CN108607549B - 一种可见光催化剂Ag-H2Ti4O9及其制备方法和应用 - Google Patents
一种可见光催化剂Ag-H2Ti4O9及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化剂Ag‑H2Ti4O9及其制备方法和应用，通过剥离重堆积法将Ag与H2Ti4O9掺杂制成光催化剂Ag‑H2Ti4O9。制备方法依次包括溶胶凝胶法合成前驱体K2Ti4O9、盐酸酸化K2Ti4O9得到H2Ti4O9、剥离‑重堆积法制备Ag‑H2Ti4O9三个步骤。使用制备得到的Ag‑H2Ti4O9在可见光条件下对100ppm甲苯进行降解，结果表明10min内甲苯的降解率达到了90%，在可见光下表现出了优异的光催化降解有机物的能力。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种可见光催化剂Ag-H2Ti4O9及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代化工农业的发展，我国挥发性有机物（VOCs）气体的排放量逐年增长，对生态环境和人类健康造成了极大的危害。如何实现大气中挥发性有机物的处理，以及有效控制生态环境中挥发性有机物的排放，已成为我国乃至世界各国亟待解决的问题。光催化技术是十分具有发展前景的氧化技术，具有以下特点：氧化能力强，条件温和，性能稳定等。近年来，随着人们的环保意识的增强和国家对环保工作的高度重视，寻找新的技术路线，研制新的高效、低成本的光催化剂对于环境保护和经济可持续发展具有极其重要意义。
但是，光催化因光催化剂对可见光利用率低，有效量子产率低制约着其应用。针对这些的缺陷，研究者通过对半导体能带位置、晶体结构及表面特性、形貌等改性进而增加半导体的光反应响应范围以及增加有效光生载流子。通过对这些缺陷改进，来增强光催化剂半导体的降解有机物能力。目前，常用的改进方法主要有以下几种：掺杂、半导体复合、光敏化、重金属沉积。
K2Ti4O9是一种层状钛酸盐半导体材料，具有优异的力学性能以及化学稳定性，在催化、光学、航天航空、汽车等领域具有很好的应用。由于K2Ti4O9的层间离子可交换性，可以通过将K2Ti4O9的K+与H+交换得到H2Ti4O9，再进一步将不同的客体引入层间，不同的客体的引入在比表面积、光响应范围、禁带宽度、光催化性能上有不同的效果。研究者已将各种过渡金属氧化物Al2O3、SiO2、TiO2、Fe2O3、ZnO、CuO等以及窄禁带宽度的硫化物CdS、ZnS等引入了层间，这些材料均具有多孔性、比表面积大、热稳定性好等优点，其光催化性能也明显高于主体钛酸盐。现今对于H2Ti4O9的层间修饰改性多是过渡金属及其氧化物，还有其他半导体复合，却很少有贵金属的修饰改性。Ag作为一种贵金属，其对光催化剂的贵金属沉积作用，Ag粒子不仅可以捕捉光生电子，而且可以通过表面等离子体共振效应提高催化剂的可见光吸收能力。目前，还未发现Ag- H2Ti4O9催化剂制备及其催化应用的有关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用Ag掺杂H2Ti4O9得到的光催化剂Ag-H2Ti4O9及其制备方法，该催化剂在可见光下具有优异的光催化能力。
一种可见光催化剂Ag-H2Ti4O9，Ag以Ag+和Ag0两种价态与H2Ti4O9掺杂。
上述可见光催化剂Ag-H2Ti4O9的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶胶凝胶法合成前驱体K2Ti4O9，在搅拌条件下将乙酸钾水醇溶液滴入钛酸四丁酯醇溶液中，滴加完毕后，加入浓硝酸并继续搅拌，将得到的淡黄色均质溶胶干燥后研磨成粉，再放入马弗炉中煅烧，即得到K2Ti4O9；
