JPWO2005110598A1 - アパタイトとその製造方法、並びにアパタイト基材 - Google Patents
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Abstract
本発明は、光触媒機能を有する金属原子と、他の金属原子とを含むアパタイトであって、前記光触媒機能を有する金属原子は、可視光の光エネルギーに相当するエネルギーを吸収する金属原子を含むアパタイトである。このアパタイトを用いたアパタイト基材を室内に配置するさまざまな製品の基材に用いることにより、室内においても光触媒機能を発揮できる。
Description
本発明は、アパタイトとその製造方法、並びにアパタイト基材に関するものである。
酸化チタン等の半導体物質は、光触媒機能を有することが知られている。即ち、酸化チタンのような半導体物質は、価電子帯と伝導帯のバンドギャップに相当する波長の光エネルギーを吸収すると、励起によって価電子帯の電子が伝導帯に移り、価電子帯に正の電荷（正孔）が発生する。ここで、半導体物質の表面に何らかの物質（例えば、有機物）が吸着していた場合、伝導帯に移ってきた電子は半導体物質表面の有機物に移動してそれを還元し、また、価電子帯では、そこに発生した正孔が電子を奪い取り、有機物の酸化を行う。特に、酸化チタンにおいては、価電子帯の正孔が非常に強い酸化力を有しているので、有機物を最終的には水と二酸化炭素にまで分解してしまう。近年では、このような酸化チタンの光触媒機能（酸化分解機能）を利用して、酸化チタン膜を抗菌剤、殺菌剤、脱臭剤、環境浄化剤などとして使用することが行われている。しかし、酸化チタンそのものは、有機物をその表面に吸着する能力を有していないため、得られる酸化分解機能には限界がある。
一方、歯や骨などの生体硬組織の主成分であるカルシウムハイドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２は、さまざまなカチオンやアニオンとイオン交換しやすく、高い生体親和性及び吸着特性を有している。そのため、上記アパタイトは、人工骨、人工歯根などの医療用材料をはじめとして、クロマトグラフィー用吸着剤、化学センサー、イオン交換体、触媒などの幅広い分野への応用について活発な研究が行われている。上記アパタイトは、特に蛋白質などの有機物を特異的に吸着する能力を有している。
最近では、上記した酸化チタン等の半導体物質とカルシウムハイドロキシアパタイト等の燐酸カルシウム系化合物とを組み合わせて、両者の特性を効果的に引き出すことができる製品の研究及び開発が行われている（例えば、特開２００３−８００７８号公報、特開２００３−３２１３１３号公報参照）。
さらに、上記アパタイト中のカルシウムイオンの一部をチタンイオンと交換することにより、光触媒機能を有するカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトＣａ９Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２も開発されている（例えば、特開２０００−３２７３１５号公報、特開２００１−３０２２２０号公報、特開２００３−１７５３３８号公報、特開２００３−３３４８８３号公報参照）。これにより、酸化チタンと同等の光触媒機能を有し、さらにアパタイトが有する特異的吸着特性によってその光触媒機能の効率を向上させることができる。
しかし、酸化チタンのような酸化力が強い光触媒を励起するのに必要な光エネルギーは３．２ｅＶであり、光の波長に換算すると約３８０ｎｍとなる。従って、酸化チタンは、近紫外光で励起可能であるが、可視光では励起することはできない。太陽光のうち紫外光が占める割合は４〜５％であるため、酸化チタンの光触媒効率は十分なものとはいえない。特に、紫外光がほとんど存在しない蛍光灯下の室内では光触媒機能を発揮することができない。
そこで、太陽光のうち約４５％を占める可視光でも作用する光触媒の開発が強く望まれている。可視光で作用する光触媒が開発されれば、効率も飛躍的に向上し、さらに蛍光灯下の室内でも光触媒機能を発揮できる。
本発明は、光触媒機能を有する金属原子と、他の金属原子とを含むアパタイトであって、前記光触媒機能を有する金属原子は、可視光の光エネルギーを吸収する金属原子を含むことを特徴とするアパタイトである。
また、本発明は、可視光を吸収する金属原子を１×１０−６ｍｏｌ／ｄｍ３以上１×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３以下の濃度で含む溶液を製造する工程と、前記溶液にアパタイトを浸漬する工程とを含むことを特徴とするアパタイトの製造方法である。
