KR20100023976A - 아파타이트와 그 제조 방법, 및 아파타이트 기재 - Google Patents

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도시야 와타나베
마사토 와카무라
야스오 나가누마
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후지쯔 가부시끼가이샤
고쿠리츠다이가쿠호우진 도쿄다이가쿠
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Abstract

본 발명은 광촉매기능을 갖는 금속원자와, 다른 금속원자를 함유하는 아파타이트로서,상기 광촉매기능을 갖는 금속원자는 가시광의 광에너지에 상당하는 에너지를 흡수하는 금속원자를 포함하며, 상기 아파타이트는 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 소성되어 있음을 특징으로 하는 아파타이트에 관한 것이다.

Description

아파타이트와 그 제조 방법, 및 아파타이트 기재{APATITE AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND APATITE BASE MATERIAL}
본 발명은 아파타이트와 그 제조 방법, 및 아파타이트 기재에 관한 것이다.
산화티탄 등의 반도체 물질은 광촉매기능을 가짐이 알려져 있다. 즉, 산화티탄과 같은 반도체 물질은 가전자대와 전도대의 밴드갭에 상당하는 파장의 광에너지를 흡수하면, 여기에 의해 가전자대의 전자가 전도대로 옮겨지고, 가전자대에 정의 전하(정공)이 발생한다. 그런데, 반도체 물질의 표면에 어떠한 물질(예를 들면, 유기물)이 흡착되었을 경우, 전도대로 옮겨진 전자는 반도체 물질표면의 유기물로 이동하여 그것을 환원하고, 또한, 가전자대에서는, 거기에 발생한 정공이 전자를 빼앗아, 유기물의 산화를 행한다. 특히, 산화티탄에 있어서는, 가전자대의 정공이 대단히 강한 산화력을 갖고 있으므로, 유기물을 최종적으로는 물과 이산화탄소로까지 분해시켜 버린다. 최근에는, 이러한 산화티탄의 광촉매기능(산화 분해기능)을 이용하여, 산화티탄막을 항균제, 살균제, 탈취제, 환경정화제 등으로 사용함이 행해지고 있다. 그러나, 산화티탄 그 자체는, 유기물을 그 표면에 흡착하는 능력을 갖고 있지 않기 때문에, 얻어지는 산화 분해기능에는 한계가 있다.
한편, 치아나 뼈 등의 생체경조직의 주성분인 칼슘하이드록시아파타이트Ca10(PO4)6(OH)2는 다양한 양이온이나 음이온과 이온 교환하기 쉬우며, 높은 생체친화성 및 흡착특성을 갖고 있다. 그 때문에, 상기 아파타이트는 인공뼈, 인공치근 등의 의료용 재료를 비롯하여, 크로마토그래피(chromatography)용 흡착제, 화학센서, 이온교환체, 촉매 등의 폭넓은 분야에의 응용에 대해서 활발한 연구가 이루어지고 있다. 상기 아파타이트는 특히 단백질 등의 유기물을 특이적으로 흡착하는 능력을 갖고 있다.
최근에는, 상기한 산화티탄 등의 반도체 물질과 칼슘하이드록시아파타이트 등의 인산칼슘계 화합물을 조합시켜, 양자의 특성을 효과적으로 이끌어 낼 수 있는 제품의 연구 및 개발이 행하여지고 있다 (예를 들면, 일본 특개 2003-80078호 공보, 일본 특개 2003-321313호 공보참조).
게다가, 상기 아파타이트 중의, 칼슘이온의 일부를 티타늄이온과 교환함으로써, 광촉매기능을 갖는 칼슘·티타늄하이드록시아파타이트Ca9Ti(PO4)6(OH)2도 개발되어 있다 (예를 들면, 일본 특개 2000-327315호 공보, 일본 특개 2001-302220호 공보, 일본 특개 2003-175338호 공보, 일본 특개 2003-334883호 공보참조). 이에 의하여, 산화티탄과 동등한 광촉매기능을 갖고, 게다가, 아파타이트가 갖는 특이적 흡착특성에 의해 그 광촉매기능의 효율을 향상시킬 수 있다.
