KR20140104471A - 광촉매 및 광촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
X·티타늄 히드록시아파타이트(단, 상기 X는, 칼슘 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속임)에 은이 도핑되어 이루어지는 광촉매이다. 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 칼슘이 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속으로 치환되어 이루어지는 광촉매이다.
Description
여기서 논의되는 실시 형태는, 광촉매 및 광촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 산화 분해 작용, 항균 작용, 방오 작용 등을 발휘하는, 산화티타늄(TiO2) 등의 일부의 반도체 물질이 갖는 광촉매 활성이 주목받고 있다. 이러한 광촉매 활성을 갖는 상기 반도체 물질에서는, 일반적으로, 그 가전자대와 전도대의 사이의 밴드 갭에 상당하는 에너지를 갖는 광을 흡수하면, 상기 가전자대에 존재하고 있던 전자가 상기 전도대로 천이한다. 상기 전도대로 천이한 전자는, 상기 광촉매 활성을 갖는 반도체 물질의 표면에 흡착되어 있는 물질로 이동하는 성질이 있어, 해당 반도체 물질의 표면에 물질이 흡착되어 있는 경우에는, 해당 물질은 상기 전자에 의해 환원된다. 한편, 상기 가전자대에 존재하고 있던 전자가 상기 전도대로 천이하면, 상기 가전자대에는 정공이 발생한다. 그리고, 해당 가전자대에 발생한 정공은, 상기 광촉매 활성을 갖는 반도체 물질의 표면에 흡착되어 있는 물질로부터 전자를 빼앗는 성질이 있어, 해당 반도체 물질의 표면에 물질이 흡착되어 있는 경우에는, 해당 물질은 상기 정공에 전자를 빼앗겨 산화된다.
이상의 현상을 구체적으로 설명하면, 예를 들어 특히 우수한 광촉매 활성을 갖는 산화티타늄에 대해서 보면, 그 가전자대와 전도대의 사이의 밴드 갭에 상당하는 에너지를 갖는 광을 산화티타늄이 흡수하면, 해당 산화티타늄에서의 상기 가전자대에 존재하고 있던 전자가 상기 전도대로 천이하고, 천이한 해당 전자는, 공기 중의 산소를 환원하여 슈퍼옥시드 음이온(·O2 -)을 생성시키는 한편, 상기 전자의 천이의 결과, 상기 가전자대에는 정공이 발생하고, 발생한 해당 정공은, 상기 산화티타늄 표면에 흡착되어 있는 물을 산화하여 히드록시 라디칼(·OH)을 생성시킨다. 이때, 해당 히드록시 라디칼은, 매우 강한 산화력을 갖고 있기 때문에, 상기 산화티타늄의 표면에 유기물 등이 흡착되어 있을 경우에는, 해당 유기물 등은 상기 히드록시 라디칼의 작용에 의해 분해되어, 최종적으로는 물과 이산화탄소로까지 분해된다. 이상과 같이, 산화티타늄 등의, 상기 광촉매 활성을 갖는 반도체 물질에 대하여 해당 반도체 물질의 가전자대와 전도대의 사이의 밴드 갭에 상당하는 에너지를 갖는 광이 조사되면, 해당 반도체 물질이 해당 광을 흡수하여, 그 표면에 흡착되어 있는 유기물 등을 분해하는 결과, 산화 분해 작용, 항균 작용, 방오 작용 등이 발현된다.
이로 인해, 최근 들어, 특히 산화티타늄을 비롯한, 상기 광촉매 활성을 갖는 반도체 물질은, 항균제, 살균제, 방오제, 탈취제, 환경 정화제 등으로서 널리 이용되기에 이르고 있다. 예를 들어, 전자 기기의 누름 버튼에, 광촉매성의 산화티타늄을 부착시킴으로써, 해당 누름 버튼에 대하여 항균성을 부여하는 기술이 제안되어 있고(특허문헌 1 참조), 또한, 전기 음성도가 1.6보다 작고, 또한 이온 반경이 0.2nm보다 작은 원소로서, 원자가가 2 이하의 금속 원소를 포함하는 광촉매 작용을 갖는 입자를 함유하는 광촉매 박막 및 해당 광촉매 박막을 기재 표면에 구비한 물품이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 이들 제안의 경우, 이하와 같은 문제가 있다. 즉, 우수한 광촉매 활성을 나타내는 산화티타늄을 여기할 때에 필요한 빛 에너지는 3.2eV 내지 3.3eV이며, 이 빛 에너지를 광의 파장으로 환산하면 약 380nm가 된다. 이것은, 해당 산화티타늄은, 근자외광을 조사한 경우에는 여기될 수 있지만, 가시광(파장: 400nm 내지 800nm)을 조사한 경우에는 여기되지 않는 것을 의미한다. 태양광 중에서 자외광이 차지하는 비율은 겨우 4% 내지 5%로 적기 때문에, 태양광을 조사광으로서 이용했을 경우에는, 상기 산화티타늄은 충분한 광촉매 활성을 발현하지 않는다는 문제이다. 또한, 자외광이 거의 존재하지 않는 실내의 형광등의 광을 조사한 경우에는, 상기 산화티타늄은 광촉매 활성을 거의 발현하지 않는다는 문제이다.
이상과 같은, 태양광 내지 실내의 형광등 아래에서 사용되는 물품에 대해서는 충분한 광촉매 활성을 부여할 수 없다는 문제를 해소함과 함께, 태양광의 45%를 차지하여, 형광등의 대부분을 차지하는 가시광을 조사한 경우에 충분한 광촉매 활성을 나타내는 산화티타늄의 개발이 강하게 요망되고 있다. 따라서, 가시광에 대한 상기 산화티타늄의 응답에 관한 연구가 널리 행하여지고 있다.
이러한 연구의 일례로서는, 상기 산화티타늄에 가시광 응답을 부여할 목적으로, 해당 산화티타늄에 산소 결함을 형성하는 방법, 해당 산화티타늄에 질소를 도핑하는 방법 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들의 경우, 실용적으로 만족할 수 있는 성과는 얻어지지 않아, 연구 수준의 영역을 벗어나지 못한 것이 현 상황이다.
한편, 상기 산화티타늄은 물질에 대한 흡착 능력이 모자라기 때문에, 해당 산화티타늄의 광촉매 활성에 기초하여, 산화 분해 작용, 항균 작용, 방오 작용 등을 발현시키기 위해서는, 해당 산화티타늄의 분해 대상물에 대한 흡착 능력을 향상시킬 필요가 있다.
따라서, 이러한 분해 대상물에 대한 흡착 능력이 우수한 재료로서, 치아나 뼈 등의 생체 경조직의 주성분인 칼슘히드록시아파타이트Ca10(PO4)6(OH)2 등의 아파타이트가, 각종 양이온이나 음이온과 이온 교환하기 쉽고, 높은 생체 친화성 및 흡착 특성을 갖고, 단백질 등의 유기물에 대한 특이적인 흡착 능력을 갖고 있는 점에서, 해당 칼슘히드록시아파타이트 등의 아파타이트의 특성을 이용한 기술의 연구 개발이 행하여지고 있다.
이러한 연구 개발의 일례로서, 산화티타늄 등의 반도체 물질과 칼슘히드록시아파타이트 등의 인산칼슘계 화합물을 조합하여, 양자의 특성을 효과적으로 끌어낼 수 있는 제품이 제안되어 있다(특허문헌 3 내지 4 참조). 또한, 상기 아파타이트 중의 칼슘 이온의 일부를 티타늄 이온과 교환하여 이루어지는 광촉매 기능을 갖는 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트Ca9(8)Ti(PO4)6(OH)2, 소위 광촉매 티타늄 히드록시아파타이트(Ti-CaHAP)가 제안되어 있다(특허문헌 5 내지 8 참조).
그러나, 이러한 광촉매 티타늄 히드록시아파타이트(Ti-CaHAP)의 경우에 있어서도, 상술한 바와 같은, 자외광이 거의 존재하지 않는 실내의 형광등의 광을 조사한 경우에는, 상기 산화티타늄은 광촉매 활성을 거의 발현하지 않는다는 문제가 있다.
따라서, 자외광 및 가시광에 대하여 우수한 흡수성을 나타내고, 광대역의 광에 대하여 장기에 걸쳐 광촉매 활성을 갖고, 분해 대상물에 대한 흡착성이 우수하여, 산화 분해 작용, 항균 작용, 방오 작용 등을 발현 가능한 광촉매로서, 크롬(Cr) 및 니켈(Ni) 중 적어도 어느 하나와, 텅스텐(W) 및 바나듐(V) 중 적어도 어느 하나를 도핑한 Ti-CaHAP 광촉매가 제안되어 있다(특허문헌 9 참조).
그러나, 이러한 제안의 기술에서는, 크롬(Cr)과 같이 환경에 대하여 유해한 이온이 될 수 있는 원소를 포함하고 있어, 실용화에는 문제가 있다.
또한, 상기 제안의 기술에서는, 아파타이트를 구성하는 금속 원자로서, 칼슘(Ca) 이외에, 알루미늄(Al), 란탄(La) 등의 금속 원자의 가능성이 나타나 있고, 또한, 광촉매 중심으로서 기능할 수 있는 금속 원자로서, 티타늄(Ti) 이외에, 아연(Zn) 등의 가능성이 나타나 있으며, 또한, 도핑하는 가시광 흡수성 금속 원자로서, 크롬(Cr), 니켈(Ni)이 나타나 있지만, 티타늄 히드록시아파타이트(Ti-CaHAP)에, 광대역의 광, 특히 가시광을 포함하는 광에 대하여 광촉매 활성을 갖도록 도핑하는 금속 원자로서는, 크롬(Cr), 니켈(Ni)만이 나타나 있을 뿐으로, 다른 금속 원자의 가능성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않고 시사도 없다.
