の高さは微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させた微細柱の高さ位置によって変化するが、微細柱が林立している層の高さは一般的には１〜５μｍ程度であり、微細柱の平均太さが０．２〜０．５μｍ程度である。しかし、微細柱が林立している層を表面層に沿う方向で切断させる条件によっては微細柱がほとんど存在しないで多数の連続した幅狭突起部が露出している場合もある。この部材もＶＯＣを吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。また、この部材はそのまま用いることも粉砕して用いることもでき、その粉砕物もＶＯＣを容易に吸着でき、表面積が大きいので光触媒としての活性が高い。
第２の医家向け抗菌製品においては、酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱、多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が炭素ドープされているので、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として特に有効に作用し、可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。

第２の医家向け抗菌製品を構成する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状については、図１０及び図１３の顕微鏡写真から判断されるように、角柱状、円柱状、角錐状、円錐状、逆角錐状若しくは逆円錐状等で、基板の表面とは直角方向又は傾斜した方向に真っ直ぐ伸びているもの、湾曲又は屈曲しながら伸びているもの、枝状に分岐して伸びているもの、それらの複合体状のもの等がある。また、その全体形状としては、霜柱状、起毛カーペット状、珊瑚状、列柱状、積木で組み立てられた柱状等の種々の表現で示すことができる。また、それらの微細柱の太さ、高さ、その付け根（底面）の大きさ等は加熱条件等により変化する。

薄膜状に酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している部材は、図１２の顕微鏡写真から判断されるように、その多数の連続した幅狭突起部はクルミの殻の外側の外見、軽石の外見をしていると見ることができ、また各々の連続した狭幅突起部は湯じわやちぢみ状の模様が屈曲していると見ることができる。また、該突起部上に林立している微細柱の形状は上記した基体上の微細柱が林立している層の各々の微細柱の形状と同様であるが、微細柱と薄膜との接合部で切断されるものが多いので、該突起部上に林立している微細柱の密度は上記の基体上の微細柱が林立している層の微細柱の密度よりも一般的に小さくなる。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明の医家向け抗菌製品の表面に形成される炭素ドープ酸化チタン層についてさらに詳細に説明する。

［実施例１〜３］
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃
となるように加熱処理することにより、表面層として炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。

この実施例１〜３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ_2-xＣxの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ_{1. 76}Ｃ_0.24、実施例２については炭素含有量約３.３ａｔ％、ＴｉＯ_1.90Ｃ_0.10、実施
例３については炭素含有量１.７ａｔ％、ＴｉＯ_1.95Ｃ_0.05であった。また、実施例１〜
３で形成された炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。

［比較例１］
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン
板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。

［比較例２］
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン皮膜を有する基体とした。

試験例１（ビッカース硬度）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で皮膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン皮膜のビッカース硬度は１６０であった。

これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた
炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。

試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。

この表からも明らかなように、実施例Ａの炭素ドープ酸化チタン表層が比較例１の酸化チタン皮膜よりも耐スクラッチ性に優れていることが分かる。

試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。

この結果、比較例１の酸化チタン皮膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。

試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の皮膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。

試験例５（炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ₂膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の
結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。

また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により皮膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。

試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、皮膜に対し、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中
で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。

その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊpを照射波長に対して示して
ある。実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン皮膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。

試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜について、式
η＝ｊp（Ｅws−Ｅapp）／Ｉ
で定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。ここで、Ｅwsは水の理論分解電圧（＝１.２３Ｖ）、Ｅappは印加電圧（＝０.３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に
示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。

図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン皮膜の紫外線領域（２００〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。

試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされた炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一
般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各皮膜の表面積は８.０ｃ
ｍ^２とした。

この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン皮膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。

試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、防汚試験を実施した。各皮膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。

この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン皮膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。

［実施例４〜７］
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２
表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。

［比較例３］
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２
表に示す時間の間加熱処理した。

試験例１０
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の皮膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜１１で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。

第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の皮膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるようにアセチレンの燃焼ガスを用いて加熱処理した実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。

試験例１１
実施例４〜７の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン皮膜について、試験例６と同様に、０.０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０.３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊpを電位ＥＣＰ（Ｖ ｖｓ． ＳＳＥ）に対して示
してある。

アセチレンの燃焼ガスを用いて表面温度が１０００〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。

［実施例８］
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温
度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。

［実施例９］
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜
厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層
を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。

［実施例１０］
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。

［実施例１１〜１２］
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１１）、又は１５００℃（実施例１２）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。