步骤2，盐酸酸化K2Ti4O9得到H2Ti4O9，将K2Ti4O9使用盐酸酸化并不停搅拌，之后将酸化的产物洗涤，干燥即得到H2Ti4O9；
步骤3，剥离-重堆积法制备Ag-H2Ti4O9，将H2Ti4O9用乙胺溶液浸泡，加入蒸馏水，60℃搅拌，离心得到Ti4O9 2-纳米片层溶胶，用乙酸调节溶胶pH值至6-7，在可见光照射条件下，将AgNO3溶液滴加至溶胶里并不断搅拌，产物经离心洗涤、干燥、研磨、煅烧，即可得到Ag-H2Ti4O9光催化剂。
进一步地，步骤1中所述钛酸四丁酯醇溶液是将钛酸四丁酯、乙醇、乙烯丙酮混合制成，所述乙酸钾水醇溶液是将乙酸钾、乙醇、水混合制成，n(TBOT): n(乙酸钾) =2: 1~1.1，V(TBOT):V(乙醇):V(乙酰丙酮):V(水)=30:120~ 240: 1~5: 1~5。
进一步地，步骤1中乙酸钾水醇溶液滴入钛酸四丁酯醇溶液的滴加速度为20-30滴/min；浓硝酸的质量浓度为65wt.%，滴加浓硝酸的量为2-5滴；马弗炉的煅烧温度为920-950℃、煅烧时间为2-3 h。
进一步地，步骤2中盐酸的浓度为1mol/L，搅拌温度为60-70℃；酸化方式为：每24h换一次盐酸，共计酸化3 d。
进一步地，步骤3中乙胺的质量浓度为69 wt.%，浸泡时间为12 h，60℃搅拌12 h，乙酸浓度为0.01mol/L。
进一步地，步骤3中AgNO3溶液浓度为0.01mol/L，滴加AgNO3溶液搅拌时间为12 h。
进一步地，步骤3中煅烧温度为250-300℃、煅烧时间为2.5h。
上述可见光催化剂Ag-H2Ti4O9在可见光条件下催化降解有机物的应用。
本发明通过剥离重堆积法将Ag掺杂在H2Ti4O9层间，材料中的Ag主要以Ag+和Ag0的形式存在，在可见光的条件下，Ag+加入时，能够在形成沉淀的同时，还将还原的Ag0更均匀的掺杂进材料中。所得到的Ag-H2Ti4O9一方面可以利用Ag粒子的表面等离子体共振效应提高催化剂的可见光吸收能力，另一方面能够增加材料的比表面积，缩短了材料的禁带宽度，进而提高了材料的催化性能，使得催化剂能够在可见光下也有很好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1中K2Ti4O9、H2Ti4O9、Ag(H2O)x-H2Ti4O9、Ag-H2Ti4O9的XRD图谱，其中a为K2Ti4O9、b为H2Ti4O9、c为Ag(H2O)x-H2Ti4O9、d为Ag-H2Ti4O9；
图2为实施例1中Ag-H2Ti4O9的HRTEM图；
图3为实施例1中Ag-H2Ti4O9的Ag 3dXPS分析；
图4为实施例1中不同催化剂（空白样，K2Ti4O9，H2Ti4O9，Ag(H2O)x-H2Ti4O9，Ag-H2Ti4O9）在可见光下光催化对甲苯降解性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
步骤1，将钛酸四丁酯(TBOT)、乙醇、乙酰丙酮混合，在室温下搅拌30 min。同时，称取乙酸钾，制成乙酸钾的乙醇与水的混合溶液。随后，将配制好了的乙酸钾水醇溶液以20-30滴/min的速度滴入上述的TBOT醇溶液中，并剧烈搅拌。滴加完毕后，加入2~3滴浓硝酸，静置片刻，得到均匀的黄色凝胶。陈化12 h后，将凝胶70 ℃干燥24 h，最后研磨成粉，放入马弗炉中920 ℃热处理2.5 h，研磨后得到白色粉末，即K2Ti4O9催化剂。其中，n(TBOT): n(乙酸钾) =2: 1~1.1，V(TBOT):V(乙醇):V(乙酰丙酮):V(水)=30:120~ 240: 1~5: 1~5。