따라서, 환경에 대하여 유해한 금속 원자를 포함하지 않고, 우수한 광촉매 활성을 갖는 고성능의 광촉매 및 해당 광촉매의 제조 방법의 제공이 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
본 발명의 실시 형태는, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명의 실시 형태는, 환경에 대하여 유해한 금속 원자를 포함하지 않고, 우수한 광촉매 활성을 갖는 고성능의 광촉매 및 해당 광촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 이하와 같다. 즉,
본 발명의 광촉매는, X·티타늄 히드록시아파타이트(단, 상기 X는, 칼슘 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속임)에, 은이 도핑되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광촉매는, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 칼슘의 적어도 일부가 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속으로 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광촉매 제조 방법은, 공침법에 의해 본 발명의 광촉매를 제조하는 방법이다.
본 발명의 광촉매에 의하면, 환경에 대하여 유해한 금속 원자를 포함하지 않고, 우수한 광촉매 활성을 갖는 고성능의 광촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 광촉매 제조 방법에 의하면, 환경에 대하여 유해한 금속 원자를 포함하지 않고, 우수한 광촉매 활성을 갖는 고성능의 광촉매를 제조할 수 있다.
도 1은, 칼슘히드록시아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조를 도시하는 도면이다.
도 2는, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(TiCa8(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조를 도시하는 도면이다.
도 3a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 3b는, 도 3a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 4a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 4b는, 도 4a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 5a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 5b는, 도 5a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 6a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 6b는, 도 6a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 7a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 7b는, 도 7a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 8a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 8b는, 도 8a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 9는, TiAg-SrHAP(TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 10은, TiAg-SrHAP(TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 11은, TiSr9 (8)(PO4)6(OH)2의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 12는, 본 발명의 광촉매인 Ag가 도핑된 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트를 공침법에 의해 제작하기 위한 합성 스킴의 일례이다.
도 13은, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 시료 1 내지 6, 광촉매 산화티타늄, 및 칼슘히드록시아파타이트의 확산 반사 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 14는, 광촉매 활성의 측정에 사용한 자외광을 커트한 크세논 램프의 스펙트럼 도이다.
도 15는, 실시예 1의 시료에 대하여 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 16은, 실시예 1의 시료, 비교예 1의 시료 및 블랭크에 대하여 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 17은, 자외선 커트된 광조사 하에서의 광촉매에 의한 아세트알데히드 가스 분해 시험에서의 CO2 가스 농도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 18은, 본 발명의 광촉매인 Ag가 도핑된 스트론튬·티타늄 히드록시아파타이트를 공침법에 의해 제작하기 위한 합성 스킴의 일례이다.
도 19는, 실시예 5 내지 9에서 얻어진 시료 7 내지 11 및 참고예 1에서 얻어진 스트론튬히드록시아파타이트의 확산 반사 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 20은, 실시예 5의 시료에 대하여 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 21은, 실시예 5의 시료, 실시예 9의 시료 및 블랭크에 대하여 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 22는, 자외선 커트된 광조사 하에서의 광촉매에 의한 아세트알데히드 가스 분해 시험에서의 CO2 가스 농도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 23은, 실시예 9의 시료 및 비교예 1의 시료 XRD 스펙트럼이다.
도 24는, 자외선을 포함하는 광조사 하에서의 광촉매에 의한 아세트알데히드 가스 분해 시험에서의 CO2 가스 농도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 2는, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(TiCa8(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조를 도시하는 도면이다.
도 3a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 3b는, 도 3a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 4a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 4b는, 도 4a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 5a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 5b는, 도 5a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 6a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 6b는, 도 6a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 7a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 7b는, 도 7a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 8a는, TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 8b는, 도 8a에 나타내는 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 9는, TiAg-SrHAP(TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 10은, TiAg-SrHAP(TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 11은, TiSr9 (8)(PO4)6(OH)2의 구조의 일례를 나타내는 도이다.
도 12는, 본 발명의 광촉매인 Ag가 도핑된 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트를 공침법에 의해 제작하기 위한 합성 스킴의 일례이다.
도 13은, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 시료 1 내지 6, 광촉매 산화티타늄, 및 칼슘히드록시아파타이트의 확산 반사 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 14는, 광촉매 활성의 측정에 사용한 자외광을 커트한 크세논 램프의 스펙트럼 도이다.
도 15는, 실시예 1의 시료에 대하여 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 16은, 실시예 1의 시료, 비교예 1의 시료 및 블랭크에 대하여 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 17은, 자외선 커트된 광조사 하에서의 광촉매에 의한 아세트알데히드 가스 분해 시험에서의 CO2 가스 농도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 18은, 본 발명의 광촉매인 Ag가 도핑된 스트론튬·티타늄 히드록시아파타이트를 공침법에 의해 제작하기 위한 합성 스킴의 일례이다.
도 19는, 실시예 5 내지 9에서 얻어진 시료 7 내지 11 및 참고예 1에서 얻어진 스트론튬히드록시아파타이트의 확산 반사 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 20은, 실시예 5의 시료에 대하여 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 21은, 실시예 5의 시료, 실시예 9의 시료 및 블랭크에 대하여 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 22는, 자외선 커트된 광조사 하에서의 광촉매에 의한 아세트알데히드 가스 분해 시험에서의 CO2 가스 농도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
도 23은, 실시예 9의 시료 및 비교예 1의 시료 XRD 스펙트럼이다.
도 24는, 자외선을 포함하는 광조사 하에서의 광촉매에 의한 아세트알데히드 가스 분해 시험에서의 CO2 가스 농도의 경시 변화를 도시하는 도면이다.
(광촉매)
본 발명의 광촉매(제1 광촉매)는, X·티타늄 히드록시아파타이트(단, 상기 X는, 칼슘 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속임)에, 은이 도핑되어 이루어지고, 또한 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.
바꿔 말하면, 상기 광촉매는, X·티타늄 히드록시아파타이트를 구성하는 금속 원자의 적어도 일부가 은으로 치환되어 이루어지는 화합물이다.
또한 바꿔 말하면, 상기 광촉매는, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트 및 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 칼슘이 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속으로 치환되어 이루어지는 화합물 중 적어도 어느 하나를 구성하는 금속 원자의 적어도 일부가, 은으로 치환되어 이루어지는 화합물이다.
상기 광촉매(제1 광촉매)는, 은의 도핑(은의 치환)에 의해 밴드 갭이 저하되고, 가시광에 응답성을 갖고, 광대역의 광에 사용 가능한 광촉매이다.
또한, 본 발명의 광촉매(제2 광촉매)는, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 칼슘의 적어도 일부가 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속으로 치환되어 이루어지고, 또한 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.
종래, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(Ti-CaHAP)의 광촉매 활성을 향상시키기 위해서는, 600℃ 이상에서의 열처리가 행하여지고 있었다. 그러나, 열처리를 행하면 결정성이 향상되고, 동시에 광촉매 활성도 향상되지만, 입자간의 소결에 의한 조립자화가 진행되어버린다. 조립자화가 일어나면, 섬유 등에 대한 첨가가 곤란해져, 사용 용도가 한정되어버린다.
한편, 상기 광촉매(제2 광촉매)는, 그러한 조립자화의 원인이 되는 고온 열처리(예를 들어, 600℃)를 행하지 않아도, 높은 결정성을 가져, 높은 광촉매 활성을 얻을 수 있다.
<제1 광촉매>
상기 제1 광촉매는, X·티타늄 히드록시아파타이트(단, 상기 X는, 칼슘 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속임)에, 은이 도핑되어 이루어지고, 또한 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.
이하, 상기 제1 광촉매를, TiAg-XHAP(단, 상기 X는, 칼슘 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속임)라 칭하는 경우가 있다.
상기 제1 광촉매로서는, 예를 들어 이하의 화학식 1로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
단, 상기 화학식 1 중, X는, 칼슘 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속을 나타낸다. a는, 0.1 내지 9.5를 나타내고, b는, 0.1 내지 5.0을 나타내고, c는, 0.1 내지 5.0을 나타낸다. a+b+c는, 9.0 내지 10.0이다.
상기 a로서는, 2.0 내지 9.5가 바람직하고, 3.0 내지 9.0이 보다 바람직하고, 5.0 내지 9.0이 더욱 바람직하고, 6.0 내지 8.0이 특히 바람직하다.
상기 b로서는, 0.1 내지 4.0이 바람직하고, 0.3 내지 3.0이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2.0이 더욱 바람직하고, 0.7 내지 1.5가 특히 바람직하다.
상기 c로서는, 0.2 내지 5.0이 바람직하고, 0.3 내지 4.0이 보다 바람직하고, 0.5 내지 3.5가 더욱 바람직하고, 1.0 내지 3.0이 특히 바람직하다.
상기 제1 광촉매는, 예를 들어 후술하는 공침법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 상기 제1 광촉매는, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트에, 은이 도핑되어 이루어지는 구조를 갖는 화합물이라면, 그 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 후술하는 제1 광촉매의 제조 방법에서의 공침법과 같이, X 이온을 포함하는 화합물(예를 들어, Ca 이온을 포함하는 화합물, Sr 이온을 포함하는 화합물), Ti 이온을 포함하는 화합물 및 Ag 이온을 포함하는 화합물을 혼합하여, 공침시킴으로써 제조되어도 되고, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트를 제조한 후에, 은을 도핑하여 제조되어도 된다. 상기 도핑의 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 제1 광촉매의 제조 방법에서의 침지법 등을 들 수 있다.
