CN1953808B - 磷灰石及其制造方法，以及磷灰石基材 - Google Patents

磷灰石及其制造方法，以及磷灰石基材 Download PDF

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Abstract

本发明的磷灰石，其是含有具有光催化功能的金属原子及其他金属原子的磷灰石，具有上述光催化功能的金属原子含有吸收相当于可见光能量的能量的金属原子。通过将使用该磷灰石的磷灰石基材用于放置在室内的各种制品的基材，即使在室内也可以发挥光催化功能。

Description

磷灰石及其制造方法,以及磷灰石基材
技术领域
本发明涉及磷灰石及其制造方法，以及磷灰石基材。
背景技术
已知氧化钛等半导体物质具有光催化功能。即，氧化钛这样的半导体物质，当相当于价带与导带的带隙的波长的光能被吸收时，通过激发，价带的电子转移至导带，在价带产生正电荷(空穴)。在这里，在半导体物质的表面吸附某种物质(例如，有机物)时，移动至导带的电子移动到半导体物质表面上的有机物处并将其还原，另外，通过价带，在那里产生的空穴夺取电子，进行有机物的氧化。特别是，在氧化钛中，因价带的空穴具有非常强的氧化能力，所以有机物最终会被分解为水和二氧化碳。近几年来，通过这种氧化钛的光催化功能(氧化分解功能)，氧化钛膜可以用作抗菌剂、杀菌剂、脱臭剂、环境净化剂等。然而，氧化钛本身由于其表面不具有吸附有机物的能力，所以，所得到的氧化分解功能是有限的。
另一方面，作为牙齿或骨骼等生物体硬组织主成分的羟基磷灰石钙Ca10(PO4)6(OH)2容易与各种阳离子或阴离子发生离子交换，具有高的生物相容性及吸附特性。因此，上述磷灰石典型作为人造骨骼、人造齿根等医疗用材料，还在色谱法用吸附剂、化学传感器、离子交换体、催化剂等广阔领域中的应用也在进行积极的研究。上述磷灰石，特别是对蛋白质等有机物具有特异的吸附能力。
最近，将上述氧化钛等半导体物质与羟基磷灰石钙等磷酸钙类化合物加以组合，而进行了能有效呈现两种特性的制品的研究与开发(例如，特开2003-80078号公报，特开2003-321313号公报)。
另外，通过将上述磷灰石中的钙离子的一部分与钛离子交换，开发出具有光催化功能的钙·钛羟基磷灰石Ca9Ti(PO4)6(OH)2(例 如，参见特开2000-327315号公报、特开2001-302220号公报、特开2003-175338号公报、特开2003-334883号公报)。由此，具有与氧化钛同等的光催化功能，通过磷灰石所具有的特异的吸附特性，故可以提高其光催化功能的效率。
然而，激发氧化钛这样的氧化能力强的光催化剂的必要的光能为3.2eV，换算成光的波长达到约380nm。因此，氧化钛用近紫外光可以激发，而用可见光不能激发。由于太阳光中紫外光占的比例为4～5％，故氧化钛的光催化效率不充分。特别是，在几乎不存在紫外光的荧光灯下的室内，不能发挥光催化功能。
在这里，强烈要求开发太阳光中约占45％的可见光下也可作用的光催化剂。如果，开发出可见光下作用的光催化剂，这可以飞快提高效率，还可以发挥荧光灯下的室内的光催化功能。
发明内容
本发明涉及磷灰石，其是含有具有光催化功能的金属原子与其他金属原子的磷灰石，其特征在于，上述具有光催化功能的金属原子含有吸收可见光的光能的金属原子。
另外，本发明涉及磷灰石的制造方法，其特征在于，该法包括：制备以1×10-6mol/dm3以上且1×10-2mol/dm3以下浓度含有吸收可见光的金属原子的溶液的步骤；以及，在上述溶液中浸渍磷灰石的步骤。