また、本発明は、可視光を吸収する金属原子と、他の金属原子とを含むアパタイト原料溶液であって、前記可視光を吸収する金属原子の含有量が、前記溶液に含まれる金属原子全体に対して、０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であるアパタイト原料溶液を製造する工程と、前記アパタイト原料溶液に含まれる要素を共沈させてアパタイトを析出させる工程とを含むことを特徴するアパタイトの製造方法である。
また、本発明は、可視光を吸収する金属原子と、他の金属原子とを含むアパタイトを含む基材であって、前記可視光を吸収する金属原子は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、前記他の金属原子は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であることを特徴するアパタイト基材である。
＜アパタイトの実施の形態＞
本発明のアパタイトの一例は、金属原子Ａと、金属原子Ｂと、金属原子Ｃとを含むアパタイトである。上記金属原子Ａは通常のアパタイトに含まれる金属原子であり、上記金属原子Ｂは紫外光を吸収する金属原子であり、上記金属原子Ｃは可視光を吸収する金属原子である。
本発明のアパタイトの一例は、金属原子Ａと、金属原子Ｂと、金属原子Ｃとを含むアパタイトである。上記金属原子Ａは通常のアパタイトに含まれる金属原子であり、上記金属原子Ｂは紫外光を吸収する金属原子であり、上記金属原子Ｃは可視光を吸収する金属原子である。
このようにアパタイトに含まれる金属原子に、紫外光を吸収する金属原子のみならず可視光を吸収する金属原子を含めることにより、紫外光のみならず可視光でも光触媒機能を発揮できるアパタイトを提供できる。
本実施形態のアパタイトは、基本的には次のような一般式（１）で表すことができる。
一般式（１）：Ａｘ−ｍ−ｎＢｍＣｎ（ＤＯｙ）ｚＥｓ
上記金属原子Ａは、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、アパタイトに含まれる金属原子の主成分である。この中では、Ｃａが最も一般的である。
上記紫外光を吸収する金属原子Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。この中では、Ｔｉが最も好ましい。金属原子Ｂの含有量は、アパタイトに含まれる金属原子全体に対して、３ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
上記可視光を吸収する金属原子Ｃは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。この中ではＣｒが最も好ましい。金属原子Ｃの含有量は、アパタイトに含まれる金属原子全体に対して、０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
本実施形態のアパタイトは、金属原子Ａがアパタイト結晶構造を構成し、その金属原子Ａの一部が金属原子Ｂと金属原子Ｃとによって置換されていることが好ましい。
上記Ｄは、Ｐ、Ｓなどの原子を表し、上記Ｏは、酸素原子を表す。また、上記Ｅは、水酸基（−ＯＨ）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）などを表す。
上記一般式で表されるアパタイトは、例えば、ハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、燐酸三カルシウム、燐酸水素カルシウムなどに含まれる金属原子を紫外光を吸収する金属原子と可視光を吸収する金属原子とで置換したものである。本実施形態のアパタイトは、金属原子ＡがＣａであり、金属原子ＢがＴｉであり、金属原子ＣがＣｒであり、ＤがＰであり、Ｅが水酸基であるカルシウム・チタン・クロムハイドロキシアパタイトが好適に用いられる。特に、下記一般式（２）で表されるアパタイトがより好ましい。
一般式（２）：Ｃａ９Ｔｉ０．９Ｃｒ０．１（ＰＯ４）６（ＯＨ）２
また、本実施形態のアパタイトは、５００℃以上７００℃以下の温度で焼成されていることが好ましい。これにより、アパタイトの結晶性を高めることができ、可視光による光触媒効果をより高めることができる。
本実施形態のアパタイトは、その使用目的、製造条件などに応じて種々の形状及び寸法で提供できる。好適な形状としては、例えば、粉体、タブレット、ロッド、プレート、ブロック、シート、フィルム、薄膜などを挙げることができる。