<<X·티타늄 히드록시아파타이트>>
상기 X·티타늄 히드록시아파타이트(Ti-XHAP)는, 예를 들어 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(Ti-CaHAP)이다. 또는, 예를 들어 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(Ti-CaHAP)의 칼슘이 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속으로 치환되어 이루어지는 화합물이다.
상기 X로서는, 칼슘 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속이라면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 칼슘, 스트론튬이 바람직하다.
- 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(Ti-CaHAP) -
상기 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(Ti-CaHAP)는, 칼슘히드록시아파타이트(예를 들어, Ca10(PO4)6(OH)2)의 칼슘의 적어도 일부가 Ti(티타늄)으로 치환되어 이루어지는 화합물이다.
상기 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트로서는, 예를 들어 Ca9Ti(PO4)6(OH)2, Ca8Ti(PO4)6(OH)2 등을 들 수 있다.
상기 칼슘히드록시아파타이트(CaHAP)는, 양이온에 대해서도 음이온에 대해서도 이온 교환하기 쉽기 때문에, 각종 분해 대상물에 대한 흡착 특성이 우수하고, 특히 단백질 등의 유기물에 대한 흡착 특성이 우수하며, 뿐만 아니라, 바이러스, 곰팡이, 세균 등의 미생물 등에 대한 흡착 특성도 우수하여, 이들의 증식을 저지 내지 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 분해 대상물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 그 성분으로서는, 단백질, 아미노산, 지질, 당질 등을 들 수 있다. 상기 분해 대상물은, 이들을 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 상기 분해 대상물의 구체예로서는, 일반적으로, 인간의 피부에서 유래되는 오염 성분, 티끌, 먼지, 진흙, 불필요 성분, 폐액 성분, 토양 중 내지 공기 중의 유해 물질, 진흙, 미생물, 바이러스 등을 들 수 있다.
상기 유해 물질로서는, 예를 들어 아세트알데히드 가스 등을 들 수 있다.
상기 미생물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 원핵생물이어도 되고 진핵생물이어도 된다. 또한 원생동물도 포함된다. 상기 원핵생물로서는, 예를 들어 대장균, 황색 포도상구균 등의 세균 등을 들 수 있다. 상기 진핵생물로서는, 예를 들어 효모균류, 곰팡이, 방선균 등의 사상균류 등을 들 수 있다.
상기 바이러스로서는, 예를 들어 DNA 바이러스, RNA 바이러스 등을 들 수 있고, 구체적으로는 인플루엔자 바이러스 등을 들 수 있다.
이들의 분해 대상물은, 고체 상태, 액체 상태, 기체 상태 중 어느 형태로 존재하고 있어도 된다. 상기 액체 상태의 경우에는, 상기 분해 대상물로서는, 예를 들어 폐액, 영양액, 순환액 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기체 상태의 경우에는, 상기 분해 대상물로서는, 예를 들어 공기, 배기 가스, 순환 가스 등을 들 수 있다.
Ti(티타늄)이, 상기 칼슘히드록시아파타이트(CaHAP)의 결정 구조를 구성하는 금속 원자의 일부로서 결정 구조 중에 도입됨으로써(치환되는 등), 예를 들어 Ca(칼슘) 사이트의 일부가 Ti(티타늄)에 의해 치환됨으로써, 상기 광촉매의 결정 구조 중에는, 광촉매 기능을 발휘할 수 있는 광촉매성 부분 구조가 형성된다.
이러한 광촉매성 부분 구조(금속 산화물 구조)를 가지면, 광촉매 활성을 갖고, 또한, 아파타이트 구조 부분이 흡착 특성이 우수하기 때문에, 광촉매 활성을 갖는 공지된 금속 산화물보다, 분해 대상물에 대한 흡착 특성이 우수하기 때문에, 분해 작용, 항균 작용, 방오 작용, 곰팡이나 세균 등의 증식 저지 내지 억제 작용 등이 우수하다.
상기 작용에 대해서는, 칼슘을 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속으로 치환한 티타늄 히드록시아파타이트에도 적용된다.
- 스트론튬·티타늄 히드록시아파타이트(Ti-SrHAP) -
상기 스트론튬·티타늄 히드록시아파타이트(Ti-SrHAP)는, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(Ti-CaHAP)의 칼슘이 스트론튬으로 치환되어 이루어지는 화합물이다. 이 화합물은, 고성능의 광촉매이며, 상기 제2 광촉매이다. 상세한 것은 후술한다.
<은>
상기 은이, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트에 도핑됨으로써, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트의 광촉매 기능에, 가시광을 포함하는 광에 대한 응답성이 부여되어, 도핑된 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트, 즉, 상기 광촉매(제1 광촉매)는 가시광을 포함하는 광에 대하여 우수한 흡수성을 나타내고, 광대역의 광에 대하여 광촉매 활성을 갖는 고성능의 광촉매가 된다.
상기 은은, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트에서의 상기 X(I) 사이트 및 상기 X(II) 사이트 중 적어도 어느 하나에 도핑되어 이루어지는 것이 고성능의 광촉매가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 은이, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트에서의 상기 X(I) 사이트 및 상기 X(II) 사이트 중 적어도 어느 하나에 도핑되어 있는 것은, X선 흡수법에 의한 X선 흡수단 근방 미세 구조 해석(XANES) 및 중성자선 회절에 의한 리트벨트법에 의해 확인할 수 있다.
상기 은이, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트에 도핑되어 이루어짐으로써, 특히 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트에서의 상기 X(I) 사이트 및 상기 X(II) 사이트 중 적어도 어느 하나에 도핑되어 이루어짐으로써, 상기 광촉매(제1 광촉매)가, 광대역의 광에 대하여 광촉매 활성을 갖는 고성능의 광촉매로 되는 이유에 대해서는, 이하의 이유를 생각할 수 있다.
도 1 내지 도 2에, 제1 원리 밴드 계산(밀도 범함수법)에 의해 구한, 칼슘히드록시아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2), 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(TiCa8(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조를 나타낸다.
도 3a 내지 도 8a에, TiAg-XHAP〔X가 Ca인 경우(TiAg-CaHAP)〕의 구조의 일례(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)를 나타낸다. 그리고, 도 3b 내지 도 8b에, 도 3a 내지 도 8a에 나타내는 구조에서의, 제1 원리 밴드 계산(밀도범함수법)을 사용하여 구한 밴드 구조를 나타낸다.
또한, 밀도 범함수법에 의해 계산한 밴드 갭은 일반적으로 과소 평가되는 경향이 있기 때문에, 실제의 값보다 작다고 생각된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 칼슘히드록시아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조는, 가전자대와 전도대의 밴드 갭이 넓어, 광촉매 기능을 나타내지 않는다.
도 2에 도시한 바와 같이, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(TiCa8(PO4)6(OH)2)의 밴드 구조에서는, 전도대의 구조는 칼슘히드록시아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2)의 전도대의 구조와 변함없이, Ti(티타늄)이 도핑되었기 때문에, 새로운 전도대(2.8eV초 부근)가 형성된다. 그 결과, 밴드 갭이 좁아져 있다. 그러나, 밴드 갭의 협대화는 충분하지 않아, 가시광에 응답성을 나타내기에는 충분하지 않다.
한편, 도 3b 내지 도 8b에 도시한 바와 같이, TiAg-CaHAP의 밴드 구조는, 전도대가 전체적으로 내려가는 결과, 칼슘히드록시아파타이트에 Ti(티타늄)이 도핑된 것에 기초하는 전도대(2eV 부근)도 내려가, 밴드 갭이 더 협대화되어 있기 때문에, 가시광에 응답성을 나타낸다.
또한, 도 3a의 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)는, 티타늄 1개가 Ca(I) 사이트, 은 1개가 Ca(I) 사이트 및 은 1개가 Ca(I) 사이트로 치환된 구조이며, 밴드 갭은 1.76eV(도 3b)이다.
도 4a의 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)는, 티타늄 1개가 Ca(I) 사이트, 은 1개가 Ca(I) 사이트, 은 1개가 Ca(I) 사이트로 치환된 구조이며, 밴드 갭은 1.28eV(도 4b)이다.
도 5a의 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)는, 티타늄 1개가 Ca(I) 사이트, 은 1개가 Ca(I) 사이트, 은 1개가 Ca(II) 사이트로 치환된 구조이며, 밴드 갭은 1.34eV(도 5b)이다.
도 6a의 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)는, 티타늄 1개가 Ca(I) 사이트, 은 1개가 Ca(II) 사이트, 은 1개가 Ca(II) 사이트로 치환된 구조이며, 밴드 갭은 1.02eV(도 6b)이다.
도 7a의 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)는, 티타늄 1개가 Ca(I) 사이트, 은 1개가 Ca(II) 사이트, 은 1개가 Ca(II) 사이트로 치환된 구조이며, 밴드 갭은 1.37eV(도 7b)이다.
도 8a의 TiAg-CaHAP(Ca7TiAg2(PO4)6(OH)2)는, 티타늄 1개가 Ca(I) 사이트, 은 1개가 Ca(I) 사이트, 은 1개가 Ca(II) 사이트로 치환된 구조이며, 밴드 갭은 1.33eV(도 8b)이다.
이어서, 도 9에, TiAg-XHAP〔X가 Sr인 경우(TiAg-SrHAP)〕이며, TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2의 구조의 일례를 나타낸다.
도 10에, TiAg-SrHAP(TiAg2Sr7(PO4)6(OH)2)에 대하여 제1 원리 밴드 계산(밀도 범함수법)을 사용하여 구한 밴드 구조의 일례를 나타낸다.
TiAg-SrHAP에 대해서도, TiAg-CaHAP와 마찬가지로, 밴드 갭의 협대화가 확인되어, 가시광에 응답성을 나타내는 것을 이해할 수 있다.