步骤2，将天平称得5 g制得的K2Ti4O9和用量筒量取的500 mL 1 mol/L的HCl溶液加入500 mL三口烧瓶中，70℃油浴加热并不断搅拌。每24 h换一次酸，搅拌3 d，得到的白色固体。抽滤洗涤至中性，干燥，研磨，得到白色固体粉末，即H2Ti4O9催化剂。
步骤3，用天平称取1g的H2Ti4O9和1.37g乙胺(69 %)溶液浸泡12 h后，超声12 h，加入250mL蒸馏水60 ℃搅拌12 h。随后离心得到白色的Ti4O9 2-纳米片层溶胶。将得到纳米片层溶胶用0.01M乙酸调节pH值至6~7。按照AgNO3/ H2Ti4O9的物质比100mg/g，在300W氙气灯（波长>420nm）照射条件下，将浓度为0.01 mol/L AgNO3溶液滴进上述溶胶里并不断搅拌。连续搅拌24 h，静置，去除上层清液，离心洗涤，干燥，研磨得到灰褐色固体粉末，记作Ag(H2O)x-H2Ti4O9，再将得到的Ag(H2O)x-H2Ti4O9置于300 ℃马弗炉加热2.5 h得到Ag-H2Ti4O9。
图1为本实施例中K2Ti4O9(a)、H2Ti4O9(b)、Ag(H2O)x-H2Ti4O9(c)、Ag-H2Ti4O9(d)的XRD图谱。从图1中K2Ti4O9(a)、H2Ti4O9(b)的峰形可以看出，K2Ti4O9(a)经过酸化后，H2Ti4O9(b)虽然保留了部分特征峰，但是，峰的强度却发生了改变。同时H2Ti4O9(b)的(200)衍射峰向高角度偏移，说明原材料中的H+取代了K+，层间距变小。在经过Ag离子掺杂之后，Ag(H2O)x-H2Ti4O9(c)、Ag-H2Ti4O9(d)，相较于H2Ti4O9(b)，结构不变，保留了原有的特征峰。同时，材料在2θ=39.8°出现了微弱的单质银(JCPDS 01-1167)的特征峰(111)，说明单质Ag成功掺杂进了材料中。结合图2中材料的HRTEM显示，在材料上的黑色点为Ag单质；从图3可以看出，所得到的Ag-H2Ti4O9中银有Ag+和Ag0两种价态，Ag0颗粒沉积在H2Ti4O9表面，而Ag+以钛-银共价键的形式存在。
Ag-H2Ti4O9光催化剂应用：在可见光条件下，探究所制备的Ag-H2Ti4O9对有机污染物甲苯的降解情况。具体实验操作过程如下：称取1g实验测试的催化剂，将催化剂涂覆在4mm的石英玻璃球上，随后放入反应器中。实验使用的是100ppm甲苯气，氧气浓度为13%。在避光状态下，暗处理60min使体系达到吸附平衡。然后，将溶液置于300W氙灯照射下进行光催化反应，每隔一段时间取样一次，通过气相色谱检测甲苯浓度。根据光照前后甲苯浓度的变化计算降解率，以评价催化剂降解有机物的性能。
由图4可知，本实施例制得的Ag-H2Ti4O910min内甲苯的降解率达到了90%，在可见光下表现出了优异的光催化降解有机物的能力。
实施例2
步骤1，将30 mL钛酸四丁酯(TBOT)、100 mL乙醇、1 mL乙烯丙酮混合，在室温下搅拌30 min。同时，称取4.37 g的乙酸钾，制成乙酸钾的乙醇(50 mL)与水(5mL)的混合溶液。随后，将配制好了的乙酸钾水醇溶液以20-30滴/min的速度滴入上述的TBOT醇溶液中，并剧烈搅拌。滴加完毕后，加入2~3滴浓硝酸，静置片刻，得到均匀的黄色凝胶。陈化12 h后，将凝胶70 ℃干燥24 h，最后研磨成粉，放入马弗炉中920 ℃热处理2.5 h，研磨后得到白色粉末，即K2Ti4O9催化剂。其中，n(TBOT): n(乙酸钾) =2: 1~1.1，V(TBOT):V(乙醇):V(乙酰丙酮):V(水)=30:120~ 240: 1~5: 1~5。