另外，本发明涉及磷灰石的制造方法，其特征在于，该法包括：制备磷灰石原料溶液的步骤，该磷灰石原料溶液是含有吸收可见光的金属原子与其他的金属原子的磷灰石原料溶液，上述吸收可见光的金属原子的含量相对于上述溶液中含有的全部金属原子为0.5mol％以上且3mol％以下；以及使上述磷灰石原料溶液中含有的物质共沉淀，从而使析出磷灰石的步骤。
另外，本发明涉及磷灰石基材，该基材是含有吸收可见光的金属原子与其他金属原子的磷灰石基材，上述吸收可见光的金属原子是选自Cr、Co、Cu、Fe、以及Ni中的至少一种金属原子，上述其他金属 原子是选自Ca、Al、La、Mg、Sr、Ba、Pb、Cd、Eu、Y、Ce、Na以及K中的至少一种金属原子。
附图简要说明
图1是实施例1与比较例的紫外-可见光反射光谱图。
图2是实施例8与实施例9与比较例的紫外-可见光反射光谱图。
图3是实施例1与比较例的二氧化碳气体浓度与乙醛气体浓度变化图。
图4是实施例8与实施例9的二氧化碳气体浓度与乙醛浓度的变化图。
图5是硝酸铬水溶液的铬浓度与乙醛气体减少量的关系图。
图6是烧成温度与二氧化碳气体浓度的关系图。
图7是实施例14的二氧化碳气体浓度与乙醛气体浓度的变化图。
实施方案
<磷灰石的实施方案>
本发明的磷灰石之一例是含有金属原子A、金属原子B和金属原子C的磷灰石。上述金属原子A是通常磷灰石中含有的金属原子，上述金属原子B是吸收紫外光的金属原子，上述金属原子C是吸收可见光的金属原子。
因此，在磷灰石中含有的金属原子中，通过不仅含有吸收紫外光的金属原子还含有吸收可见光的金属原子，提供一种可以发挥不仅吸收紫外光，而且吸收可见光的光催化功能的磷灰石。
本实施方案的磷灰石，基本上可用下式(1)表示：
式(1)；Ax-m-nBmCn(DOy)zEs
上述金属原子A是选自Ca、Al、La、Mg、Sr、Ba、Pb、Cd、Eu、Y、Ce、Na以及K中的至少一种金属原子，且是磷灰石中含有的金属原子的主要成分。其中，Ca是最一般的。
上述吸收紫外光的金属原子B是选自Ti、Zr以及W中的至少一种 金属原子。其中，Ti是最优选的。金属原子B的含量相对于磷灰石中含有的全部金属原子优选3mol％以上且11mol％以下，更优选8mol以上且10mol％以下。
上述吸收可见光的金属原子C是选自Cr、Co、Cu、Fe以及Ni中的至少一种金属原子。其中，Cr是最优选的。金属原子C的含量，对磷灰石中含有的全部金属原子优选0.5mol％以上且2mol％以下，更优选0.5％mol以上且1.5mol％以下。
对于本实施方案的磷灰石，金属原子A构成磷灰石结晶结构，该金属原子A的一部分由金属原子B与金属原子C取代是优选的。
上述D表示P、S等原子，上述O表示氧原子。另外，上述E表示羟基(-OH)、卤原子(F、Cl、Br、I)等。
用上述式表示的磷灰石为，例如，将羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、磷酸三钙、磷酸氢钙等中含有的金属原子用吸收紫外光的金属原子与吸收可见光的金属原子取代。本实施方案的磷灰石中，适当的采用金属原子A为Ca，金属原子B为Ti，金属原子C为Cr，D为P，E为羟基的Ca·Ti·Cr羟基磷灰石。特别是用下式(2)表示的磷灰石是优选的。
式(2)：Ca9Ti0.9Cr0.1(PO4)6(OH)2
另外，本实施方案的磷灰石优选在500℃以上且700℃以下的温度烧成。由此，可以提高磷灰石的结晶性，能够更加提高可见光的光催化效果。
本实施方案的磷灰石，可根据其使用目的、制造条件等提供各种形状和尺寸。作为优选的形状，例如，可以举出粉末、片、棒、厚板、块、薄板、膜、薄膜等。