상기 제1 광촉매에서의, 상기 티타늄(Ti)과, 상기 은(Ag)의 비율로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 몰비(Ti:Ag)로 1:1 내지 1:3이 바람직하고, 2:3 내지 1:3이 보다 바람직하고, 1:2 내지 1:3이 특히 바람직하다. 상기 몰비가 상기 바람직한 범위 밖이면, 상기 광촉매의 밴드 갭이 넓어져 가시광 응답성이 저하되는 경우가 있다. 상기 몰비가, 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 고성능의 광촉매가 얻어지는 점에서 유리하다.
상기 제1 광촉매에서의, 상기 은 및 상기 티타늄의 총량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 상기 제1 광촉매에서의, 상기 은, 상기 티타늄 및 상기 X의 총량에 대하여 10몰% 내지 50몰%가 바람직하고, 20몰% 내지 40몰%가 보다 바람직하다. 상기 은 및 상기 티타늄의 총량이, 상기 바람직한 범위 내이면, 고성능의 광촉매가 얻어지는 점에서 유리하다.
상기 제1 광촉매에서의 상기 은, 상기 티타늄 및 상기 X의 함유량은, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 사용한 정량 분석을 함으로써 측정할 수 있다.
상기 제1 광촉매는, 자외광뿐만 아니라 가시광도 흡수 가능하여 광대역의 광흡수성을 나타내고, 광의 이용 효율에 우수하여, 각종 광의 조사 조건 하에서의 용도에 적절하게 사용 가능하다. 그리고, 상기 광촉매는, 가시광 및 자외광의 어느 것을 조사한 경우에도 광촉매 활성이 포화되지 않고, 장기간에 걸쳐 우수한 광촉매 활성을 나타내고, 특히 자외광을 장기간에 걸쳐 조사한 경우에도 광촉매 활성이 포화되지 않아 우수한 광촉매 활성을 유지 가능한 점에서 유리하다.
<제2 광촉매>
상기 제2 광촉매는, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 칼슘의 적어도 일부가 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속으로 치환되어 이루어지고, 또한 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.
상기 제2 광촉매로서는, 예를 들어 이하의 화학식 2로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
단, 상기 화학식 2 중, Z는, 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속을 나타낸다. d는, 0.1 내지 9.7을 나타내고, e는, 0.1 내지 5.0을 나타낸다. d+e는, 9.0 내지 10.0이다.
상기 d로서는, 2.0 내지 9.7이 바람직하고, 5.0 내지 9.5가 보다 바람직하고, 8.0 내지 9.5가 더욱 바람직하고, 8.5 내지 9.3이 특히 바람직하다.
상기 e로서는, 0.1 내지 4.0이 바람직하고, 0.3 내지 3.0이 보다 바람직하고, 0.5 내지 2.0이 더욱 바람직하고, 0.7 내지 1.5가 특히 바람직하다.
상기 제2 광촉매는, 예를 들어 후술하는 공침법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 상기 제2 광촉매는, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 칼슘의 적어도 일부가 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속으로 치환되어 이루어지는 구조를 갖는 화합물이면, 그 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 후술하는 제2 광촉매의 제조 방법에서의 공침법과 같이, 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속의 이온을 포함하는 화합물(예를 들어, Sr 이온을 포함하는 화합물) 및 Ti 이온을 포함하는 화합물을 혼합하여, 공침시킴으로써 제조되어도 되고, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 칼슘의 적어도 일부를 스트론튬으로 치환하여 제조되어도 된다. 상기 치환 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 제2 광촉매의 제조 방법에서의 침지법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제2 광촉매는, Z 히드록시아파타이트(단, 상기 Z는, 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속을 나타냄)의 스트론튬의 적어도 일부를 티타늄으로 치환하여 제조되어도 된다. 상기 치환 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 제2 광촉매의 제조 방법에서의 침지법에 준한 방법 등을 들 수 있다.
상기 Z 히드록시아파타이트는, 칼슘히드록시아파타이트의 칼슘이 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속으로 치환된 화합물이다. 상기 Z 히드록시아파타이트는, 예를 들어 후술하는 제2 광촉매의 제조 방법에서의 공침법에 준한 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 Z 히드록시아파타이트로서는, 스트론튬히드록시아파타이트가 바람직하다.
<<칼슘·티타늄 히드록시아파타이트>>
상기 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(Ti-CaHAP)는, 칼슘히드록시아파타이트(예를 들어, Ca10(PO4)6(OH)2)의 칼슘의 적어도 일부가 Ti(티타늄)으로 치환되어 이루어지는 화합물이다.
<<알칼리 토금속>>
상기 알칼리 토금속으로서는, 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 스트론튬, 바륨, 라듐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스트론튬이 바람직하다.
여기서, 도 11에, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 칼슘 모두가 스트론튬으로 치환되어 이루어지는 구조를 갖는 화합물(Ti-SrHAP, TiSr9(8)(PO4)6(OH)2)의 구조의 일례를 나타낸다.
상기 제2 광촉매에서의 상기 티타늄의 양은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 상기 제2 광촉매에서의, 상기 티타늄 및 상기 제2 광촉매 중의 전체 알칼리 토금속의 총량에 대하여 5몰% 내지 25몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 15몰%가 보다 바람직하다. 상기 티타늄의 총량이, 상기 바람직한 범위 내이면, 고성능의 광촉매가 얻어지는 점에서 유리하다.
상기 제2 광촉매에서의 상기 티타늄 및 상기 제2 광촉매 중의 알칼리 토금속의 함유량은, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 사용한 정량 분석을 함으로써 측정할 수 있다.
상기 제2 광촉매는, 자외광에 대하여 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트보다 광의 이용 효율이 우수하여, 우수한 광촉매 활성을 나타낸다.
<광촉매의 형상 등>
상기 광촉매의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 형상으로서는, 예를 들어 가루 상태, 입상, 태블릿 형상, 로드 형상, 플레이트 형상, 블록 형상, 시트 형상, 필름 형상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급성 등의 점에서 가루 상태(분말)가 바람직하다.
상기 구조로서는, 예를 들어 단층 구조, 적층 구조, 다공질 구조, 코어·쉘 구조 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광촉매의 동정·형태 등의 관찰은, 예를 들어 TEM(투과형 전자 현미경), XRD(X선 회절 장치), XPS(X선 광전자 분광 장치), FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 장치), ICP 발광 분광 분석 장치(ICP-AES) 등을 사용하여 행할 수 있다.
<사용 형태>
상기 광촉매는, 그 자체를 단독으로 사용해도 되고, 다른 물질 등과 병용해도 되고, 액에 분산시키거나 해서 슬러리상 등으로서 사용해도 된다. 상기 슬러리상으로서 사용하는 경우, 그 액으로서는, 물 내지 알코올계 용매가 바람직하고, 이 슬러리를 광촉매 함유 슬러리로서 적절하게 사용할 수 있다.
상기 광촉매는, 그 자체를 단독으로 사용해도 되고, 분쇄한 후에 다른 조성물 등에 혼합하거나 해서 혼합 조성물로서 사용해도 되고, 또는 기재 등에 부착, 도포, 증착하거나 해서 막화(표면 피막)하여 사용해도 된다. 또한, 기재 등에 부착, 도포, 증착 등을 하는 경우에는, 코팅액을 적절하게 사용할 수 있다.
상기 분쇄의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 볼 밀 등을 사용하여 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기타 조성물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 인쇄용 잉크 등을 들 수 있다.
상기 혼합의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 혼련 장치, 교반 장치 등을 사용한 방법을 들 수 있다.
상기 기재의 재질, 형상, 구조, 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 재질로서는, 예를 들어 종이, 합성지, 직포, 부직포, 피혁, 목재, 유리, 금속, 세라믹스, 합성 수지 등을 들 수 있고, 형상으로서는, 예를 들어 박, 필름, 시트, 판 등을 들 수 있다.
상기 부착의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 분무법 등을 들 수 있다.
상기 도포의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법, 그라비아 코팅법, 잉크젯법, 침지법 등을 들 수 있다.
상기 증착의 방법으로서는, 예를 들어, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법 등을 들 수 있다.
상기 코팅액으로서는, 상기 광촉매를 함유하고 있으면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 광촉매를 이소프로필알코올(IPA) 등에 첨가하여 얻은 알코올 용액을, 무기 코팅액재로서의 상온 경화형 무기 코팅제(일본 야마무라 유리 가부시끼가이샤 제조, 상품명 S00의 액재와 상품명 UTE01의 액재를 10:1로 혼합한 것) 등에 첨가해서 혼합하여 얻어진 것 등을 적절하게 들 수 있다.