本発明のアパタイトの他の一例は、可視光を吸収する金属原子と、他の金属原子とを含むアパタイトであって、上記可視光を吸収する金属原子は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、上記他の金属原子は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。これにより、可視光触媒機能を発揮できるアパタイトを提供できる。なお、本実施形態は、紫外光触媒機能を有する金属原子を含まない形態である。
上記実施形態のアパタイトは、下記一般式（３）で表されるアパタイトがより好ましい。
一般式（３）：Ｃａ９．９Ｃｒ０．１（ＰＯ４）６（ＯＨ）２
上記実施形態のアパタイトは、上記以外の点については、前述の一般式（１）で表させるアパタイトとぼぼ同じである。
＜アパタイトの製造方法の実施の形態＞
本発明のアパタイトの製造方法の一例は、可視光を吸収する金属原子を１×１０−６ｍｏｌ／ｄｍ３以上１×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３以下の濃度で含む溶液を製造する工程と、上記溶液にアパタイトを浸漬する工程とを含む製造方法であり、いわゆる浸漬法による製造方法である。これにより、可視光でも光触媒機能を発揮できるアパタイトを容易に製造できる。
本発明のアパタイトの製造方法の一例は、可視光を吸収する金属原子を１×１０−６ｍｏｌ／ｄｍ３以上１×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３以下の濃度で含む溶液を製造する工程と、上記溶液にアパタイトを浸漬する工程とを含む製造方法であり、いわゆる浸漬法による製造方法である。これにより、可視光でも光触媒機能を発揮できるアパタイトを容易に製造できる。
上記可視光を吸収する金属原子は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。
上記溶液の上記可視光を吸収する金属原子の濃度は、１×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１×１０−３ｍｏｌ／ｄｍ３以下であることが好ましく、４×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３以上２×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３以下がより好ましい。この濃度範囲内であれば、可視光触媒機能をより高めることができるからである。
また、本実施形態の製造方法は、上記溶液に浸漬したアパタイトを乾燥した後、５００℃以上７００℃以下の温度で焼成する工程をさらに含むことが好ましい。上記光応答性アパタイトを５００℃以上７００℃以下の温度で焼成することにより、アパタイトの結晶性を高めることができ、可視光触媒機能をより高めることができる。焼成温度は、５５０℃以上６５０℃以下がより好ましい。
上記アパタイトとしては、前述したハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、燐酸三カルシウム、燐酸水素カルシウムなどを使用できる。上記アパタイトは、通常、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含んでいる。この中でも、特にカルシウムハイドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２が好ましい。
また、上記アパタイトは、紫外光を吸収する金属原子として、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子をさらに含むことが好ましい。これにより、可視光のみならず紫外光でも光触媒機能を発揮できるアパタイトを容易に製造できるからである。上記アパタイトとしては、特にカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトＣａ９Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２が好ましい。
本発明のアパタイトの製造方法の他の一例は、可視光を吸収する金属原子と、他の金属原子とを含むアパタイト原料溶液であって、上記可視光を吸収する金属原子の含有量が、上記溶液に含まれる金属原子全体に対して、０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であるアパタイト原料溶液を製造する工程と、上記アパタイト原料溶液に含まれる要素を共沈させてアパタイトを析出させる工程とを含む製造方法であり、いわゆる共沈法による製造方法である。これにより、可視光でも光触媒機能を発揮できるアパタイトを容易に製造できる。