그러나, 산화티탄과 같은 산화력이 강한 광촉매를 여기하는데 필요한 광에너지는 3.2eV이며, 광의 파장으로 환산하면 약 380nm로 된다. 따라서, 산화티탄은, 근자외광으로 여기가능하지만, 가시광으로는 여기 할 수 없다. 태양광 중, 자외광이 차지하는 비율은 4~5%이기 때문에, 산화티탄의 광촉매효율은 충분한 것이라고는 말할 수 없다. 특히, 자외광이 거의 존재하지 않는 형광등 아래의 실내에서는 광촉매기능을 발휘할 수 없다.
그래서, 태양광 중, 약 45%을 차지하는 가시광에서도 작용하는 광촉매의 개발이 크게 요망되고 있다. 가시광으로 작용하는 광촉매가 개발되면, 효율도 비약적으로 향상하고, 게다가, 형광등 아래의 실내에서도 광촉매기능을 발휘할 수 있다.
본 발명은 광촉매기능을 갖는 금속원자와 기타 금속원자를 함유하는 아파타이트이며, 상기 광촉매기능을 갖는 금속원자는 가시광의 광에너지를 흡수하는 금속원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 아파타이트이다.
또한, 본 발명은 가시광을 흡수하는 금속원자를 1×10-6mol/dm3 이상 1×10-2mol/dm3 이하의 농도로 함유하는 용액을 제조하는 공정과 상기 용액에 아파타이트를 침지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아파타이트의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 가시광을 흡수하는 금속원자와 기타 금속원자를 함유하는 아파타이트 원료용액으로서, 상기 가시광을 흡수하는 금속원자의 함유량이 상기 용액에 함유되는 금속원자 전체에 대해, 0.5mol% 이상 3mol% 이하인 아파타이트 원료용액을 제조하는 공정과 상기 아파타이트 원료용액에 함유되는 이온을 공침시켜서 아파타이트를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아파타이트의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 가시광을 흡수하는 금속원자와 기타 금속원자를 함유하는 아파타이트를 포함하는 기재로서, 상기 가시광을 흡수하는 금속원자는 Cr, Co, Cu, Fe, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이며, 상기 기타 금속원자는 Ca, Al, La, Mg, Sr, Ba, Pb, Cd, Eu, Y, Ce, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자인 것을 특징으로 하는 아파타이트 기재이다.
[도 1]실시예 1과 비교예의 자외-가시반사스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[도 2]실시예 8과 실시예 9와 비교예의 자외-가시반사스펙트럼을 나타내는 도면이다.
[도 3]실시예 1과 비교예의 탄산가스 농도와 아세트알데히드가스 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
[도 4]실시예 8과 실시예 9의 탄산가스 농도와 아세트알데히드가스 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
[도 5]질산크롬 수용액의 크롬 농도와 아세트알데히드가스 감소량과의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 6]소성 온도와 탄산가스 농도와의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 7]실시예 14의 탄산가스 농도와 아세트알데히드가스 농도의 변화를 나타내는 도면이다.
<아파타이트의 실시 형태>
본 발명의 아파타이트의 일례는 금속원자A와, 금속원자B와, 금속원자C를 함유하는 아파타이트이다. 상기 금속원자A는 통상의 아파타이트에 함유되는 금속원자이며, 상기 금속원자B는 자외광을 흡수하는 금속원자이며, 상기 금속원자C는 가시광을 흡수하는 금속원자이다.
이렇게 아파타이트에 함유되는 금속원자로 자외광을 흡수하는 금속원자뿐 만아니라, 가시광을 흡수하는 금속원자를 함유시킴으로써, 자외광 뿐만 아니라, 가시광에서도 광촉매기능을 발휘할 수 있는 아파타이트를 제공할 수 있다.
본 실시 형태의 아파타이트는 기본적으로는 다음과 같은 일반식 (1)로 나타낼 수 있다.
일반식 (1) : Ax -m- nBmCn(DOy)zEs
상기 금속원자A는 Ca, Al, La, Mg, Sr, Ba, Pb, Cd, Eu, Y, Ce, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이며, 아파타이트에 함유되는 금속원자의 주성분이다. 이 중에서는 Ca이 가장 일반적이다.