本发明的磷灰石的另一个例子是含有吸收可见光金属原子和其他金属原子的磷灰石。上述吸收可见光的金属原子是选自Cr、Co、Cu、Fe以及Ni中的至少一种金属原子，上述其他金属原子是选自Ca、Al、La、Mg、Sr、Ba、Pb、Cd、Eu、Y、Ce、Na以及K中的至少一种金属原子。由此，可以提供一种可发挥可见光催化功能的磷灰石。还有， 本实施方案是不含有具有紫外光催化功能的金属原子的方案。
对于上述实施方案的磷灰石，用下式(3)表示的磷灰石是更优选的：
通式(3)：Ca9.9Cr0.1(PO4)6(OH)2
上述实施方案的磷灰石在上述以外的各方面与上式(1)表示的磷灰石几乎相同。
<磷灰石的制造方法实施方案>
作为本发明的磷灰石的制造方法之一例，该法包括：制备以1×10-6mol/dm3以上且1×10-2mol/dm3以下浓度含吸收可见光的金属原子的溶液的步骤；以及，在此溶液中浸渍磷灰石的步骤，该法是采用所谓浸渍法的制造方法。由此，可容易制造即使可见光也可以发挥光催化功能的磷灰石。
上述吸收可见光的金属原子是选自Cr、Co、Cu、Fe以及Ni中的至少一种金属原子。
上述溶液的上述吸收可见光的金属原子浓度优选1×10-5mol/dm3 以上且1×10-3mol/dm3以下、更优选4×10-5mol/dm3以上且2×10-4 mol/dm3以下。因为如在该浓度范围内，可以提高可见光的催化剂功能。
另外，本实施方案的制造方法优选还含有：于上述溶液中浸渍的磷灰石干燥后，于500℃以上且700℃以下的温度进行烧成的步骤。通过于500℃以上且700℃以下的温度烧成上述光响应性磷灰石，可以提高磷灰石的结晶性，可更加提高可见光催化功能。烧成温度为550℃以上且650℃以下是更优选的。
作为上述磷灰石，可以使用前述的羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、磷酸三钙、磷酸氢钙等。上述磷灰石通常含有选自Ca、Al、La、Mg、Sr、Ba、Pb、Cd、Eu、Y、Ce、Na以及K中的至少一种金属原子。其中，特别是钙羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2是优选的。
另外，作为吸收紫外光的金属原子，上述磷灰石优选还含有Ti、 Zr、及W中的至少一种金属原子。这样的原因是，可容易地制造不仅在可见光下而且在紫外光下均发挥光催化功能的磷灰石。作为该磷灰石，钙·钛羟基磷灰石Ca9Ti(PO4)6(OH)2是特别优选的。
本发明的磷灰石制造方法又一例，该方法含有：制备磷灰石原料溶液的步骤，该溶液是含有吸收可见光的金属原子和其他金属原子的磷灰石原料溶液，上述吸收可见光的金属原子含量相对于上述溶液中含有的全部金属原子为0.5mol％以上且3mol％以下；以及，使上述磷灰石原料溶液中含有的物质共沉淀，使磷灰石析出的步骤，即采用所谓共沉淀法的制造方法。由此，可以容易地制造即使在可见光下也可以发挥光催化功能的磷灰石。
上述吸收可见光的金属原子是选自Cr、Co、Cu、Fe以及Ni的至少1种金属原子。
上述溶液的上述吸收可见光的金属原子含量，对上述溶液中所含的全部金属原子优选0.5％mol以上且2mol％以下，更优选0.5mol％以上且1.5mol％以下。如果在该浓度范围内，可以提高可见光催化功能。
上述其他金属原子是选自Ca、Al、La、Mg、Sr、Ba、Pb、Cd、Eu、Y、Ce、Na及K中的至少一种金属原子，其中特优选的是Ca。