上記可視光を吸収する金属原子は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。
上記溶液の上記可視光を吸収する金属原子の含有量は、上記溶液に含まれる金属原子全体に対して、０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。この濃度範囲内であれば、可視光触媒機能をより高めることができるからである。
上記他の金属原子は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、この中でも特にＣａが好ましい。
上記他の金属原子は、紫外光を吸収する金属原子として、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子をさらに含むことが好ましい。これにより、可視光のみならず紫外光でも光触媒機能を発揮できるアパタイトを容易に製造できるからである。この中でも特にＴｉが好ましい。
上記溶液の上記紫外光を吸収する金属原子の含有量は、上記溶液に含まれる金属原子全体に対して、３ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％がより好ましい。
また、本実施形態の製造方法は、上記析出したアパタイトを乾燥した後、５００℃以上７００℃以下の温度で焼成する工程をさらに含むことが好ましい。上記光応答性アパタイトを５００℃以上７００℃以下の温度で焼成することにより、アパタイトの結晶性を高めることができ、可視光触媒機能をより高めることができる。焼成温度は、５５０℃以上６５０℃以下がより好ましい。
特に、本実施形態の共沈法で製造されたアパタイトとしては、カルシウム・チタン・クロムヒドロキシアパタイトＣａ９Ｔｉ０．９Ｃｒ０．１（ＰＯ４）６（ＯＨ）２が好ましい。
＜アパタイト基材の実施の形態＞
本発明のアパタイト基材の一例は、可視光を吸収する金属原子と、他の金属原子とを含むアパタイトを含む基材であって、上記可視光を吸収する金属原子は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、上記他の金属原子は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。
本発明のアパタイト基材の一例は、可視光を吸収する金属原子と、他の金属原子とを含むアパタイトを含む基材であって、上記可視光を吸収する金属原子は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、上記他の金属原子は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。
また、上記他の金属原子は、紫外光を吸収する金属原子として、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子をさらに含むことが好ましい。
上記基材の材質としては、紙、合成紙、織布、不織布、皮革、木材、ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂、及び印刷用インクからなる群から選ばれるいずれか１種を使用できる。上記基材の形状としては、例えば、箔、フィルム、シート、板などが挙げられる。
上記アパタイトは、上記基材の片面又は両面に塗付又は被覆した形態で使用できる。また、上記基材の内部に上記アパタイトを含有させた形態でも使用できる。なお、印刷用インクを基材として用いる場合は、インクに上記アパタイトを含有させればよい。
これにより、上記アパタイトを室内に配置するさまざまな製品の基材に用いることができ、紫外光がほとんど存在しない室内においても光触媒機能を発揮できる。例えば、本実施形態のアパタイト基材を用いて室内用壁紙、クロス、空気清機用フィルターを製造すれば、室内の雑菌、ほこり、悪臭、たばこの煙などを除去でき、簡易に室内環境浄化を実現できる。また、コンピュータの周辺機器、例えばキーボード、マウス、筐体などを本実施形態のアパタイト基材で形成することにより、手垢などの汚れの付着を防止できる。さらに、マスク、包帯、防菌手袋などの衛生用品にも本実施形態のアパタイト基材は使用できる。
本実施形態のアパタイト基材に用いるアパタイトは、前述のアパタイトの実施の形態で説明したものがすべて使用できる。また、上記アパタイトは、５００℃以上７００℃以下の温度で焼成されていることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づき説明する。以下の実施例では、前述の一般式（１）の金属原子ＡがＣａ、金属原子ＢがＴｉ、金属原子ＣがＣｒのアパタイトを主として説明したが、本発明で使用可能な他の金属原子との組み合わせによるアパタイトでも同様の結果が得られる。