상기 자외광을 흡수하는 금속원자B는 Ti, Zr, 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이다. 이 중에서는 Ti이 가장 바람직하다. 금속원자B의 함유량은 아파타이트에 함유되는 금속원자 전체에 대해, 3mol% 이상 11mol% 이하가 바람직하고, 8mol% 이상 10mol% 이하가 보다 바람직하다.
상기 가시광을 흡수하는 금속원자C는 Cr, Co, Cu, Fe, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이다. 이 중에서는 Cr이 가장 바람직하다. 금속원자C의 함유량은 아파타이트에 함유되는 금속원자 전체에 대해, 1mol% 이상 3mol% 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 아파타이트는 금속원자A가 아파타이트 결정 구조를 구성하고, 그 금속원자A의 일부가 금속원자B와 금속원자C에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 D는 P, S등의 원자를 나타내고, 상기 O는 산소원자를 나타낸다. 또한, 상기 E는 수산기(-OH), 할로겐원자(F, Cl, Br, I) 등을 나타낸다.
상기 일반식으로 표시되는 아파타이트는 예를 들면, 하이드록시아파타이트, 플루오로아파타이트, 클로로아파타이트, 인산3칼슘, 인산수소칼슘 등에 함유되는 금속원자를 자외광을 흡수하는 금속원자와 가시광을 흡수하는 금속원자로 치환한 것이다. 본 실시 형태의 아파타이트는 금속원자A가 Ca이며, 금속원자B가 Ti이며, 금속원자C가 Cr이며, D가 P이며, E가 수산기인 칼슘·티타늄·크롬하이드록시아파타이트가 적합하게 사용된다. 특히, 하기 일반식 (2)로 표시되는 아파타이트가 보다 바람직하다.
일반식 (2) : Ca9Ti0 .9Cr0 .1(PO4)6(OH)2
또, 본 실시 형태의 아파타이트는 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 소성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 아파타이트의 결정성을 높일 수 있고, 가시광에 의한 광촉매효과를 보다 높일 수 있다.
본 실시 형태의 아파타이트는 그 사용 목적, 제조 조건 등에 따라, 여러가지 형상 및 치수로 제공될 수 있다. 적합한 형상으로는, 예를 들면, 분체, 타블렛(tablet), 로드(rod), 플레이트(plate), 블록, 시트, 필름, 박막 등을 들 수 있다.
본 발명의 아파타이트의 다른 일례는 가시광을 흡수하는 금속원자와 기타 금속원자를 함유하는 아파타이트로서, 상기 가시광을 흡수하는 금속원자는 Cr, Co, Cu, Fe, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이며, 상기 기타 금속원자는 Ca, Al, La, Mg, Sr, Ba, Pb, Cd, Eu, Y, Ce, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이다. 이에 의하여, 가시광촉매기능을 발휘할 수 있는 아파타이트를 제공할 수 있다. 또한, 본 실시 형태는 자외광촉매기능을 갖는 금속원자를 함유하지 않는 형태이다.
상기 실시 형태의 아파타이트는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아파타이트가 보다 바람직하다.
일반식 (3) : Ca9 .9Cr0 .1(PO4)6(OH)2
상기 실시 형태의 아파타이트는 상기 이외의 점에 대해서는, 상기의 일반식 (1)로 표시되는 아파타이트와 거의 같다.
<아파타이트의 제조 방법의 실시 형태>
본 발명의 아파타이트의 제조 방법의 일례는 가시광을 흡수하는 금속원자를 1×10-6mol/dm3 이상 1×10-2mol/dm3 이하의 농도로 함유하는 용액을 제조하는 공정과 상기 용액에 아파타이트를 침지하는 공정을 포함하는 제조 방법이며, 소위, 침지법에 의한 제조 방법이다. 이에 의하여, 가시광으로도 광촉매기능을 발휘할 수 있는 아파타이트를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 가시광을 흡수하는 금속원자는 Cr, Co, Cu, Fe, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이다.