对于上述其他金属原子，作为吸收紫外光的金属原子，优选的是还含有选自Ti、Zr及W中的至少一种金属原子。这样做的原因是，可以容易的制造不仅在可见光下而且在紫外光下均发挥光催化功能的磷灰石。其中，Ti是特别优选的。
上述溶液中的上述吸收紫外光的金属原子的含量，对上述溶液中的含有的全部金属原子，优选3mol％以上且11mol％以下，更优选8mol且以上10mol％。
另外，本实施方案的制造方法优选还含有把上述析出的磷灰石干燥后，于500℃以上且700℃以下的温度进行烧成的步骤。通过于500℃以上且700℃以下的温度烧成上述光响应性磷灰石，可以提高磷灰石的结晶性，能够更加提高可见光催化功能。烧成温度更优选在550℃以上且650℃以下。
特别是，作为本实施方案采用共沉淀法制造的磷灰石，优选钙·钛·铬羟基磷灰石Ca9Ti0.9Cr0.1(PO4)6(OH)2。
<磷灰石基材的实施方案>
本发明的磷灰石基材之一例是含有磷灰石的基材，该磷灰石含有吸收可见光的金属原子与其他金属原子，上述吸收可见光的金属原子是选自Cr、Co、Cu、Fe以及Ni的至少一种金属原子，上述其他金属原子是选自Ca、Al、La、Mg、Sr、Ba、Pb、Cd、Eu、Y、Ce、Na以及K中的至少一种金属原子。
另外，对于上述其他金属原子，作为吸收紫外光的金属原子，优选还含有选自Ti、Zr以及W中的至少一种金属原子。
作为上述基材的材质，可以使用选自纸、合成纸、织造布、非织造布、皮革、木材、玻璃、金属、陶瓷、合成树脂、以及印刷油墨的任一种。作为上述基材的形状，例如，可以举出箔、膜、薄板、板等。
上述磷灰石可以以在上述基材的单面或双面上涂布或被覆的形态。另外，也可以使用在上述基材的内部含有上述磷灰石的形态。还有，当用印刷用油墨作为基材时，可以在油墨中含有上述磷灰石。
因此，上述磷灰石可用于在室内放置的各种制品的基材中，在几乎不存在紫外光的室内也可以发挥光催化功能。例如，通过采用本实施方案的磷灰石基材，例如，如果制造室内用的壁纸、衣物、空气清洁机用过滤器，可以除去室内的杂菌、灰尘、不良气味、烟草的烟，可以简单地实现环境净化。另外，通过用本实施方案的磷灰石基材制成计算机的附近仪器，例如键盘、鼠标、机箱等，可以防止手垢的附着。另外，面罩、包扎带、防菌手套等卫生用品也可以采用本实施方案的磷灰石基材。
对于本实施方案的磷灰石基材中使用的磷灰石，上述磷灰石实施方案中说明的全部均可以使用。另外，上述磷灰石优选于500℃以上且700℃以下的温度进行烧成。
下面通过实施例说明本发明。在以下的实施例中，以上述式(1)的金属原子A为Ca，金属原子B为Ti，金属原子C为Cr的磷灰石为主进行说明，但在本发明中，与其他可以使用的金属原子加以组合的磷灰石也可以得到同样的效果。
<用浸渍法制造磷灰石>
实施例1
按下列操作，用浸渍法制造磷灰石。称量市场销售的1.5g钙·钛羟基磷灰石Ca9Ti(PO4)6(OH)2(下面称作TiHAP)(太平化学制造，“TiHIP0201”)并将其放入300cm3的1×10-4mol/dm3的硝酸铬水溶液中，用磁搅拌器搅拌5分钟。搅拌后，进行过滤以及用4dm3的纯水洗涤后，在100℃的烘箱中进行干燥，得到掺杂了Cr的TiHAP粉末。然后，把该TiHAP粉末用1小时升温至650℃进行烧成，制成实施例1的试样。
实施例2～7
除了采用表1所示浓度的硝酸铬水溶液以外，与实施例1同样操作分别制造实施例2～7的试样。
[表1]
浓度(mol/dm3)
实施例2  1×10-6
实施例3  1×10-5
实施例4  4×10-5
实施例5  2×10-4
实施例6  1×10-3
实施例7  1×10-2