<용도 등>
상기 광촉매는, 각종 분해 대상물에 대한 광촉매 활성 내지 분해 대상물의 분해 능력이 우수하여, 해당 분해 대상물을 효율적으로 분해 가능하고, 장기간 광촉매 활성의 저하가 없고(포화되지 않고), 또한, 수지 등과 혼합해도 해당 수지 등을 변질, 변색, 열화시키거나 하지 않으며, 해당 수지로부터 상기 광촉매가 박리 내지 탈리되거나 하지 않는다. 이로 인해, 상기 광촉매는, 각종 분야에서 적절하게 사용할 수 있다. 상기 광촉매는, 태양광의 조사 조건 하에서 사용되는 각종 제품, 자외광의 조사 조건 하에서 사용되는 각종 제품 등에 적절하게 사용 가능하고, 구체적으로는, OA 기기(퍼스널 컴퓨터의 하우징, 마우스, 키보드), 전자 기기(전화기, 복사기, 팩시밀리, 각종 프린터, 디지털 카메라, 비디오, CD 장치, DVD 장치, 에어컨, 리모콘 장치 등), 전기 제품(식기 세정기, 식기 건조기, 의류 건조기, 세탁기, 공기 청정기, 가습기, 선풍기, 환기팬, 청소기, 음식물 쓰레기 처리기 등), 휴대 정보 단말기(PDA, 휴대 전화 등), 필터(기체용: 공기 청정기, 에어컨 등에 사용되는 것 등, 액체용: 수경 재배의 액 처리용 등, 고체용: 토양 개량용 등, 카메라용 필터 등), 벽지, 식품 용기(반복 사용 타입, 1회용 타입 등), 의료 기기·위생 용품(산소 흡입기의 마스크부, 붕대, 마스크, 방균 장갑 등), 의료 등의 섬유 제품, 의치, 내외장재(수지제, 종이제, 헝겊제, 세라믹제, 금속제 등의 내외장재; 목욕탕, 풀, 건축재 등 ; 인간이 사용할 때에는 형광등의 광이 조사되고, 인간이 사용하지 않을 때에는 자외광이 조사되는 의료 시설용, 바이오 실험실용, 클린 벤치용 등), 탈것(내장재, 차량용 후방 확인 미러 등), 링(전철, 버스 등), 핸들(자전거, 삼륜차, 오토바이차, 승용차 등), 새들(자전거, 삼륜차, 오토바이차 등), 구두(포제, 수지제, 인공 피혁제, 합성 수지제 등), 가방(헝겊제, 수지제, 인공 피혁제, 합성 수지제 등), 도료(도막 등), 오수·배수 처리재(예를 들어, 다공질 실리카 중에 해당 광대역 광 흡수성 광촉매를 혼입시킨 것), 시트(토양 처리 시트 등), 바이오칩의 전극(유기 색소와의 조합에 의함), 거울(욕실용 거울, 세면대용 거울, 치과용 거울, 도로 거울 등), 렌즈(안경 렌즈, 광학 렌즈, 조명용 렌즈, 반도체용 렌즈, 복사기용 렌즈, 차량용 후방 확인 카메라 렌즈), 프리즘, 유리(건물이나 감시탑의 창 유리; 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차, 케이블카의 곤돌라, 유원지 곤돌라, 우주선과 같은 탈것의 창 유리; 자동차, 오토바이, 철도 차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차, 스노모빌, 케이블카의 곤돌라, 유원지 곤돌라, 우주선과 같은 탈것의 방풍 유리; 냉동 식품 진열 케이스의 유리, 중화 만두 등의 보온 식품의 진열 케이스의 유리 등), 고글(방호용 고글, 스포츠용 고글 등), 실드(방호용 마스크의 실드, 스포츠용 마스크의 실드, 헬멧의 실드 등), 커버(계측 기기의 커버, 차량용 후방 확인 카메라 렌즈의 커버), 렌즈(레이저 치과 치료기 등의 집속 렌즈 등), 커버(차간 거리 센서 등의 레이저광 검지용 센서의 커버, 적외선 센서의 커버, 필름, 시트, 시일, 와펜 등) 등에 적절하게 사용 가능하다.
또한, 상기 광촉매는, 주간에는 형광등이 조사되고, 야간에는 살균 및 소독을 위해 자외광이 조사되는, 의약품, 식음료, 바이오 등의 실험실에서의, 벽재, 장치(클린 벤치 등), 실험 도구(스패튤라 등), 기구(비이커 등), 비품(마이크로 피펫용 칩, 에펜도르프 튜브 등) 등에 적절하게 사용할 수 있다. 상기 광촉매를 이러한 용도로 사용하면, 24시간 연속해서 높은 광촉매 활성이 얻어져, 항상, 분해 대상물의 분해 등을 행할 수 있는 점에서 매우 유용하다. 또한, 상기 광촉매는, 클린룸 실내, 또는 클린룸 내의 국소 공간의 공기 정화를 위해, 즉, 실리콘 웨이퍼 표면에 부착되면 실리콘 웨이퍼 표면이 소수성으로 되어 후에 성막되는 막의 부착력이 약해지는 원인이 되는 유기성 가스의 분해·제거에 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 광촉매는, 클린룸의 벽재, 덕트의 필터, 기구, 비품 등에 적절하게 사용할 수 있다. 상기 광촉매를 이 용도로 사용하면, 효율적으로 분해 대상물의 분해 등을 행할 수 있는 점에서 매우 유용하다.
상기 광촉매의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 하기 제조 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
(광촉매의 제조 방법)
본 발명의 광촉매 제조 방법은, 공침법에 의해 상기 광촉매를 제조하는 방법이다.
또한, 상기 광촉매는, 침지법에 의해 제조할 수도 있다.
<제1 광촉매의 제조 방법>
<<공침법>>
상기 공침법으로서는, 예를 들어 Ca(칼슘) 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속(이하, 해당 알칼리 토금속을 「X」라고 칭하기도 함)의 이온(이하, 「X 이온」이라고도 함)과, Ti(티타늄) 이온과, Ag(은) 이온을 함유하는 용액으로부터 X와, Ti와, Ag를 공침시킴으로써 상기 제1 광촉매를 제조하는 방법이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 X 이온을 포함하는 화합물과, Ti 이온을 포함하는 화합물과, Ag 이온을 포함하는 화합물을 혼합하는 공정, 인산 화합물을 첨가하는 공정 및 에이징을 하는 공정을 적어도 포함하고, 바람직하게는 pH를 조정하는 공정, 여과 분별하는 공정, 세정하는 공정, 건조하는 공정을 포함하고, 또한 필요에 따라 기타의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
- 혼합하는 공정 -
상기 혼합하는 공정은, X 이온을 포함하는 화합물과, Ti 이온을 포함하는 화합물과, Ag 이온을 포함하는 화합물을 혼합하는 공정이다.
상기 X 이온을 포함하는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 Ca(칼슘) 이온을 포함하는 화합물, Sr(스트론튬) 이온을 포함하는 화합물, Ba(바륨) 이온을 포함하는 화합물, Ra(라듐) 이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 가시광 응답성을 갖는 광촉매가 얻어지는 점에서, Ca 이온을 포함하는 화합물, Sr 이온을 포함하는 화합물이 바람직하다.
상기 Ca 이온을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 옥소산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 옥소산칼슘으로서는, 예를 들어 질산칼슘, 황산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 질산칼슘으로서는, 예를 들어 질산칼슘 무수물, 질산칼슘4수화물, 질산칼슘6수화물 등을 들 수 있다.
상기 Sr 이온을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 수산화스트론튬, 옥소산스트론튬 등을 들 수 있다. 상기 옥소산스트론튬으로서는, 예를 들어 질산스트론튬, 황산스트론튬 등을 들 수 있다. 상기 수산화스트론튬으로서는, 예를 들어 수산화스트론튬8수화물 등을 들 수 있다.
상기 Ba 이온을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 수산화바륨, 옥소산바륨 등을 들 수 있다. 상기 옥소산바륨으로서는, 예를 들어 질산바륨 등을 들 수 있다.
상기 Ra 이온을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 염화라듐, 수산화라듐, 황산라듐 등을 들 수 있다.
상기 Ti 이온을 포함하는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 옥소산티타늄 등을 들 수 있다. 상기 옥소산티타늄으로서는, 예를 들어 황산티타늄 등을 들 수 있다. 상기 황산티타늄으로서는, 예를 들어 황산티타늄(IV) 용액 등을 들 수 있다.
상기 Ag 이온을 포함하는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 옥소산은 등을 들 수 있다. 상기 옥소산은으로서는, 예를 들어 질산은, 황산은 등을 들 수 있다.
상기 혼합은, 물의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 순수가 바람직하다. 또한, 상기 물은, 탈탄산 가스 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 혼합은, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 질소 가스 등을 들 수 있다.
상기 혼합하는 공정은, 계의 pH를 특정한 범위로 유지하면서 행해도 된다. 예를 들어, pH를 9.0 내지 12.0의 범위로 유지하면서 행하는 것이 바람직하다.
pH를 특정한 범위로 유지하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 산 또는 염기를 계에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 상기 산으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 상기 염기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
- 인산 화합물을 첨가하는 공정 -
상기 인산 화합물을 첨가하는 공정은, 상기 혼합하는 공정에 의해 얻어진 혼합물에 인산 화합물을 첨가하는 공정이라면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 인산 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 인산, 인산염 등을 들 수 있다. 상기 인산염으로서는, 예를 들어 인산칼륨, 인산수소칼륨, 인산수소2칼륨 등을 들 수 있다.
상기 인산 화합물의 첨가량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
- pH를 조정하는 공정 -
상기 pH를 조정하는 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 인산 화합물을 첨가하는 공정에 의해 얻어진 현탁액에 염기를 첨가하는 공정을 들 수 있다. 상기 염기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
상기 pH를 조정하는 공정 후의 계의 pH로서는, pH 8.0 이상이 바람직하고, pH 8.0 내지 13.0이 보다 바람직하고, pH 9.5 내지 13.0이 특히 바람직하다.
- 에이징을 하는 공정 -
상기 에이징을 하는 공정으로서는, 상기 인산 화합물을 첨가하는 공정에 의해 얻어진 현탁액, 또는 상기 인산 화합물을 첨가하는 공정에 이어 행하여지는 상기 pH를 조정하는 공정에 의해 얻어진 현탁액을 에이징하는, 즉 가열하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 가열 시의 온도로서는, 예를 들어 80℃ 내지 120℃ 등을 들 수 있다.
상기 가열 시의 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 1시간 내지 36시간 등을 들 수 있다.