상기 용액의 상기 가시광을 흡수하는 금속원자의 농도는, 1×10-5mol/dm3 이상 1×10-3mol/dm3 이하인 것이 바람직하고, 4×10-5mol/dm3 이상 2×10-4mol/dm3 이하가 보다 바람직하다. 이 농도범위 내이면, 가시광촉매기능을 보다 높일 수 있기 때문이다.
또, 본 실시 형태의 제조 방법은 상기 용액에 침지한 아파타이트를 건조한 후, 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도로 소성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광응답성 아파타이트를 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 소성함으로써, 아파타이트의 결정성을 높일 수 있고, 가시광촉매기능을 보다 높일 수 있다. 소성 온도는 550℃ 이상 650℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 아파타이트로는, 상기한 하이드록시아파타이트, 플루오로아파타이트, 클로로아파타이트, 인산3칼슘, 인산수소칼슘 등을 사용할 수 있다. 상기 아파타이트는 통상 Ca, Al, La, Mg, Sr, Ba, Pb, Cd, Eu, Y, Ce, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 함유하고 있다. 이 중에서도 특히 칼슘하이드록시아파타이트 Ca10(PO4)6(OH)2가 바람직하다.
또, 상기 아파타이트는 자외광을 흡수하는 금속원자로서, Ti, Zr, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 가시광 뿐만 아니라, 자외광에서도 광촉매기능을 발휘할 수 있는 아파타이트를 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 상기 아파타이트로는, 특히, 칼슘·티타늄하이드록시아파타이트 Ca9Ti(PO4)6(OH)2가 바람직하다.
본 발명의 아파타이트의 제조 방법의 다른 일례는 가시광을 흡수하는 금속원자와 기타 금속원자를 함유하는 아파타이트 원료용액으로서, 상기 가시광을 흡수하는 금속원자의 함유량이 상기 용액에 함유되는 금속원자 전체에 대해, 0.5mol% 이상 3mol% 이하인 아파타이트 원료용액을 제조하는 공정과 상기 아파타이트 원료용액에 함유되는 이온을 공침시켜서 아파타이트를 석출시키는 공정을 포함하는 제조 방법이며, 소위, 공침법에 의한 제조 방법이다. 이에 의하여, 가시광에서도 광촉매기능을 발휘할 수 있는 아파타이트를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 가시광을 흡수하는 금속원자는 Cr, Co, Cu, Fe, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이다.
상기 용액의 상기 가시광을 흡수하는 금속원자의 함유량은 상기 용액에 함유되는 금속원자 전체에 대해, 1mol% 이상 3mol% 이하인 것이 바람직하다. 이 농도범위 내이면, 가시광촉매기능을 보다 높일 수 있기 때문이다.
상기 기타 금속원자는 Ca, Al, La, Mg, Sr, Ba, Pb, Cd, Eu, Y, Ce, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이며, 이 중에서도 특히 Ca이 바람직하다.
상기 기타 금속원자는 자외광을 흡수하는 금속원자로서, Ti, Zr, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, 가시광 뿐만 아니라, 자외광에서도 광촉매기능을 발휘할 수 있는 아파타이트를 용이하게 제조할 수 있기 때문이다. 이 중에서도 특히 Ti가 바람직하다.
상기 용액의 상기 자외광을 흡수하는 금속원자의 함유량은 상기 용액에 함유되는 금속원자 전체에 대해, 3mol% 이상 11mol% 이하가 바람직하고, 8mol% 이상 10mol%이 보다 바람직하다.
또, 본 실시 형태의 제조 방법은 상기 석출한 아파타이트를 건조한 후, 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도로 소성하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 광응답성 아파타이트를 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도로 소성함으로써, 아파타이트의 결정성을 높일 수 있고, 가시광촉매기능을 보다 높일 수 있다. 소성 온도는 550℃ 이상 650℃ 이하가 보다 바람직하다.
특히, 본 실시 형태의 공침법으로 제조된 아파타이트로는, 칼슘·티타늄·크롬하이드록시아파타이트 Ca9Ti0 .9Cr0 .1(PO4)6(OH)2가 바람직하다.