步骤2，将天平称得5 g制得的K2Ti4O9和用量筒量取的500 mL 1 mol/L的HCl溶液加入500 mL三口烧瓶中，70℃油浴加热并不断搅拌。每24 h换一次酸，搅拌3 d，得到的白色固体。抽滤洗涤至中性，干燥，研磨，得到白色固体粉末，即H2Ti4O9催化剂。
步骤3，用天平称取1g的H2Ti4O9和1.37g乙胺(69 %)溶液浸泡12 h后，超声12 h，加入250mL蒸馏水60 ℃搅拌12 h。随后离心得到白色的Ti4O9 2-纳米片层溶胶。将得到纳米片层溶胶用0.01M乙酸调节pH值至6~7。按照AgNO3/ H2Ti4O9的物质比200mg/g，在300W氙气灯（波长>420nm）照射条件下，将浓度为0.01 mol/L AgNO3溶液滴进上述溶胶里并不断搅拌。连续搅拌24 h，静置，去除上层清液，离心洗涤，干燥，研磨得到灰褐色固体粉末，记作Ag(H2O)x-H2Ti4O9，再将得到的Ag(H2O)x-H2Ti4O9置于300 ℃马弗炉加热2.5 h得到Ag-H2Ti4O9。
实施例3
步骤1，将30 mL钛酸四丁酯(TBOT)、100 mL乙醇、1 mL乙烯丙酮混合，在室温下搅拌30 min。同时，称取4.37 g的乙酸钾，制成乙酸钾的乙醇(50 mL)与水(5mL)的混合溶液。随后，将配制好了的乙酸钾水醇溶液以每秒一滴的速度滴入上述的TBOT醇溶液中，并剧烈搅拌。滴加完毕后，加入2~3滴浓硝酸，静置片刻，得到均匀的黄色凝胶。陈化12 h后，将凝胶70 ℃干燥24 h，最后研磨成粉，放入马弗炉中920 ℃热处理2.5 h，研磨后得到白色粉末，即K2Ti4O9催化剂。其中，n(TBOT): n(乙酸钾) =2: 1~1.1，V(TBOT):V(乙醇):V(乙酰丙酮):V(水)=30:120~ 240: 1~5: 1~5。
步骤2，将天平称得5 g制得的K2Ti4O9和用量筒量取的500 mL 1 mol/L的HCl溶液加入500 mL三口烧瓶中，70℃油浴加热并不断搅拌。每24 h换一次酸，搅拌3 d，得到的白色固体。抽滤洗涤至中性，干燥，研磨，得到白色固体粉末，即H2Ti4O9催化剂。
步骤3，用天平称取1g的H2Ti4O9和1.37g乙胺(69 %)溶液浸泡12 h后，超声12 h，加入250mL蒸馏水60 ℃搅拌12 h。随后离心得到白色的Ti4O9 2-纳米片层溶胶。将得到纳米片层溶胶用0.01M乙酸调节pH值至6~7。按照AgNO3/ H2Ti4O9的物质比300mg/g，在300W氙气灯（波长>420nm）照射条件下，将浓度为0.01 mol/L AgNO3溶液滴进上述溶胶里并不断搅拌。连续搅拌24 h，静置，去除上层清液，离心洗涤，干燥，研磨得到灰褐色固体粉末，记作Ag(H2O)x-H2Ti4O9，再将得到的Ag(H2O)x-H2Ti4O9置于300 ℃马弗炉加热2.5 h得到Ag-H2Ti4O9。
实施例4
步骤1，将30 mL钛酸四丁酯(TBOT)、100 mL乙醇、1 mL乙烯丙酮混合，在室温下搅拌30 min。同时，称取4.37 g的乙酸钾，制成乙酸钾的乙醇(50 mL)与水(5mL)的混合溶液。随后，将配制好了的乙酸钾水醇溶液以每秒一滴的速度滴入上述的TBOT醇溶液中，并剧烈搅拌。滴加完毕后，加入2~3滴浓硝酸，静置片刻，得到均匀的黄色凝胶。陈化12 h后，将凝胶70 ℃干燥24 h，最后研磨成粉，放入马弗炉中920 ℃热处理2.5 h，研磨后得到白色粉末，即K2Ti4O9催化剂。其中，n(TBOT): n(乙酸钾) =2: 1~1.1，V(TBOT):V(乙醇):V(乙酰丙酮):V(水)=30:120~ 240: 1~5: 1~5。