상기 가열하는 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 건조로를 사용하여 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
- 여과 분별하는 공정 -
상기 여과 분별하는 공정으로서는, 상기 에이징하는 공정 후에 얻어진 현탁액을 여과 분별하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
- 세정하는 공정 -
상기 세정하는 공정으로서는, 상기 여과 분별하는 공정에 의해 얻어진 침전물을 세정하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 물로 상기 침전물을 세정하는 공정을 들 수 있다. 상기 물로서는, 예를 들어 순수 등을 들 수 있다.
- 건조하는 공정 -
상기 건조하는 공정으로서는, 상기 세정하는 공정에 의해 얻어진 세정물을 건조하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 80℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 24시간 건조하는 공정을 들 수 있다.
상기 공침법에 의해, 상기 제1 광촉매가 얻어진다.
<<침지법>>
상기 침지법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 Ag 이온을 포함하는 화합물을 용해시킨 수용액 중에, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트의 입자를 침지시키는 방법, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트의 입자 분산액 내에, Ag 이온을 포함하는 화합물을 첨가해서 용해시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 Ag 이온을 포함하는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 공침법의 설명에서 기재한 상기 Ag 이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 X·티타늄 히드록시아파타이트로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 상기 X가 칼슘인 경우, 즉 상기 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 상기 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 시판품으로서는, 예를 들어 PCAP-100(TiHAP, 다이헤이 화학 산업 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 X가, 스트론튬, 바륨, 라듐인 경우에는, 이러한 티타늄 히드록시아파타이트는, 상기 제2 광촉매이기 때문에, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트는, 후술하는 제2 광촉매의 제조 방법에 의해 얻어진 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트를 사용할 수 있다.
상기 침지법에서는, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트의 입자와, Ag 이온을 포함하는 화합물을 혼합한 후에, 또한 필요에 따라, 여과 분별하는 공정, 세정하는 공정, 건조하는 공정, 어닐하는 공정 등을 행할 수 있다.
- 여과 분별하는 공정 -
상기 여과 분별하는 공정으로서는, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트의 입자와, Ag 이온을 포함하는 화합물을 혼합하여 얻어진 혼합물을 여과 분별하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
- 세정하는 공정 -
상기 세정하는 공정으로서는, 상기 여과 분별하는 공정에 의해 얻어진 침전물을 세정하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 물로 상기 침전물을 세정하는 공정을 들 수 있다. 상기 물로서는, 예를 들어 순수 등을 들 수 있다.
- 건조하는 공정 -
상기 건조하는 공정으로서는, 상기 세정하는 공정에 의해 얻어진 세정물을 건조하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 80℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 24시간 건조하는 공정을 들 수 있다.
- 어닐하는 공정 -
상기 어닐(anneal)하는 공정으로서는, 상기 건조하는 공정에 의해 얻어진 건조물을 어닐하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 600℃ 내지 800℃에서 10분간 내지 2시간 가열하는 공정을 들 수 있다.
상기 침지법에 의해 이온 교환이 되는, 즉, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트의 입자 표면에서의 X 및 Ti 중 적어도 어느 하나와, Ag가 이온 교환됨으로써, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트의 입자 표면에 은이 도핑된 광촉매, 즉, 상기 제1 광촉매가 얻어진다.
<제2 광촉매의 제조 방법>
<<공침법>>
상기 공침법으로서는, 예를 들어 Sr(스트론튬) 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속(이하, 해당 알칼리 토금속을 「Z」라고도 함)의 이온(이하, 「Z 이온」이라고도 함)과, Ti(티타늄) 이온을 함유하는 용액으로부터 Z와, Ti를 공침시킴으로써 상기 제2 광촉매를 제조하는 방법이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 Z 이온을 포함하는 화합물과, Ti 이온을 포함하는 화합물을 혼합하는 공정, 인산 화합물을 첨가하는 공정 및 에이징을 하는 공정을 적어도 포함하고, 바람직하게는 pH를 조정하는 공정, 여과 분별하는 공정, 세정하는 공정, 건조하는 공정을 포함하고, 또한 필요에 따라, 기타의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
- 혼합하는 공정 -
상기 혼합하는 공정은, Z 이온을 포함하는 화합물과, Ti 이온을 포함하는 화합물을 혼합하는 공정이다.
상기 Z 이온을 포함하는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 Sr(스트론튬) 이온을 포함하는 화합물, Ba(바륨) 이온을 포함하는 화합물, Ra(라듐) 이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 광 응답성을 갖는 광촉매가 얻어지는 점에서, Sr 이온을 포함하는 화합물이 바람직하다.
상기 Sr 이온을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 수산화스트론튬, 옥소산스트론튬 등을 들 수 있다. 상기 옥소산스트론튬으로서는, 예를 들어 질산스트론튬, 황산스트론튬 등을 들 수 있다. 상기 수산화스트론튬으로서는, 예를 들어 수산화스트론튬8수화물 등을 들 수 있다.
상기 Ba 이온을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 수산화바륨, 옥소산바륨 등을 들 수 있다. 상기 옥소산바륨으로서는, 예를 들어 질산바륨 등을 들 수 있다.
상기 Ra 이온을 포함하는 화합물로서는, 예를 들어 염화라듐, 수산화라듐, 황산라듐 등을 들 수 있다.
상기 Ti 이온을 포함하는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 옥소산티타늄 등을 들 수 있다. 상기 옥소산티타늄으로서는, 예를 들어 황산티타늄 등을 들 수 있다. 상기 황산티타늄으로서는, 예를 들어 황산티타늄(IV) 용액 등을 들 수 있다.
상기 혼합의 조건으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 광촉매의 제조 방법의 공침법에서의 상기 혼합하는 공정에서 예시한 조건과 마찬가지의 조건 등을 들 수 있다.
- 인산 화합물을 첨가하는 공정 -
상기 인산 화합물을 첨가하는 공정은, 상기 혼합하는 공정에 의해 얻어진 혼합물에 인산 화합물을 첨가하는 공정이면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 인산 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 광촉매의 제조 방법의 공침법에서의 상기 인산 화합물을 첨가하는 공정에서 예시한 상기 인산 화합물과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다.
- pH를 조정하는 공정, 에이징을 하는 공정, 여과 분별하는 공정, 세정하는 공정, 건조하는 공정 -
상기 pH를 조정하는 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 광촉매의 제조 방법의 공침법에서의 상기 pH를 조정하는 공정과 마찬가지의 공정을 들 수 있다.
상기 에이징을 하는 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 광촉매의 제조 방법의 공침법에서의 상기 에이징을 하는 공정과 마찬가지의 공정을 들 수 있다.
상기 여과 분별하는 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 광촉매의 제조 방법의 공침법에서의 상기 여과 분별하는 공정과 마찬가지의 공정을 들 수 있다.
상기 세정하는 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 광촉매의 제조 방법의 공침법에서의 상기 세정하는 공정과 마찬가지의 공정을 들 수 있다.
상기 건조하는 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 광촉매의 제조 방법의 공침법에서의 상기 건조하는 공정과 마찬가지의 공정을 들 수 있다.
상기 공침법에 의해, 상기 제2 광촉매가 얻어진다.
<<침지법>>
상기 침지법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 Z 이온을 포함하는 화합물(상기 Z는, Sr(스트론튬) 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속을 의미함)을 용해시킨 수용액 중에, 상기 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 입자를 침지시키는 방법, 상기 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 입자 분산액 내에, 상기 Z 이온을 포함하는 화합물을 첨가해서 용해시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 Z 이온을 포함하는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 공침법의 설명에서 기재한 상기 Z 이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 침지법에서는, 상기 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 입자와, 상기 Z 이온을 포함하는 화합물을 혼합한 후에, 또한 필요에 따라, 여과 분별하는 공정, 세정하는 공정, 건조하는 공정, 어닐하는 공정 등을 행할 수 있다.
- 여과 분별하는 공정, 세정하는 공정, 건조하는 공정, 어닐하는 공정 -
상기 여과 분별하는 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 광촉매의 제조 방법의 침지법에서의 상기 여과 분별하는 공정과 마찬가지의 공정을 들 수 있다.
상기 세정하는 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 광촉매의 제조 방법의 침지법에서의 상기 세정하는 공정과 마찬가지의 공정을 들 수 있다.
상기 건조하는 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 광촉매의 제조 방법의 침지법에서의 상기 건조하는 공정과 마찬가지의 공정을 들 수 있다.
상기 어닐하는 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 상기 제1 광촉매의 제조 방법의 침지법에서의 상기 어닐하는 공정과 마찬가지의 공정을 들 수 있다.
상기 침지법에 의해, 상기 제2 광촉매가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명의 광촉매 및 광촉매의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 광촉매 및 광촉매의 제조 방법은, 이들 실시예에 전혀 제한되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예에서, 특별히 명기가 없는 한, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예에서, 스트론튬, 칼슘, 티타늄, 은의 함유량은, ICP 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 사용한 정량 분석을 함으로써 측정하였다.
(실시예 1)
<Ag가 도핑된 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(시료 1)의 제작>
도 12에 나타내는 합성 스킴에 따라서, Ag가 도핑된 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(TiAg-CaHAP)를 제작하였다.
먼저, 탈탄산 가스 처리를 한 1L의 순수를 준비하고, 질소 분위기 하에서, 그 순수에 대하여 16.53g의 Ca(NO3)2·4H2O와, 3.40g의 Ag(NO3)2와, 8.00g의 30%-Ti(SO4)2 수용액을 혼합하여 교반하였다. 이때, 5N-KOH를 첨가하면서, 계의 pH를 10.0으로 유지하였다.