＜浸漬法によるアパタイトの製造＞
（実施例１）
下記のようにして、浸漬法によりアパタイトを製造した。１×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の硝酸クロム水溶液３００ｃｍ３に市販のカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトＣａ９Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２（以下、ＴｉＨＡＰという。）（太平化学製“ＴｉＨＡＰ０２０１”）を１．５ｇ秤量して入れ、マグネティックスターラーで５分間攪拌した。攪拌後、濾過及び４ｄｍ３の純水で洗浄した後、１００℃のオーブンで乾燥させてＣｒをドープしたＴｉＨＡＰ粉体を得た。その後、このＴｉＨＡＰ粉体を６５０℃まで１時間かけて昇温して焼成し、実施例１の試料とした。
（実施例１）
下記のようにして、浸漬法によりアパタイトを製造した。１×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３の硝酸クロム水溶液３００ｃｍ３に市販のカルシウム・チタンハイドロキシアパタイトＣａ９Ｔｉ（ＰＯ４）６（ＯＨ）２（以下、ＴｉＨＡＰという。）（太平化学製“ＴｉＨＡＰ０２０１”）を１．５ｇ秤量して入れ、マグネティックスターラーで５分間攪拌した。攪拌後、濾過及び４ｄｍ３の純水で洗浄した後、１００℃のオーブンで乾燥させてＣｒをドープしたＴｉＨＡＰ粉体を得た。その後、このＴｉＨＡＰ粉体を６５０℃まで１時間かけて昇温して焼成し、実施例１の試料とした。
（実施例２〜７）
表１に示した濃度の硝酸クロム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ実施例２〜７の試料を製造した。
表１に示した濃度の硝酸クロム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ実施例２〜７の試料を製造した。
＜共沈法によるアパタイトの製造＞
（実施例８）
下記のようにして、共沈法によりアパタイトを製造した。先ず、硝酸カルシウム２１．２５ｇと硝酸クロム０．４０ｇとを脱炭酸ガス処理をした純水に溶解し、マグネティックスターラーで攪拌しながら、３０％の硫酸チタン水溶液５．５５ｃｍ３と９５％の燐酸水溶液２．９４ｃｍ３を滴下した。最後にすばやく１０％のアンモニア水を加えてｐＨを９に調整した。その後、１００℃で５時間熟成を行い、濾過及び４ｄｍ３の純水で洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥させてＣｒをドープしたＴｉＨＡＰ粉体を得た。その後、このＴｉＨＡＰ粉体を６５０℃まで１時間かけて昇温して焼成し、実施例８の試料とした。
（実施例８）
下記のようにして、共沈法によりアパタイトを製造した。先ず、硝酸カルシウム２１．２５ｇと硝酸クロム０．４０ｇとを脱炭酸ガス処理をした純水に溶解し、マグネティックスターラーで攪拌しながら、３０％の硫酸チタン水溶液５．５５ｃｍ３と９５％の燐酸水溶液２．９４ｃｍ３を滴下した。最後にすばやく１０％のアンモニア水を加えてｐＨを９に調整した。その後、１００℃で５時間熟成を行い、濾過及び４ｄｍ３の純水で洗浄し、１００℃のオーブンで乾燥させてＣｒをドープしたＴｉＨＡＰ粉体を得た。その後、このＴｉＨＡＰ粉体を６５０℃まで１時間かけて昇温して焼成し、実施例８の試料とした。
なお、上記アパタイト原料溶液中のＣａ、Ｔｉ、Ｃｒのモル比（ｍｏｌ％）は、Ｃａ：Ｔｉ：Ｃｒ＝９０：９：１である。
（実施例９）
アパタイト原料溶液中のＣａ、Ｔｉ、Ｃｒのモル比（ｍｏｌ％）を、Ｃａ：Ｔｉ：Ｃｒ＝９０：７：３とした以外は、実施例８と同様にして実施例９の試料を製造した。
アパタイト原料溶液中のＣａ、Ｔｉ、Ｃｒのモル比（ｍｏｌ％）を、Ｃａ：Ｔｉ：Ｃｒ＝９０：７：３とした以外は、実施例８と同様にして実施例９の試料を製造した。
（実施例１０）
３００℃まで１時間かけて昇温して焼成した以外は、実施例８と同様にして実施例１０の試料を製造した。
３００℃まで１時間かけて昇温して焼成した以外は、実施例８と同様にして実施例１０の試料を製造した。
（実施例１１）
５５０℃まで１時間かけて昇温して焼成した以外は、実施例８と同様にして実施例１１の試料を製造した。
５５０℃まで１時間かけて昇温して焼成した以外は、実施例８と同様にして実施例１１の試料を製造した。
（実施例１２）