步骤2，将天平称得5 g制得的K2Ti4O9和用量筒量取的500 mL 1 mol/L的HCl溶液加入500 mL三口烧瓶中，70℃油浴加热并不断搅拌。每24 h换一次酸，搅拌3 d，得到的白色固体。抽滤洗涤至中性，干燥，研磨，得到白色固体粉末，即H2Ti4O9催化剂。
步骤3，用天平称取1g的H2Ti4O9和1.37g乙胺(69 %)溶液浸泡12 h后，超声12 h，加入250mL蒸馏水60 ℃搅拌12 h。随后离心得到白色的Ti4O9 2-纳米片层溶胶。将得到纳米片层溶胶用0.01M乙酸调节pH值至6~7。按照AgNO3/ H2Ti4O9的物质比400mg/g，在300W氙气灯（波长>420nm）照射条件下，将浓度为0.01 mol/L AgNO3溶液滴进上述溶胶里并不断搅拌。连续搅拌24 h，静置，去除上层清液，离心洗涤，干燥，研磨得到灰褐色固体粉末，记作Ag(H2O)x-H2Ti4O9，再将得到的Ag(H2O)x-H2Ti4O9置于300 ℃马弗炉加热2.5 h得到Ag-H2Ti4O9。
Claims (5)
1.一种可见光催化剂Ag-H2Ti4O9，Ag以Ag+和Ag0两种价态与H2Ti4O9掺杂；
该可见光催化剂Ag-H2Ti4O9的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，溶胶凝胶法合成前驱体K2Ti4O9，在搅拌条件下将乙酸钾水醇溶液滴入钛酸四丁酯醇溶液中，滴加完毕后，加入浓硝酸并继续搅拌，将得到的淡黄色均质溶胶干燥后研磨成粉，再放入马弗炉中煅烧，即得到K2Ti4O9；
步骤2，盐酸酸化K2Ti4O9得到H2Ti4O9，将K2Ti4O9使用盐酸酸化并不停搅拌，之后将酸化的产物洗涤，干燥即得到H2Ti4O9；
步骤3，剥离-重堆积法制备Ag-H2Ti4O9，将H2Ti4O9用乙胺溶液浸泡，加入蒸馏水，60℃搅拌，离心得到Ti4O9 2-纳米片层溶胶，用乙酸调节溶胶pH值至6-7，在可见光照射条件下，将AgNO3溶液滴加至溶胶里并不断搅拌，产物经离心洗涤、干燥、研磨、煅烧，即可得到Ag-H2Ti4O9光催化剂；
其中：乙胺的质量浓度为69 wt.%，浸泡时间为12 h，60℃搅拌12 h，乙酸浓度为0.01mol/L；AgNO3溶液浓度为0.01mol/L，滴加AgNO3溶液搅拌时间为12 h；
煅烧温度为250-300℃、煅烧时间为2.5h。
2.根据权利要求1所述的可见光催化剂Ag-H2Ti4O9，其特征在于：步骤1中所述钛酸四丁酯醇溶液是将钛酸四丁酯、乙醇、乙酰丙酮混合制成，所述乙酸钾水醇溶液是将乙酸钾、乙醇、水混合制成，n TBOT: n乙酸钾=2: 1~1.1，VTBOT:V乙醇:V乙酰丙酮:V水=30:120~ 240: 1~5: 1~5。
3.根据权利要求1所述的可见光催化剂Ag-H2Ti4O9，其特征在于：步骤1中乙酸钾水醇溶液滴入钛酸四丁酯醇溶液的滴加速度为20-30滴/min；浓硝酸的质量浓度为65wt.%，滴加浓硝酸的量为2-5滴；马弗炉的煅烧温度为920-950℃、煅烧时间为2-3 h。
4.根据权利要求1所述的可见光催化剂Ag-H2Ti4O9，其特征在于：步骤2中盐酸的浓度为1mol/L，搅拌温度为60-70℃；酸化方式为：每24 h换一次盐酸，共计酸化3 d。
5.权利要求1所述的可见光催化剂Ag-H2Ti4O9在可见光条件下催化降解有机物的应用。
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