계속해서, 얻어진 혼합물에 10.45g의 K2HPO4를 첨가하고, 계속해서, 5N-KOH를 첨가하여, 계의 pH를 12.0으로 조정하여 현탁액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 현탁액을, 100℃에서 24시간 에이징하고, 계속해서, 침전이 발생한 현탁액을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 분별한 침전물을 2L의 순수로 세정하고, 또한, 100℃의 드라이 오븐에서 12시간 건조시킨 후에, 유발을 사용하여 분쇄를 행함으로써, Ag가 도핑된 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(시료 1)를 얻었다.
얻어진 시료 1은, 은의 양이, 은, 티타늄 및 칼슘의 총량에 대하여 20몰%이었다. 또한, 티타늄(Ti)과 은(Ag)의 비율이, 몰비(Ti:Ag)로 1:2였다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 원료의 배합을 표 1에 기재된 배합으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, Ag가 도핑된 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(시료 2)를 얻었다.
얻어진 시료 2는, 은의 양이, 은, 티타늄 및 칼슘의 총량에 대하여 10몰%이었다. 또한, 티타늄(Ti)과 은(Ag)의 비율이, 몰비(Ti:Ag)로 1:1이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 원료의 배합을 표 1에 기재된 배합으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, Ag가 도핑된 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(시료 3)를 얻었다.
얻어진 시료 3은, 은의 양이, 은, 티타늄 및 칼슘의 총량에 대하여 30몰%이었다. 또한, 티타늄(Ti)과 은(Ag)의 비율이, 몰비(Ti:Ag)로 1:3이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 원료의 배합을 표 1에 기재된 배합으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, Ag가 도핑된 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(시료 4)를 얻었다.
얻어진 시료 4는, 은의 양이, 은, 티타늄 및 칼슘의 총량에 대하여 15몰%이었다. 또한, 티타늄(Ti)과 은(Ag)의 비율이, 몰비(Ti:Ag)로 1:1.5이었다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 원료의 배합을 표 1에 기재된 배합으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트(시료 5)를 얻었다.
얻어진 시료 5는, 은의 양이, 은, 티타늄 및 칼슘의 총량에 대하여 0몰%이었다. 또한, 티타늄(Ti)과 은(Ag)의 비율이, 몰비(Ti:Ag)로 1:0, 즉, 은은 포함되어 있지 않았다.
(비교예 2)
실시예 1에서, 원료의 배합을 표 1에 기재된 배합으로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, Ag가 도핑된 칼슘 히드록시아파타이트(시료 6)를 얻었다.
얻어진 시료 6은, 은의 양이, 은, 티타늄 및 칼슘의 총량에 대하여 10몰%이었다. 또한, 티타늄(Ti)과 은(Ag)의 비율이, 몰비(Ti:Ag)로 0:1, 즉, 티타늄은 포함되어 있지 않았다.
<평가>
- 확산 반사 스펙트럼 -
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 시료 1 내지 6, 광촉매 산화티타늄(TiO2, ST-21, 이시하라 산교사 제조) 및 칼슘 히드록시아파타이트(CaHAP, Ca10(PO4)6(OH)2), PHOTOHAP, 다이헤이 화학 산업사 제조)에 대해서, 자외 가시 분광 광도계(UV-Vis Spectrophotometer)를 사용한 확산 반사법에 의해 확산 반사 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 시료는, 가시광에 흡수를 나타냈다. 은의 농도가 높을수록, 가시광의 흡수가 증대하고 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, CaHAP는, 자외광, 가시광 모두 거의 흡수를 나타내지 않았다. 은을 도핑하지 않은 비교예 1에서는, 가시광에 거의 흡수를 나타내지 않았다. 은을 도핑해도, 티타늄을 포함하지 않는 비교예 2는, 자외광에 거의 흡수를 나타내지 않고, 가시광의 흡수도 실시예와 비교하면 작았다.
- 가시광에서의 광촉매 활성의 평가(메틸렌 블루의 분해) -
실시예 1에서 얻어진 시료 1(TiAg-CaHAP) 및 비교예 1에서 얻어진 시료 5(Ti-CaHAP)에 대해서, 광촉매 활성의 평가(메틸렌 블루의 분해)를 행하였다.
먼저, 직경 75mm의 샤알레에 각 시료의 분말을 비표면적 측정 결과에 기초하는 표면적이 105m2가 되도록 칭량하였다. 그리고, 상기 샤알레에, 0.001mmol/L 메틸렌 블루 수용액을 30mL 넣었다. 암 조건에서 1시간 방치하고, 시료에 메틸렌 블루를 충분히 흡착시킨 뒤, 메틸렌 블루 수용액을 제거하고, 새롭게 0.001mmol/L 메틸렌 블루 수용액 30mL를 상기 샤알레에 넣었다.
그 후, 상기 샤알레의 상방 20cm에, 밴드 패스 필터(Band pass filters, L-42, 아사히 테크노 가라스사 제조)로 420nm 이하의 광을 커트한 크세논 램프(LA-251Xe, 하야시 도케이 고교사 제조, 150W, 스펙트럼 도를 도 14에 도시함)를 놓고, 상기 크세논 램프에 의한 광을 상기 샤알레에 6시간 조사하였다. 또한, 그때의 조도는, 메틸렌 블루 수용액의 액면에 있어서 35,000lux로 하였다.
조사 후의, 실시예 1 및 비교예 1의 각 시료를 사용한 메틸렌 블루 수용액의 농도를 UV-VIS 분광계에 의해 측정한 결과, 실시예 1의 시료를 사용한 메틸렌 블루 수용액의 흡광도는 8%였던 것에 반해, 비교예 1의 시료를 사용한 메틸렌 블루 수용액의 흡광도는 42%였다.
도 15에, 실시예 1의 시료 1을 사용하여 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 나타낸다. 여기서, 도 15 중, 「TiAg-CaHAP0h」는, 광조사 전의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도를 나타내고, 「TiAg-CaHAP3h」는, 광조사 3시간 후의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도를 나타내고, 「TiAg-CaHAP6h」는, 광조사 6시간 후의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도를 나타낸다.
도 15로부터도 명백해진 바와 같이, 실시예 1의 시료를 사용한 경우에는, 가시광의 조사에 의해 메틸렌 블루가 분해되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 16에, 실시예 1의 시료 1, 비교예 1의 시료 5 및 블랭크의 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 나타낸다. 여기서, 도 16 중, 「MB only」는, 메틸렌 블루 수용액에 시료를 첨가하지 않은, 즉 블랭크인 것을 나타낸다. 「Ti-CaHAP」는, 비교예 1의 시료를 사용한 경우인 것을 나타낸다. 「TiAg-CaHAP」는, 실시예 1의 시료를 사용한 경우인 것을 나타낸다.
비교예 1의 시료를 사용한 경우에는, 블랭크와 마찬가지로 메틸렌 블루의 분해가 거의 일어나지 않았다. 그에 반해 실시예 1의 시료를 사용한 경우에는, 경시에서 메틸렌 블루가 분해되었을 확인할 수 있다.
- 가시광에서의 광촉매 활성의 평가(아세트알데히드 가스 분해) -
실시예 1에서 얻어진 시료 1(TiAg-CaHAP) 및 비교예 1에서 얻어진 시료 5(Ti-CaHAP)에 대해서, 광촉매 활성의 평가(아세트알데히드 가스의 분해)를 행하였다.
먼저, 각 시료의 분말을 비표면적 측정 결과에 기초하는 표면적이 105m2가 되도록 칭량하였다. 그리고, 그 칭량한 시료를, 상부 덮개가 석영 유리제의 용기(용적 500cm3)의 저면에, 균일해지도록 넣고, 합성 공기(산소 20용량%-질소 80용량%)로 용기 내부를 치환하였다.
이어서, 아세트알데히드 가스 농도가 1 체적%가 되도록 용기 내부에 아세트알데히드를 주입하여, 아세트알데히드 가스가 시료 분말과 흡착 평형에 도달할 때까지 암소에 1시간 정치하였다.
그 후, 하기의 소정의 광의 조사를 개시(암소 정치로부터 1시간 후)하고, 그 1시간 후(암소 정치로부터 2시간 후), 2시간 후(암소 정치로부터 3시간 후) 및 3시간 후(암소 정치로부터 4시간 후)에, 상기 용기 내부의 가스를 시린지로 뽑아내고, 가스 크로마토그래피(GC-390B, GL 사이언스사 제조)를 사용하여, 아세트알데히드 가스 및 CO2 가스 농도를 계측하였다.
〔광〕(UV 컷)
광에는, 밴드 패스 필터(Band pass filters, L-42, 아사히 테크노 가라스사 제조)로 420nm 이하의 광을 커트한 크세논 램프(LA-251Xe, 하야시 도케이 고교사 제조, 150W, 스펙트럼 도를 도 14에 도시함)의 광을 사용하였다.
CO2의 농도 변화를 도 17에 나타내었다.
도 17 중, 「Blank」는, 용기 내부에 시료를 첨가하지 않은 시험(블랭크)의 결과를 나타내고, 「Ti-CaHAP」는, 비교예 1의 시료를 사용한 경우의 결과를 나타내고, 「TiAg-CaHAP」는, 실시예 1의 시료를 사용한 경우의 결과를 나타낸다.
실시예 1의 시료를 사용한 경우에는, 광조사 개시부터 CO2의 발생이 확인되어, 경시에서 농도는 상승하였다. 한편, 비교예 1의 시료를 사용한 경우에는, 블랭크와 거의 동일한 결과이었다.
(실시예 5)
<Ag가 도핑된 스트론튬·티타늄 히드록시아파타이트(시료 7)의 제작>
도 18에 나타내는 합성 스킴에 따라서, Ag가 도핑된 스트론튬·티타늄 히드록시아파타이트(TiAg-SrHAP)를 제작하였다.