６００℃まで１時間かけて昇温して焼成した以外は、実施例８と同様にして実施例１２の試料を製造した。
６００℃まで１時間かけて昇温して焼成した以外は、実施例８と同様にして実施例１２の試料を製造した。
（実施例１３）
８００℃まで１時間かけて昇温して焼成した以外は、実施例８と同様にして実施例１３の試料を製造した。
８００℃まで１時間かけて昇温して焼成した以外は、実施例８と同様にして実施例１３の試料を製造した。
（実施例１４）
硫酸チタン水溶液を滴下しなかった以外は、実施例８と同様にして実施例１４の試料を製造した。
硫酸チタン水溶液を滴下しなかった以外は、実施例８と同様にして実施例１４の試料を製造した。
なお、アパタイト原料溶液中のＣａ、Ｃｒのモル比（ｍｏｌ％）は、Ｃａ：Ｃｒ＝９９：１とした。
（比較例）
実施例１で使用した太平化学製の“ＴｉＨＡＰ０２０１”をそのまま用いて本比較例の試料とした。
実施例１で使用した太平化学製の“ＴｉＨＡＰ０２０１”をそのまま用いて本比較例の試料とした。
＜各試料の形態＞
実施例１〜１４及び比較例の試料の形態はすべて粉体であった。
実施例１〜１４及び比較例の試料の形態はすべて粉体であった。
＜紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）反射スペクトルの測定＞
実施例１、実施例８、実施例９及び比較例の各試料のＵＶ−Ｖｉｓ反射スペクトルを測定した。測定装置には、日本分光製のＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ“ＪＡＳＣＯ Ｖ−５６０”を用いた。その結果を図１及び図２に示す。図１及び図２より、実施例１、実施例８及び実施例９では、紫外光（３８０ｎｍ未満の波長の光）のみならず、可視光（３８０〜７８０ｎｍの波長の光）においても光吸収による反射率の低下が認められた。これに対して、比較例では、可視光の吸収による反射率の低下は認められず、紫外光のみの吸収による反射率の低下が認められた。
実施例１、実施例８、実施例９及び比較例の各試料のＵＶ−Ｖｉｓ反射スペクトルを測定した。測定装置には、日本分光製のＵＶ／ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ“ＪＡＳＣＯ Ｖ−５６０”を用いた。その結果を図１及び図２に示す。図１及び図２より、実施例１、実施例８及び実施例９では、紫外光（３８０ｎｍ未満の波長の光）のみならず、可視光（３８０〜７８０ｎｍの波長の光）においても光吸収による反射率の低下が認められた。これに対して、比較例では、可視光の吸収による反射率の低下は認められず、紫外光のみの吸収による反射率の低下が認められた。
＜光触媒機能の評価（１）＞
実施例１、実施例８、実施例９及び比較例の各試料の光触媒機能を以下のようにして測定した。
実施例１、実施例８、実施例９及び比較例の各試料の光触媒機能を以下のようにして測定した。
先ず、試料の比表面積をＢＥＴ法で測定し、その比表面積の値から表面積が８５．５ｍ２となるように試料を秤量し、加圧成形してタブレット状の測定試料とした。次に、標準空気で置換した容積５００ｃｍ３の密閉ガラス容器に測定試料を入れ、アセトアルデヒドガス（ＣＨ３ＣＨＯ）を気相濃度が７５００ｐｐｍになるまで導入した。続いて、１時間暗所に静置した後、３時間可視光を照射し、その後２時間紫外光を照射して、１時間ごとに密閉ガラス容器内のアセトアルデヒドガスと、アセトアルデヒドガスの分解により発生する炭酸ガス（ＣＯ２）の濃度を測定した。
測定装置には、ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製のガスクロマトグラフィー“ＧＣ−３９０Ｂ”を用いた。また、可視光の照射には林時計工業製のキセノン光源“ＬＡ−２５１Ｘｅ”とＬ−４２フィルタとを組み合わせて紫外光をカットした光（３９５００ルクス）を用い、紫外光の照射にはブラックライト（１ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。
その結果を図３及び図４に示す。なお、図３及び図４において、暗所１ｈとは、暗所に１時間静置したことを意味し、Ｖｉｓ−１ｈとは、可視光を１時間照射したことを意味し、ＵＶ−１ｈとは紫外光を１時間照射したことを意味し、以下も同様である。
図３及び図４から、実施例１、実施例８及び実施例９では、可視光の照射によりアセトアルデヒドガス濃度の減少と炭酸ガス濃度の上昇が認められた。また、この傾向は紫外光の照射によっても維持されていた。これにより、実施例１、実施例８及び実施例９の試料は、紫外光触媒機能のみならず可視光触媒機能を有することが確認できた。