<아파타이트 기재의 실시 형태>
본 발명의 아파타이트 기재의 일례는 가시광을 흡수하는 금속원자와 기타 금속원자를 함유하는 아파타이트를 포함하는 기재로서, 상기 가시광을 흡수하는 금속원자는 Cr, Co, Cu, Fe, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이며, 상기 기타 금속원자는 Ca, Al, La, Mg, Sr, Ba, Pb, Cd, Eu, Y, Ce, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이다.
또, 상기 기타 금속원자는 자외광을 흡수하는 금속원자로서, Ti, Zr, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 기재의 재질로는, 종이, 합성지, 직포, 부직포, 피혁, 목재, 유리, 금속, 세라믹스, 합성수지, 및 인쇄용 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종을 사용할 수 있다. 상기 기재의 형상으로는, 예를 들면, 박, 필름, 시트, 판 등을 들 수 있다.
상기 아파타이트는 상기 기재의 한 면 또는 양면에 도포 또는 피복시킨 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 기재의 내부에 상기 아파타이트를 함유시킨 형태라도 사용할 수 있다. 또한, 인쇄용 잉크를 기재로서 사용할 경우는, 잉크에 상기 아파타이트를 함유시키면 좋다
이에 의하여, 상기 아파타이트를 실내에 배치하는 다양한 제품의 기재로 사용할 수 있고, 자외광이 거의 존재하지 않는 실내에서도 광촉매기능을 발휘할 수 있다. 예를 들면, 본 실시 형태의 아파타이트 기재를 사용해서 실내용 벽지, 크로스(cloth), 공기청정기용 필터를 제조하면, 실내의 잡균, 먼지, 악취, 담배연기 등을 제거할 수 있고, 간편하게 실내 환경정화를 실현할 수 있다. 또한, 컴퓨터 주변기기, 예를 들면, 키보드, 마우스, 케이스 등을 본 실시 형태의 아파타이트 기재로 형성시킴으로써, 손때 등의 오염물 부착을 방지할 수 있다. 게다가, 마스크, 붕대, 방균장갑 등의 위생용품에도 본 실시 형태의 아파타이트 기재를 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 아파타이트 기재에 사용하는 아파타이트는 상기의 아파타이트의 실시 형태로 설명한 것이 모두 사용될 수 있다. 또한, 상기 아파타이트는 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도로 소성되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다. 이하의 실시예에서는, 상기의 일반식(1)의 금속원자A가 Ca, 금속원자B가 Ti, 금속원자C가 Cr인 아파타이트를 주로 설명하지만, 본 발명에서 사용가능한, 다른 금속원자와의 조합에 의한 아파타이트에서도 같은 결과가 얻어진다.
<침지법에 의한 아파타이트의 제조>
(실시예1)
하기와 같이, 침지법에 의해 아파타이트를 제조했다. 1×10-4mol/dm3의 질산크롬 수용액 300cm3에 시판되는 칼슘·티타늄하이드록시아파타이트Ca9Ti(PO4)6(OH)2(이하, TiHAP이라고 한다) (타이헤이카가쿠제"TiHAP0201")을 1.5g 칭량해서 넣고, 마그네틱 스터러(Magnetic stirrer)로 5분간 교반했다. 교반후, 여과 및 4dm3의 순수로 세정한 후, 100℃의 오븐에서 건조시켜, Cr을 도핑시킨 TiHAP분체를 얻었다. 그 후, 이 TiHAP분체를 650℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시켜 소성하여, 실시예 1의 시료로 하였다.
(실시예2~7)
표 1에 표시된 농도의 질산크롬 수용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 각각 실시예 2~7의 시료를 제조했다.
[표 1]
Figure pat00001
<공침법에 의한 아파타이트의 제조>
(실시예8)
하기와 같이, 공침법에 의해 아파타이트를 제조했다. 우선, 질산칼슘 21.25g과 질산크롬 0.40g을 탈(脫)탄산가스 처리한 순수에 용해하고, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 30%의 황산티타늄 수용액 5.55cm3과 95%의 인산 수용액 2.94cm3을 적하했다. 마지막으로 재빠르게 10%의 암모니아수를 가해서 pH를 9로 조정했다. 그 후, 100℃에서 5시간 숙성하고, 여과 및 4dm3의 순수로 세정하고, 100℃의 오븐에서 건조시켜, Cr을 도핑시킨 TiHAP분체를 얻었다. 그 후, 이 TiHAP분체를 650℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시켜 소성하여, 실시예 8의 시료로 하였다.