［実施例１３〜１６］
厚さ０.３ｍｍのチタン板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層
温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。即ち、加熱処理で表面層内部に形成された酸化チタンからなる微細柱が林立している層がその後の冷却で該微細柱が林立している層が該表面層に沿う方向で切断された。このようにして実施例１３〜１６を得た。

図１０は、実施例１３で得られた部材の顕微鏡写真であり、チタン板表面１上に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２が露出しており、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３がその層２上の一部に残っている状態を示している。なお、実施例１３〜１６の製造法ではチタン板表面１は露出しないが、図１０の顕微鏡写真は微細柱が林立している層２の一部を除去した状態を示している。図１１は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真であり、図１２は薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真であり、図１３は白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。

［実施例１７］
厚さ０.３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板の表面を、アセチレンの燃焼炎により、第
３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、チタン合金板表面の大部分にチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上にチタン合金酸化物からなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立し
ている微細柱が露出している小片部材とに分離した。

［実施例１８］
厚さ０.３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面に電子ビーム蒸着によって膜
厚が約３μｍのチタン薄膜を形成した。その薄膜表面を、アセチレンの燃焼炎により、第３表に示す表面層温度で第３表に示す時間加熱処理した。その後その燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却すると、ステンレス鋼板表面の大部分に白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材と、薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材とに分離した。

［比較例４］
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０.３ｍｍのチタン
板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。

試験例１２（引っかき硬度試験：鉛筆法）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱側表面について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に基づき、三菱鉛筆株式会社製ユニ１Ｈ〜９Ｈ鉛筆を用いて鉛筆引っかき硬度試験を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められなかった。

試験例１３（耐薬品性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬し、水洗し、乾燥させた後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐薬品性を有することが認められた。

試験例１４（耐熱性試験）
実施例１３〜１８で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材を管状炉内に入れ、大気雰囲気下で室温から１時間かけて５００℃まで昇温させ、５００℃の恒温で２時間保持し、更に１時間かけて室温まで静置冷却した後、上記の引っかき硬度試験：鉛筆法を実施した。その結果は第３表に示す通りであった。即ち、全ての試験片について９Ｈの鉛筆を用いた場合にも損傷は認められず、高い耐熱性を有することが認められた。

試験例１５（防汚試験）
試料として、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している表面積８ｃｍ^２の部材及び比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有する表面積８ｃｍ^２のチタン板を用いて防汚試験を実施した。具体的には、それらの試料をそれぞれ、約１０μｍｏｌ／Ｌの濃度に調整したメチレンブルー水溶液８０ｍＬ中に浸漬し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、松下電器産業株式会社製のＵＶカットフィルター付き蛍光灯により可視光を照射し、所定の照射時間毎に波長６６０ｎｍにおけるメチレンブルー水溶液の吸光度をＨＡＣＨ社製水質検査装置ＤＲ／２４００で測定した。その結果は図１４に示す通りであった。

図１４から、実施例１６で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材は、比較例４で得られた酸化チタン皮膜を有するチタン板に比較して、メチレンブルーの分解速度が速く、防汚効果が高いことが分かる。

試験例１６（結晶構造と結合状態）
実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱から得た試料についてＸ線解析（ＸＲＤ）を行った結果、ルチル型の結晶構造を有することが判明した。

また、実施例１５で得られた基板表面に微細柱が林立している層が露出している部材の微細柱部分について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ₂膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる
。そのＸＰＳ分析の結果は図１５に示す通りであった。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ(Ｃ)結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．６ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１５の微細柱中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、微細柱の高さ位置の異なる位置の１４点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。

［実施例１９］
試験片として直径３２ｍｍ、厚さ０.３ｍｍの円板を用い、その表面を表面温度が約１
１５０℃に維持されるようにアセチレンの燃焼炎により加熱した。第一の試験片については加熱時間１２０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第二の試験片については１８０秒の時点で加熱を止めて放冷した。第三の試験片については４８０秒間加熱し、直ちにその燃焼炎を当てた表面を厚さ３０ｍｍのステンレスブロックの平らな面と接触させて冷却した。この冷却によりチタン板表面から薄膜が剥離し、その下から白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層が露出している部材が得られた。これらの３枚の試験片について、セイコーインスツルメンツ社製ＦＩＢ−ＳＥＭ装置ＳＭＩ８４００ＳＥを用いて試験片表面に３μｍ×１２μｍで深さ１０μｍの穴を掘り、その側面及び底面をキーエンス社製ＳＥＭ装置ＶＥ７８００により観察を行った。１２０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１６であり、１８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１７であり、４８０秒後の試験片のＳＥＭ写真は図１８である。１８０秒後の図１７では皮膜下部に微細柱構造の兆候が現れ始めており、更に火炎処理を続けることで微細柱長く伸びて本発明で目的とするような微細柱構造が形成されると考えられる。