これに対して、比較例では、可視光の照射では、アセトアルデヒドガス濃度の減少及び炭酸ガス濃度の上昇はほとんど認められなかった。但し、比較例においても紫外光の照射によりアセトアルデヒドガス濃度の減少と炭酸ガス濃度の上昇が認められた。
＜共沈法におけるアパタイト原料溶液中の可視光を吸収する金属原子の含有量の最適化＞
また、上記図４から、共沈法におけるアパタイト原料溶液中のクロム含有量は、チタンとクロムの全体に対して、０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
また、上記図４から、共沈法におけるアパタイト原料溶液中のクロム含有量は、チタンとクロムの全体に対して、０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
＜浸漬法における浸漬溶液の可視光を吸収する金属原子の濃度の最適化＞
実施例２〜実施例７の試料についても上記と同様にして光触媒機能を測定した。その結果を実施例１（Ｃｒ濃度１×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３）の結果と合わせて図５に示す。図５は、可視光照射１時間あたりのアセトアルデヒドガス濃度の減少量を、硫酸クロム水溶液の濃度ごとにプロットしたものである。図５から、硫酸クロム水溶液（浸漬溶液）の濃度は、１×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１×１０−３ｍｏｌ／ｄｍ３以下が好ましく、４×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３以上２×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３以下がより好ましい。
実施例２〜実施例７の試料についても上記と同様にして光触媒機能を測定した。その結果を実施例１（Ｃｒ濃度１×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３）の結果と合わせて図５に示す。図５は、可視光照射１時間あたりのアセトアルデヒドガス濃度の減少量を、硫酸クロム水溶液の濃度ごとにプロットしたものである。図５から、硫酸クロム水溶液（浸漬溶液）の濃度は、１×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１×１０−３ｍｏｌ／ｄｍ３以下が好ましく、４×１０−５ｍｏｌ／ｄｍ３以上２×１０−４ｍｏｌ／ｄｍ３以下がより好ましい。
＜焼成温度の最適化＞
実施例１０〜実施例１３の試料についても上記と同様にして光触媒機能を測定した。その結果を図６に示す。図６では、可視光及び紫外光の照射による照射時間ごとの炭酸ガス濃度を示したものである。図６及び前述の実施例８（焼成温度６５０℃）の結果から、焼成温度は５００℃以上７００℃以下が好ましく、５５０℃以上６５０℃以下がより好ましい。
実施例１０〜実施例１３の試料についても上記と同様にして光触媒機能を測定した。その結果を図６に示す。図６では、可視光及び紫外光の照射による照射時間ごとの炭酸ガス濃度を示したものである。図６及び前述の実施例８（焼成温度６５０℃）の結果から、焼成温度は５００℃以上７００℃以下が好ましく、５５０℃以上６５０℃以下がより好ましい。
＜光触媒機能の評価（２）＞
実施例１４の試料について上記と同様にして光触媒機能を測定した。その結果を図７に示す。なお、図７では可視光のみを５時間照射した。紫外光を吸収するチタンを含まない実施例１４においても、可視光を吸収するクロムを含んでいるので、実施例１と同様の可視光触媒機能が認められた。これにより、可視光触媒機能の発揮にはほぼクロムのみが関与していることが分かる。
実施例１４の試料について上記と同様にして光触媒機能を測定した。その結果を図７に示す。なお、図７では可視光のみを５時間照射した。紫外光を吸収するチタンを含まない実施例１４においても、可視光を吸収するクロムを含んでいるので、実施例１と同様の可視光触媒機能が認められた。これにより、可視光触媒機能の発揮にはほぼクロムのみが関与していることが分かる。
本発明は、従来にない構成を有するアパタイト及びその製造方法、並びにアパタイト基材を提供することができ、そのアパタイト基材を室内に配置するさまざまな製品の基材に用いることにより、室内においても光触媒機能を発揮できる。
Claims (20)
- 光触媒機能を有する金属原子と、他の金属原子とを含むアパタイトであって、
前記光触媒機能を有する金属原子は、可視光の光エネルギーに相当するエネルギーを吸収する金属原子を含むことを特徴とするアパタイト。 - 前記可視光を吸収する金属原子は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である請求項１に記載のアパタイト。