또한, 상기 아파타이트 원료용액 중의 Ca, Ti, Cr의 몰비(mol%)는 Ca : Ti : Cr = 90 : 9 : 1이다.
(실시예9)
아파타이트 원료용액 중의 Ca, Ti, Cr의 몰비(mol%)를 Ca : Ti : Cr = 90 : 7 : 3로 한 이외는, 실시예 8과 같은 방법으로 실시예 9의 시료를 제조했다.
(실시예10)
300℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시켜 소성한 이외는, 실시예 8과 같은 방법으로 실시예 10의 시료를 제조했다.
(실시예11)
550℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시켜 소성한 이외는, 실시예 8과 같은 방법으로 실시예 11의 시료를 제조했다.
(실시예12)
600℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시켜 소성한 이외는, 실시예 8과 같은 방법으로 실시예 12의 시료를 제조했다.
(실시예13)
800℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시켜 소성한 이외는, 실시예 8과 같은 방법으로 실시예l3의 시료를 제조했다.
(실시예14)
황산티타늄 수용액을 적하하지 않는 이외는, 실시예 8과 같은 방법으로 실시예 14의 시료를 제조했다.
또한, 아파타이트 원료용액 중의 Ca, Cr의 몰비(mol%)는 Ca : Cr = 99 : 1로 했다.
(비교예)
실시예 1에서 사용한 타이헤이카가쿠제의 "TiHAP0201"을 그대로 사용하여, 본 비교예의 시료로 하였다.
<각 시료의 형태>
실시예 1~14 및 비교예의 시료의 형태는 모두 분체이었다.
<자외-가시(UV-Vis)반사스펙트럼의 측정>
실시예 1, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예의 각 시료의 UV-Vis반사스펙트럼를 측정했다. 측정장치로는, 니혼분코제의 UV-VIS Spectrophotometer "JASCOV-560"을 사용했다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타냈다. 도 1 및 도 2로부터, 실시예 1, 실시예 8 및 실시예 9에서는, 자외광(380nm 미만의 파장의 광) 뿐만 아니라, 가시광(380~780nm의 파장의 광)에 있어서도 광흡수에 의한 반사율의 저하가 인정되었다. 이에 반해, 비교예에서는 가시광의 흡수에 의한 반사율의 저하는 인정되지 않고, 자외광만의 흡수에 의한 반사율의 저하가 인정되었다.
<광촉매기능의 평가(1)>
실시예 1, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예의 각 시료의 광촉매기능을 아래와 같이 측정했다.
우선, 시료의 비표면적을 BET법으로 측정하고, 그 비표면적의 값에서 표면적이 85.5m2이 되도록 시료를 칭량하고, 가압 형성해서, 타블렛상의 측정시료로 하였다. 그 다음에, 표준공기로 치환한 용적 500cm3의 밀폐 유리용기에 측정시료를 넣고, 아세트알데히드가스(CH3CHO)을 기상농도가 7500ppm이 될 때까지 도입했다. 계속해서, 1시간 암소에 정치한 후, 3시간 가시광을 조사하고, 그 후, 2시간 자외광을 조사하고, 1시간마다 밀폐 유리용기 내의 아세트알데히드가스와 아세트알데히드가스의 분해에 의해 발생하는 탄산가스(CO2)의 농도를 측정했다.
측정장치로는, GL Sciences제의 가스 크로마토그래피(gas chromatography) "GC-390B"를 사용했다. 또한, 가시광 조사에는 하야시토케코교제의 크세논 광원 "LA-251Xe"과 L-42필터를 조합시켜, 자외광을 커트시킨 광(39500럭스)을 사용하고, 자외광 조사에는 블랙라이트(1mW/cm2)을 사용했다.