먼저, 탈탄산 가스 처리를 한 1L의 순수를 준비하고, 질소 분위기 하에서, 그 순수에 대하여 18.60g의 수산화스트론튬(Sr(OH)2·8H2O)과, 3.40g의 AgNO3과, 8.00g의 30%-Ti(SO4)2 수용액을 혼합하여 교반하였다.
계속해서, 얻어진 혼합물에 10.45g의 K2HPO4를 첨가하여 현탁액을 얻었다. 현탁액의 pH는 약 12이었다.
계속해서, 얻어진 현탁액을, 100℃에서 240시간 에이징하고, 계속해서, 침전이 발생한 현탁액을 흡인 여과에 의해 여과 분별하고, 분별한 침전물을 2L의 순수로 세정하고, 또한, 100℃의 드라이 오븐에서 12시간 건조시킨 후에, 유발을 사용하여 분쇄를 행함으로써, Ag가 도핑된 스트론튬·티타늄 히드록시아파타이트(시료 7)를 얻었다.
얻어진 시료 7은, 은의 양이, 은, 티타늄 및 스트론튬의 총량에 대하여 20몰%이었다. 또한, 티타늄(Ti)과 은(Ag)의 비율이, 몰비(Ti:Ag)로 1:2였다.
(실시예 6)
실시예 5에서, 원료의 배합을 표 2에 기재된 배합으로 바꾼 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, Ag가 도핑된 스트론튬·티타늄 히드록시아파타이트(시료 8)를 얻었다.
얻어진 시료 8은, 은의 양이, 은, 티타늄 및 스트론튬의 총량에 대하여 10몰%이었다. 또한, 티타늄(Ti)과 은(Ag)의 비율이, 몰비(Ti:Ag)로 1:1이었다.
(실시예 7)
실시예 5에서, 원료의 배합을 표 2에 기재된 배합으로 바꾼 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, Ag가 도핑된 스트론튬·티타늄 히드록시아파타이트(시료 9)를 얻었다.
얻어진 시료 9는, 은의 양이, 은, 티타늄 및 스트론튬의 총량에 대하여 30몰%이었다. 또한, 티타늄(Ti)과 은(Ag)의 비율이, 몰비(Ti:Ag)로 1:3이었다.
(실시예 8)
실시예 5에서, 원료의 배합을 표 2에 기재된 배합으로 바꾼 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, Ag가 도핑된 스트론튬·티타늄 히드록시아파타이트(시료 10)를 얻었다.
얻어진 시료 10은, 은의 양이, 은, 티타늄 및 스트론튬의 총량에 대하여 15몰%이었다. 또한, 티타늄(Ti)과 은(Ag)의 비율이, 몰비(Ti:Ag)로 2:3이었다.
(실시예 9)
실시예 5에서, 원료의 배합을 표 2에 기재된 배합으로 바꾼 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, Ti만이 도핑된 스트론튬 히드록시아파타이트(시료 11)를 얻었다.
얻어진 시료 11은, 은의 양이, 은, 티타늄 및 스트론튬의 총량에 대하여 0몰%이었다.
(참고예 1)
실시예 5에서, 원료의 배합을 표 2에 기재된 배합으로 바꾼 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 스트론튬 히드록시아파타이트(시료 12)를 얻었다.
얻어진 시료 12는, 은 및 티타늄의 총량이, 은, 티타늄 및 스트론튬의 총량에 대하여 0몰%이었다.
<평가>
- 확산 반사 스펙트럼 -
실시예 5 내지 9 및 참고예 1에서 얻어진 시료 7 내지 12에 대해서, 자외 가시 분광 광도계(UV-Vis Spectrophotometer)를 사용한 확산 반사법에 의해 확산 반사 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 19에 나타내었다.
도 19로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 5 내지 8의 시료는, 가시광에 흡수를 나타냈다. 은의 농도가 높을수록, 가시광의 흡수가 증대하고 있는 것을 확인할 수 있다.
- 가시광에서의 광촉매 활성의 측정(메틸렌 블루의 분해) -
실시예 5에서 얻어진 시료(TiAg-SrHAP) 및 실시예 9에서 얻어진 시료(Ti-SrHAP)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가시광에 의한 광촉매 활성의 측정(메틸렌 블루의 분해)을 행하였다.
조사 후의, 실시예 5 및 실시예 9의 각 시료를 사용한 메틸렌 블루 수용액의 농도를 UV-VIS 분광계에 의해 측정한 결과, 실시예 5의 시료 7을 사용한 메틸렌 블루 수용액의 흡광도는 7.3%이었던 것에 반해, 실시예 9의 시료 11을 사용한 메틸렌 블루 수용액의 흡광도는 41.2%이었다.
도 20에, 실시예 5의 시료 7을 사용하여 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 나타낸다. 여기서, 도 20 중, 「TiAg-SrHAP0h」는, 광조사 전의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도를 나타내고, 「TiAg-SrHAP3h」는, 광조사 3시간 후의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도를 나타내고, 「TiAg-SrHAP6h」는, 광조사 6시간 후의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도를 나타낸다.
도 20으로부터도 명백해진 바와 같이, 실시예 5의 시료 7을 사용한 경우에는, 가시광의 조사에 의해 메틸렌 블루가 분해된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 21에, 실시예 5의 시료 7, 실시예 9의 시료 11 및 블랭크의 메틸렌 블루의 분해를 평가했을 때의 메틸렌 블루 수용액의 흡광도의 경시 변화를 나타낸다. 여기서, 도 21 중, 「MB only」는, 메틸렌 블루 수용액에 시료를 첨가하지 않은, 즉 블랭크인 것을 나타낸다. 「Ti-SrHAP」는, 실시예 9의 시료 11을 사용한 경우인 것을 나타낸다. 「TiAg-SrHAP」는, 실시예 5의 시료 7을 사용한 경우인 것을 나타낸다.
실시예 5의 시료 7을 사용한 경우에는, 블랭크에 비해 경시에서 메틸렌 블루가 분해된 것을 확인할 수 있다.
- 가시광에서의 광촉매 활성의 측정(아세트알데히드 가스 분해) -
실시예 5에서 얻어진 시료 7(TiAg-SrHAP) 및 실시예 9에서 얻어진 시료 11(Ti-SrHAP)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가시광의 광촉매 활성의 측정(아세트알데히드 가스의 분해)을 행하였다.
CO2의 농도 변화를 도 22에 나타내었다.
도 22 중, 「Blank」는, 용기 내부에 시료를 첨가하지 않은 시험(블랭크)의 결과를 나타내고, 「Ti-SrHAP」는, 실시예 9의 시료 11을 사용한 경우의 결과를 나타내고, 「TiAg-SrHAP」는, 실시예 5의 시료 7을 사용한 경우의 결과를 나타낸다.
실시예 5의 시료 7을 사용한 경우에는, 블랭크 및 실시예 9의 시료 11을 사용한 경우보다 아세트알데히드 가스의 농도 감소가 많은 결과가 되었다.
실시예 5의 시료 7을 사용한 경우에는, 광조사 개시부터 CO2의 발생이 확인되어, 경시에서 농도가 상승하였다.
- XRD(X선 회절) 패턴 -
실시예 9의 시료 11 및 비교예 1의 시료 5에 대해서, RINT 1500(리가크사 제조)을 사용하여 XRD 패턴을 측정하였다. 결과를 도 23에 나타내었다. 도 23으로부터 실시예 9의 시료 11(Ti-SrHAP)이, 비교예 1의 시료 5(Ti-CaHAP)보다 더 결정성이 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 23에서, 「E」는 10의 멱승을 나타낸다. 구체적으로는, 「E4」는, 10,000을 나타낸다.
- 자외광에서의 광촉매 활성의 측정(아세트알데히드 가스의 분해) -
광을 조사하는 광원을, 하기 광으로 바꾼 것 이외는, 상기 가시광에서의 광촉매 활성의 측정과 마찬가지로 하여, 실시예 9의 시료 11(Ti-SrHAP) 및 비교예 1의 시료 5(Ti-CaHAP)에 대해서, 자외광에서의 광촉매 활성의 측정을 행하였다.
〔광〕
광에는, 블랙 라이트(FL-10BL-B, 파나소닉사 제조, 광량 1mW/cm2)의 광을 사용하였다.
광촉매 활성의 측정 결과를 도 24에 나타내었다. 자외광을 조사한 경우에는, Ti-SrHAP의 광촉매 활성은, Ti-CaHAP의 광촉매 활성보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- X·티타늄 히드록시아파타이트(단, 상기 X는, 칼슘 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속임)에, 은이 도핑되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 X가, 칼슘 및 스트론튬 중 적어도 어느 하나인, 광촉매. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 티타늄(Ti)과 상기 은(Ag)의 몰비(Ti:Ag)가 1:1 내지 1:3인, 광촉매. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은 및 상기 티타늄의 총량이, 상기 은, 상기 티타늄 및 상기 X의 총량에 대하여 10몰% 내지 50몰%인, 광촉매. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 은이, 상기 X·티타늄 히드록시아파타이트에서의 X(I) 사이트 및 X(II) 사이트 중 적어도 어느 하나에 도핑되어 이루어지는, 광촉매. - 칼슘·티타늄 히드록시아파타이트의 칼슘의 적어도 일부가 스트론튬 이상의 원자 번호를 갖는 알칼리 토금속으로 치환되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 제6항에 있어서,
상기 알칼리 토금속이 스트론튬인, 광촉매. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 티타늄의 양이, 상기 티타늄 및 상기 광촉매 중의 전체 알칼리 토금속의 총량에 대하여 5몰% 내지 15몰%인, 광촉매. - 공침법에 의해 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 광촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조 방법.
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