［具体例］
第一の発明および第二の発明の炭素ドープ酸化チタン表層を備えた医家向け抗菌製品の取り扱い方法としては、使用後の製品の洗浄を行った後水分を切り、紫外線を照射可能な滅菌箱にこれを保管して紫外線を照射することで、光触媒の超親水性による汚れの除去を容易化し、光触媒の有機質分解機能による殺菌および紫外線による殺菌の相乗効果により、これまでよりも医家向け抗菌製品を効果的に消毒することができる。なお製品に紫外線や可視光を照射しながらその洗浄を行うことも光触媒の超親水性を向上させる上で好ましい。

また、洗浄後の炭素ドープ酸化チタン表層を備えた医家向け抗菌製品を消毒剤の溶液に浸し、これに紫外線や可視光を照射しながら保管することによっても、光触媒の有機質分解機能による殺菌および消毒剤による殺菌の相乗効果による効果的な消毒を行うことができる。

このような消毒を行うため、消毒剤の溶液に浸した炭素ドープ酸化チタン表層を備えた医家向け抗菌製品の所望の部分（通常は全体）に光が照射できるようにした照射装置を備えた専用の保管用槽を製作してやることも好ましい。このような装置としては内面を鏡面加工した保管用槽があり、好ましくはその内面に多数の凹凸を形成して照射装置からの光を乱反射してやる装置などが考えられる。

なお本発明の炭素ドープ酸化チタン表層はその光応答域が広いため、溶液中での光の照射であっても、十分な殺菌・抗菌等の機能や超親水性を発揮する。

試験例１の皮膜硬度試験の結果を示す図である。 試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。 試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。 試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。 試験例８の消臭試験の結果を示す図である。 試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。 試験例１１の結果を示す図である。 実施例１１及び１２で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。 実施例１１で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。 実施例１３で得られた医家向け抗菌製品の状態を示す顕微鏡写真である。 薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の薄膜側表面の状態を示す顕微鏡写真である。 薄膜上に白色の酸化チタンからなる多数の連続した狭幅突起部及び突起部上に林立している微細柱が露出している小片部材３の多数の連続した狭幅突起部及び該突起部上に林立している微細柱が露出している側の表面の状態示す顕微鏡写真である。 白色の酸化チタンからなる微細柱が林立している層２の状態を示す顕微鏡写真である。 試験例１５（防汚試験）の結果を示すグラフである。 試験例１６（結晶構造と結合状態）の結果を示すグラフである。 実施例１９における加熱時間１２０秒後のＳＥＭ写真である。 実施例１９における加熱時間１８０秒後のＳＥＭ写真である。 実施例１９における加熱時間４８０秒後のＳＥＭ写真である。

１ 基体の表面
２ 微細柱
３ 薄膜

Claims (7)

1. チタン又はチタン合金からなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するか、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理することにより、基体の表面層の少なくとも一部を、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされ、かつ、炭素を０．３〜１５ａｔ％含有する酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる炭素ドープ酸化チタン層とした、ことを特徴とする医家向け抗菌製品。
2. チタン又はチタン合金からなる基体の表面を、炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を用いて高温で加熱処理するか、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理することにより、基体の表面層の少なくとも一部を、炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされ、かつ、ビッカース硬度が３００以上の酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる炭素ドープ酸化チタン層とした、ことを特徴とする医家向け抗菌製品。
3. 基体の表面層の少なくとも一部が、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる多数の突起部を有する炭素ドープ酸化チタン層からなる、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の医家向け抗菌製品。
4. 基体の表面層の少なくとも一部に、炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる微細柱が林立している層が露出している、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の医家向け抗菌製品。
5. 炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と心材とで構成されており、該心材がチタン又はチタン合金である、ことを特徴とする請求項１乃至４の何れかの一項に記載の医家向け抗菌製品。
6. 炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層と中間層と心材とで構成されており、該中間層がチタン又はチタン合金であり、該心材がチタン又はチタン合金以外の材質で構成されている、ことを特徴とする請求項１乃至４の何れかの一項に記載の医家向け抗菌製品。
7. 表面層の炭素ドープされた酸化チタン又はチタン合金酸化物からなる層がＴｉ−Ｃ結合を介してその下層のチタン又はチタン合金に結合されている、ことを特徴とする請求項１乃至６の何れかの一項に記載の医家向け抗菌製品。