그 결과를 도 3 및 도 4에 나타냈다. 또한, 도 3 및 도 4에 있어서, 암소 1h라 함은, 암소에 1시간 정치한 것을 의미하고, Vis-1h라 함은, 가시광을 1시간 조사한 것을 의미하며, UV-1h라 함은, 자외광을 1시간 조사한 것을 의미하며, 이하 동일하다.
도 3 및 도 4에서, 실시예 1, 실시예 8 및 실시예 9에서는, 가시광 조사에 의해 아세트알데히드가스 농도 감소와 탄산가스 농도 상승이 인정되었다. 또한, 이런 경향은 자외광 조사에 의해서도 유지된다. 이에 의하여, 실시예 1, 실시예 8 및 실시예 9의 시료는 자외광촉매기능 뿐만 아니라, 가시광촉매기능을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
이에 반해, 비교예에서는 가시광 조사에서는, 아세트알데히드가스 농도 감소 및 탄산가스 농도 상승은 거의 인정되지 않았다. 단, 비교예에 있어서도 자외광 조사에 의해 아세트알데히드가스 농도 감소와 탄산가스 농도 상승은 인정되었다.
<공침법에 있어서의 아파타이트 원료용액 중, 가시광을 흡수하는 금속원자의 함유량의 최적화>
또한, 상기 도 4로부터, 공침법에 있어서의 아파타이트 원료용액 중의 크롬 함유량은, 아파타이트 원료용액에 함유되는 금속원자 전체에 대해, 1mol% 이상 3mol% 이하가 바람직하다.
<침지법에 있어서의 침지용액의 가시광을 흡수하는 금속원자의 농도의 최적화>
실시예 2~실시예 7의 시료에 대해서도 상기와 같이 광촉매기능을 측정했다. 그 결과를 실시예 1(Cr농도 1×10-4mol/dm3)의 결과와 합쳐, 도 5에 나타냈다. 도 5는, 가시광 조사 1시간당 아세트알데히드가스 농도 감소량을 질산크롬 수용액의 농도마다 플롯한 것이다. 도 5에서, 질산크롬 수용액(침지용액)의 농도는 1×10-5mol/dm3 이상 1×10-3mol/dm3 이하가 바람직하고, 4×10-5mol/dm3 이상 2×10-4mol/dm3 이하가 보다 바람직하다.
<소성 온도의 최적화>
실시예 10~실시예 13의 시료에 대해서도 상기와 같이 광촉매기능을 측정했다. 그 결과를 도 6에 나타냈다. 도 6에서는, 가시광 및 자외광 조사에 의한 조사 시간마다의 탄산가스 농도를 나타낸 것이다. 도 6 및 상기의 실시예 8(소성온도 650℃)의 결과에서, 소성 온도는 500℃ 이상 700℃ 이하가 바람직하고, 550℃ 이상 650℃ 이하가 보다 바람직하다.
<광촉매기능의 평가(2)>
실시예 14의 시료에 대해서 상기와 같이 광촉매기능을 측정했다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 또한, 도 7에서는 가시광만을 5시간 조사했다. 자외광을 흡수하는 티타늄을 함유하지 않는 실시예 14에 있어서도, 가시광을 흡수하는 크롬을 함유하고 있으므로, 실시예 1과 마찬가지의 가시광촉매기능이 인정되었다. 이에 의하여, 가시광촉매기능의 발휘에는 거의 크롬만이 관여하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은 종래에는 없는 구성을 갖는 아파타이트 및 그 제조 방법, 및 아파타이트 기재를 제공할 수 있고, 그 아파타이트 기재를 실내에 배치하는 다양한 제품의 기재로 이용함으로써, 실내에서도 광촉매기능을 발휘할 수 있다.

