JP4121230B2 - スルホサリチル酸金属誘導体でなる消臭剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生活環境において発生する悪臭に対して優れた消臭能力を有し、触媒作用による消臭のため長時間にわたり、高い消臭効果を持続するスルホサリチル酸金属誘導体でなる消臭剤、及びその消臭剤を含有する消臭剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
消臭対策は、近年における一つの大きな課題である。悪臭防止法が施行され、その中にも２２の特定悪臭原因物質が規定されており、大きくは、アミン系、硫黄系、アルデヒド系、酸系等の範疇が含まれている。
【０００３】
加えて、一般家庭においても、悪臭が発生する場所は台所、冷蔵庫、トイレ、浴室等であり、その悪臭の種類はアンモニアやアミン類、硫化水素及びメルカプタン類が主な原因物質である。これらの悪臭を効率よく除臭する目的で、様々な防臭、消臭、芳香剤等が実用化されている。
【０００４】
中でも、触媒作用による消臭剤としては、金属フタロシアニン誘導体が挙げられる。例えば、日本特許第１５０８９９８号、同第１８２２５９６号等にその技術が開示されている。しかし、金属フタロシアニン系消臭剤は、薬剤の関係から高価であり、且つ着色性が高いので、展開用途に、制限を有する欠点がある。
【０００５】
ところで、ある種のスルホサチル酸金属については、既に、抗菌及び消臭作用があることは知られており、特開平１０−２７７１３９号に開示されている。しかし、ここに示されたスルホサリチル酸の金属塩は、亜鉛と銅のもの（例えば、スルホサリチル酸亜鉛、スルホサリチル酸ナトリウム銅）等に限られている。
【０００６】
また、特開平５−３３１７０３号公報及び同５−３３１７０４号公報には、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液に強酸性化合物（例えば、スルホン酸基を有する有機酸、例えば、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸）、及び銀イオン含有リン酸系微粒子（抗菌剤）を含有させる抗菌性アクリル系合成繊維の着色防止方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、次のような課題を解決するもである。ｉ）金属フタロシアニンは、高い触媒的消臭効果（人工酵素）を有しているが、高価であり、着色性が高いため、用途の範囲が制限される欠点がある。ｉｉ）スルホサリチル酸亜鉛及びスルホサリチル酸銅は、硫黄系の酸性臭に対する評価において良好であるが、酸化触媒能力においてまだ十分とはいえない。
【０００８】
本発明者らは、スルホサリチル酸の亜鉛及び銅以外の金属化合物について、比較検討した結果、特に、硫化水素のような悪臭物質に対する消臭効果において優れる、スルホサリチル酸のコバルト及びマンガン消臭剤等を提供するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、悪臭原因物質を不揮発性物質に変化させるための触媒としての機能を有し、安価で着色性が低く、日用品への汎用性の高い消臭剤及び消臭剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるスルホサリチル酸金属誘導体、或いはそれらの混合体でなる消臭剤に関する。
【００１１】
【化３】
式（Ｉ）
［式中、Ｍｅｔはコバルト、マンガン、アルミニウム、ニッケル、チタン、ジルコニウム及び鉄からなる群から選択される金属を示し、Ｚは該金属の価数を示し、Ｍは水素（Ｈ）および／または一部無機又有機のカチオンであり、ｎは金属に配位したスルホサリチル酸の個数を示し、（２ｎ−Ｚ）−は、［］内の負電荷数を示し、Ｙ+は水素、無機又は有機のカチオンを示し、（２ｎ−Ｚ）は、Ｙ+の個数である。但し、（２ｎ−Ｚ）≧０である。］
【００１２】
【化４】
式（II）
［式中、Ｍｅｔはコバルト、マンガン、アルミニウム、ニッケル、チタン、ジルコニウム及び鉄からなる群から選択される金属を示し、Ｚは該金属の価数を示し、Ｍは水素（Ｈ）および／または一部無機又は有機のカチオンであり、ｐは金属に配位したスルホサリチル酸の個数を示し、（Ｚ−ｐ）＋は、［］内の正電荷数を示し、Ｘ-は無機又は有機のアニオンを示し、（Ｚ−ｐ）は、Ｘ-の個数である。但し、（Ｚ−ｐ）≧０である。］（請求項１）
【００１３】
本発明の消臭剤（本発明においては、「消臭原体」ということもある。）は、スルホサリチル酸金属誘導体が、コバルト又はマンガン誘導体であることが、特に好ましい（請求項２）。
【００１４】
本発明の消臭剤は、スルホサリチル酸金属誘導体が、アルミニウム誘導体であることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
本発明の消臭剤は、スルホサリチル酸金属誘導体が、ニッケル又は鉄誘導体であることが好ましい（請求項４）。
【００１６】
本発明の消臭剤は、スルホサリチル酸金属誘導体が、チタン又はジルコニウム誘導体であることが好ましい（請求項５）。
【００１７】
また、本発明の消臭剤は、スルホサリチル酸金属誘導体のｐＨが、７．５以下であることが好ましい。
【００１８】
上記スルホサリチル酸金属誘導体を少なくとも１種含有する消臭剤組成物（請求項６）。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の消臭剤（消臭原体）は、スルホサリチル酸の金属誘導体である。金属誘導体としては、コバルト誘導体、マンガン誘導体、アルミニウム誘導体、ニッケル誘導体、チタン誘導体、ジルコニウム誘導体、及び鉄誘導体が挙げられる。
【００２０】