<采用共沉淀法制造磷灰石>
实施例8
按下列操作，用共沉淀法制造磷灰石。首先，把硝酸钙21.25kg与硝酸铬0.40g溶于经过脱除二氧化碳气体处理的纯水中，边用磁搅拌器进行搅拌边滴加30％硫酸钛水溶液5.55cm3与95％磷酸水溶液2.94cm3。最后，迅速添加10％氨水，调整pH至9。然后，于100℃进行熟化5小时，过滤并用4dm3纯水进行洗涤，于100℃烘箱中干燥，得到掺杂了Cr的TiHAP粉末。然后，把该TiHAP粉末用1小时升温至650℃，进行烧成，制成实施例8的试样。
还有，上述磷灰石原料溶液中的Ca、Ti、Cr的摩尔比(mol％)为Ca∶Ti∶Cr＝90∶9∶1。
实施例9
除了磷灰石原料溶液中的Ca、Ti、Cr的摩尔比(mol％)变成Ca∶Ti∶Cr＝90∶7∶3以外，与实施例8同样操作制造实施例9的试样。
实施例10
除了用1小时升温至300℃烧成以外，与实施例8同样操作制造实施例10的试样。
实施例11
除了用1小时升温至550℃烧成以外，与实施例8同样操作制造实施例11的试样。
实施例12
除了用1小时升温至600℃烧成以外，与实施例8同样操作制造实施例12的试样。
实施例13
除了用1小时升温至800℃烧成以外，与实施例8同样操作制造 实施例13的试样。
实施例14
除了不滴加硫酸钛水溶液以外，与实施例8同样操作制造实施例14的试样。
还有，磷灰石原料溶液中的Ca、Cr的摩尔比(mol％)为Ca∶Cr＝99∶1。
比较例
直接使用实施例1中的太平化学制造的“TiHAP0201”作为本比较例试样。
<各试样的形态>
实施例1～14及比较例试样的形态全部为粉末。
<紫外-可见(UV-Vis)光反射光谱的测定>
测定实施例1、实施例8、实施例9及比较例各试样的UV-Vis反射光谱。测定装置采用日本分光制造的UV-VIS Spectrophotometer“JASC0V-560”。其结果示于图1及图2。从图1及图2可以确认，在实施例1、实施例8、实施例9中，不仅紫外光(低于380nm波长的光)，而且可见光(380～780nm波长的光)均因光吸收而使反射率降低。与此相反，在比较例中，未发现因可见光吸收引起的反射率降低，但发现因仅紫外光的吸收引起的反射率降低。
<光催化功能的评价(1)>
实施例1、实施例8、实施例9及比较例各试样的光催化功能按下法进行测定。
首先，用BET法测定试样的比表面积，称量试样使得由该比表面积得到的表面积为85.5cm3，进行加压成型制成片状测定试样。然后， 把测定试样放入用标准空气置换的容积500cm3的密闭玻璃容器内，导入乙醛气体(CH3CHO)使气相浓度达到7500ppm。接着，在暗处静置1小时后，照射可见光3小时，其后照射紫外光2小时，每1小时测定密闭玻璃容器内乙醛气体及乙醛气体分解产生的二氧化碳气体(CO2)浓度。
测定装置采用GL Sciences制造的气相色谱仪“GC-390B”。另外，可见光的照射采用通过林时计工业制造的氙光源“LA-251Xe”与L-42过滤器组合而切断紫外光得到的光(39500勒克斯)，在紫外光照射时采用黑光(1mW/cm2)。
其结果示于图3及图4。还有，在图3及图4中，所谓暗处1小时，意指于暗处静置1小时，所谓Vis-1h，意指照射可见光1小时，所谓UV-1h，意指照射紫外光1小时，以下同样。
从图3及图4可知，在实施例1、实施例8及实施例9中，可以确认通过照射可见光的乙醛气体浓度的减少及二氧化碳气体浓度的上升。另外，该倾向也可通过照射紫外光加以保持。因此，可以确认实施例1、实施例8及实施例9的试样不仅具有紫外光催化功能，而且具有可见光催化功能。