Claims (17)

  1. 광촉매기능을 갖는 금속원자와, 다른 금속원자를 함유하는 아파타이트로서,
    상기 광촉매기능을 갖는 금속원자는 가시광의 광에너지에 상당하는 에너지를 흡수하는 금속원자를 포함하며,
    상기 아파타이트는 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 소성되어 있음을 특징으로 하는 아파타이트.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 가시광을 흡수하는 금속원자는 Cr, Co, Cu, Fe, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자인 아파타이트.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 가시광을 흡수하는 금속원자의 함유량은, 상기 아파타이트에 함유되는 금속원자 전체에 대해, 0.5mol% 이상 2mol% 이하인, 아파타이트.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다른 금속 원자는 Ca, Al, La, Mg, Sr, Ba, Pb, Cd, Eu, Y, Ce, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자인 아파타이트.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 광촉매기능을 갖는 금속원자는, 자외광을 흡수하는 금속원자로서, Ti, Zr, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 더 함유하는, 아파타이트.
  6. 가시광을 흡수하는 금속원자를 1×10-6mol/dm3 이상 1×10-2mol/dm3 이하의 농도로 함유하는 용액을 제조하는 공정과,
    상기 용액에 아파타이트를 침지하는 공정과,
    상기 용액에 침지한 아파타이트를 건조한 후, 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아파타이트의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 가시광을 흡수하는 금속원자는, Cr, Co, Cu, Fe, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자인 아파타이트의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 아파타이트는 Ca, Al, La, Mg, Sr, Ba, Pb, Cd, Eu, Y, Ce, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 함유하는, 아파타이트의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 아파타이트는, 자외광을 흡수하는 금속원자로서, Ti, Zr, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 더 함유하는, 아파타이트의 제조 방법.
  10. 가시광을 흡수하는 금속원자와 다른 금속원자를 함유하는 아파타이트 원료용액으로서, 상기 가시광을 흡수하는 금속원자의 함유량이 상기 용액에 함유되는 금속원자 전체에 대해 0.5mol% 이상 3mol% 이하인 아파타이트 원료 용액을 제조하는 공정과,
    상기 아파타이트 원료용액에 함유되는 이온을 공침시켜서 아파타이트를 석출시키는 공정과,
    상기 석출한 아파타이트를 건조한 후, 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아파타이트의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 가시광을 흡수하는 금속원자는, Cr, Co, Cu, Fe, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자인 아파타이트의 제조 방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 다른 금속원자는, Ca, Al, La, Mg, Sr, Ba, Pb, Cd, Eu, Y, Ce, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자인, 아파타이트의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 다른 금속원자는, 자외광을 흡수하는 금속원자로서, Ti, Zr, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 더 함유하는, 아파타이트의 제조 방법.
  14. 가시광을 흡수하는 금속원자와 다른 금속원자를 함유하는 아파타이트를 포함하는 기재로서,
    상기 가시광을 흡수하는 금속원자는 Cr, Co, Cu, Fe, 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이며,
    상기 다른 금속원자는 Ca, Al, La, Mg, Sr, Ba, Pb, Cd, Eu, Y, Ce, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이며,
    상기 아파타이트는 500℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 소성되어 있는 것을 특징으로 하는 아파타이트 기재.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 다른 금속원자는, 자외광을 흡수하는 금속원자로서, Ti, Zr, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 더 함유하는, 아파타이트 기재.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 기재는, 종이, 합성지, 직포, 부직포, 피혁, 목재, 유리, 금속, 세라믹스, 합성수지, 및 인쇄용 잉크로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종으로 이루어지는 아파타이트 기재.
  17. 가시광을 흡수하는 금속원자와 다른 금속원자를 함유하는 아파타이트 원료용액으로서, 상기 가시광을 흡수하는 금속원자의 함유량이 상기 용액에 함유되는 금속원자 전체에 대해 0.5mol% 이상 3mol% 이하인 아파타이트 원료 용액을 제조하는 공정과,
    상기 아파타이트 원료용액에 함유되는 이온을 공침시켜서 아파타이트를 석출시키는 공정을 포함하고,
    상기 다른 금속원자는 Ca, Al, La, Mg, Sr, Ba, Pb, Cd, Eu, Y, Ce, Na, 및 K로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자이며,
    상기 다른 금속원자는, 자외광을 흡수하는 금속원자로서, Ti, Zr, 및 W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속원자를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 아파타이트의 제조 방법.
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