- 前記可視光を吸収する金属原子の含有量は、前記アパタイトに含まれる金属原子全体に対して、０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下である請求項１に記載のアパタイト。
- 前記他の金属原子は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である請求項１に記載のアパタイト。
- 前記光触媒機能を有する金属原子は、紫外光を吸収する金属原子として、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子をさらに含む請求項１に記載のアパタイト。
- 前記アパタイトは、５００℃以上７００℃以下の温度で焼成されている請求項１に記載のアパタイト。
- 可視光を吸収する金属原子を１×１０−６ｍｏｌ／ｄｍ３以上１×１０−２ｍｏｌ／ｄｍ３以下の濃度で含む溶液を製造する工程と、
前記溶液にアパタイトを浸漬する工程とを含むことを特徴するアパタイトの製造方法。 - 前記溶液に浸漬したアパタイトを乾燥した後、５００℃以上７００℃以下の温度で焼成する工程をさらに含む請求項７に記載のアパタイトの製造方法。
- 前記可視光を吸収する金属原子は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である請求項７に記載のアパタイトの製造方法。
- 前記アパタイトは、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む請求項７に記載のアパタイトの製造方法。
- 前記アパタイトは、紫外光を吸収する金属原子として、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子をさらに含む請求項１０に記載のアパタイトの製造方法。
- 可視光を吸収する金属原子と、他の金属原子とを含むアパタイト原料溶液であって、前記可視光を吸収する金属原子の含有量が、前記溶液に含まれる金属原子全体に対して、０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下であるアパタイト原料溶液を製造する工程と、
前記アパタイト原料溶液に含まれる要素を共沈させてアパタイトを析出させる工程とを含むことを特徴するアパタイトの製造方法。 - 前記析出したアパタイトを乾燥した後、５００℃以上７００℃以下の温度で焼成する工程をさらに含む請求項１２に記載のアパタイトの製造方法。
- 前記可視光を吸収する金属原子は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である請求項１２に記載のアパタイトの製造方法。
- 前記他の金属原子は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子である請求項１２に記載のアパタイトの製造方法。
- 前記他の金属原子は、紫外光を吸収する金属原子として、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子をさらに含む請求項１５に記載のアパタイトの製造方法。
- 可視光を吸収する金属原子と、他の金属原子とを含むアパタイトを含む基材であって、
前記可視光を吸収する金属原子は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、
前記他の金属原子は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｅｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎａ、及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子であることを特徴するアパタイト基材。 - 前記他の金属原子は、紫外光を吸収する金属原子として、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子をさらに含む請求項１７に記載のアパタイト基材。
- 前記基材は、紙、合成紙、織布、不織布、皮革、木材、ガラス、金属、セラミックス、合成樹脂、及び印刷用インクからなる群から選ばれるいずれか１種からなる請求項１７に記載のアパタイト基材。
- 前記アパタイトは、５００℃以上７００℃以下の温度で焼成されている請求項１７に記載のアパタイト基材。
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