反之，在比较例中，在照射可见光时，几乎未发现乙醛气体浓度的减少及二氧化碳气体浓度的上升。但是，在比较例中，确认了通过照射紫外光的乙醛气体浓度的减少及二氧化碳气体浓度的上升。
<在共沉淀法中，磷灰石原料溶液中吸收可见光的金属原子含量最优化>
另外，从上述图4可见，在共沉淀法中磷灰石原料溶液中铬的含量，对钛与铬的总量优选0.5mol％以上且2mol％以下、更优选0.5mol％以上且1.5mol％以下。
<在浸渍法中，浸渍溶液中吸收可见光的金属原子浓度最优化>
对实施例2～实施例7的试样，与上述同样操作测定光催化功能。 其结果与实施例1(Cr浓度为1×10-4mol/dm3)的结果一并示于图5。图5是可见光照射每一小时的乙醛气体浓度减少量与硫酸铬水溶液浓度的图。从图5可见，硫酸铬水溶液(浸渍溶液)浓度优选1×10-5 mol/dm3以上且1×10-3mol/dm3以下，更优选4×10-5mol/dm3以上且2×10-4mol/dm3以下。
<烧成温度最优化>
对实施例10一实施例13的试样，与上述同样操作测定光催化功能。其结果示于图6。在图6中示出通过可见光及紫外光的照射的照射时间与二氧化碳气体浓度的关系。从图6及上述实施例8(烧成温度650℃)的结果可知，烧成温度优选500℃以上且700℃以下、更优选550℃以上且650℃以下。
<光催化剂的功能评价(2)>
对实施例14的试样，与上述同样操作测定光催化功能。其结果示于图7。还有，在图7中仅可见光照射5小时。即使在不含吸收紫外光的钛的实施例14中，由于含有吸收可见光的铬，可以确认与实施例1同样的可见光催化功能。由此可知，为了发挥可见光催化功能，几乎仅是铬所为。
产业上利用的可能性
本发明能提供一种具有以前没有的构成的磷灰石及其制造方法，以及磷灰石基材，通过将该磷灰石基材用作放置在室内的各种制品基材，即使在室内也可以发挥光催化功能。

Claims (5)

1.磷灰石，其是含有具有光催化功能的金属原子及其它金属原子的磷灰石，其特征在于，上述具有光催化功能的金属原子含有吸收可见光的金属原子，上述吸收可见光的金属原子是选自Cr、Co、Cu、Fe以及Ni中的至少1种金属原子，上述具有光催化功能的金属原子还含有选自T i、Zr及W中的至少一种金属原子作为吸收紫外光的金属原子，上述其他金属原子是选自Ca、Al、La、Mg、Sr、Ba、Pb、Cd、Eu、Y、Ce、Na及K中的至少一种金属原子，上述磷灰石在500℃以上且700℃以下的温度进行了烧成。
2.按照权利要求1中所述的磷灰石，其特征在于，上述吸收可见光的金属原子含量，相对于上述磷灰石中含有的全部金属原子为0.5mol％以上且2mol％以下。
3.含有磷灰石的基材，该磷灰石含有吸收可见光的金属原子与其它金属原子；其特征在于，
上述吸收可见光的金属原子是选自Cr、Co、Cu、Fe以及Ni中的至少一种金属原子；
上述其它金属原子是选自Ca、Al、La、Mg、Sr、Ba、Pb、Cd、Eu、Y、Ce、Na以及K中的至少一种金属原子；
还含有选自Ti、Zr以及W中的至少一种金属原子作为吸收紫外光的金属原子；
上述磷灰石在500℃以上且700℃以下的温度进行了烧成。
4.按照权利要求3中所述的含有磷灰石的基材，其特征在于，上述基材包括选自纸、织造布、非织造布、皮革、木材、玻璃、金属、陶瓷、合成树脂、以及印刷油墨的任一种。
5.按照权利要求3中所述的含有磷灰石的基材，所述基材包括合成纸。
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