合成に使用するスルホサリチル酸は、５−スルホサリチル酸や４−スルホサリチル酸であることが好ましい。このスルホサリチル酸は、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属塩であってもよい。また、アンモニウム塩やアミン塩であってもよく、アルカノールアミン塩であってもよい。
【００２１】
また、合成に使用するスルホサリチル酸は、使用目的により、アルキル基等の置換したスルホサリチル酸であってもよい。
【００２２】
これらのスルホサリチル酸金属誘導体のうち、硫化水素のような酸性臭に対する消臭効果はマンガン誘導体（茶褐色）及びコバルト誘導体（薄紫色）が高く、消臭効果の目安となる酸化触媒能力（活性値比）の評価から、コバルト誘導体、マンガン誘導体が最も高く、次に、ニッケル誘導体（薄緑色）、チタン誘導体（薄黄色）等が高く、また、無色のアルミニウム誘導体（白色）は、特開平１０−２７７１３９号公報に開示のスルホサリチル酸亜鉛（白色）以上であった（表１参照）。
【００２３】
スルホサリチル酸金属誘導体の合成は、水系であっても溶剤系であっても可能である。本発明においては、アルコール溶剤系で調製した。合成法の一態様を以下に示す。
【００２４】
スルホサリチル酸金属誘導体の合成例
反応容器に、５−スルホサリチル酸５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、金属化剤（例えば、塩化コバルト六水和物０．０１ｍｏｌ）、アルコール溶媒（例えば、メタノール１２０ｍｌ）を混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を徐々に加え、添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させる。氷浴下で冷却後、反応ｐＨがアルカリ性であれば、１０℃で１０％塩酸水を加え、ｐＨを７〜７．５に調整する。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的のスルホサリチル酸金属誘導体（例えば、薄紫色を呈するスルホサリチル酸コバルト誘導体）を得る。
【００２５】
反応溶媒としては、好適にはアルコール類やグリコール類を用いる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール等の脂肪族アルコール；グリコール類溶媒としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類；（ポリ）エチレングリコールやグリセリン等が挙げられる。
【００２６】
反応温度は、用いる溶媒により制御でき、好ましくは約５０℃以上、約１００℃までで行う。反応時間は、基本的にはスルホサリチル酸が消費されるまで行う。
【００２７】
反応溶液の最終ｐＨは、７．５以下、好ましくは６．０〜７．５とするのがよい。このｐＨ域では、スルホサリチル酸金属誘導体におけるスルホン基は、遊離酸または一部アルカリ金属塩の形で存在すると推定される。
【００２８】
金属化剤としては、塩化コバルト（水和物）、塩化マンガン（水和物）、塩化アルミニウム（水和物）、塩化ニッケル（水和物）、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属塩化物；アルミニウムイソプロポキシド、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシド化合物；硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫酸第二鉄等の金属硫化物及びそれらの水和物；等が挙げられる。
【００２９】
金属化剤は、用いるスルホサリチル酸１ｍｏｌに対して、理論上、１／４〜１原子当量用いることができる。しかし、通常の遷移金属は２価、３価、又は４価といった電荷を有するので、用いる金属化剤の金属の電荷数（好ましくは、２価以上のもの）等を考慮して使用量を決定する必要がある。また、スルホサリチル酸の金属誘導体が式（II）で表されるような金属誘導体の形で存在するか、式（Ｉ）で表されるような金属誘導体の形で存在するかによっても異なる。何れにしても単一品としては得難い。
【００３０】
上記のようにして得られる本発明のスルホサリチル酸でなる消臭剤は、一般式（Ｉ）で表されるようなスルホサリチル酸の金属誘導体、または一般式（II）で表されるようなスルホサリチル酸の金属誘導体、或いはそれらの混合体である。
【００３１】
一般式（Ｉ）又は（II）におけるＭｅｔ（Ｚ）は、２価のコバルト（II）、ニッケル（II）、マンガン（II）、チタン（II）、ジルコニウム（II）又は鉄（II）であり、３価のアルミニウム（III）、マンガン（III）、チタン（III）、ジルコニウム（III）又は鉄（III）であり、４価のマンガン（IV）、チタン（IV）、ジルコニウム（IV）等である。
【００３２】
一般式（Ｉ）又は（II）における−ＳＯ3Ｍは、−ＳＯ3Ｈ基、または一部−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ、−ＳＯ3Ｌｉ等のアルカリ金属塩であってもよく、また、Ｍは、一部ＮＨ4や揮発性の脂肪族アミンやアルカノールアミンの塩であってもよい。
【００３３】
一般式（Ｉ）におけるｎは、金属Ｍｅｔ（Ｚ）に配位結合したスルホサリチル酸の個数を示し、１以上の整数を示す。好ましくは１，２，３，４を示す。また、（２ｎ−Ｚ）Ｙ+は［］内の負電荷を中和する（２ｎ−Ｚ）個のＹ+を示し、（２ｎ−Ｚ）は、０以上の整数であり、好ましくは、０、１、２、３又は４を示す。Ｙ+は水素イオン、無機又は有機のカチオンを示し、Ｍと同じであってもよい。また、金属Ｍｅｔ（Ｚ）には、水などの中性配位子が結合していてもよい。
【００３４】
一般式（II）におけるｐは、金属Ｍｅｔ（Ｚ）に結合したスルホサリチル酸の個数を示し、１以上の整数を示す。好ましくは１，２，３，４を示す。また、（Ｚ−ｐ）Ｘ-は［］内の正電荷を中和する（Ｚ−ｐ）個のＸ-を示し、（Ｚ−ｐ）は、０以上の整数であり、好ましくは、０、１、２、３又は４を示す。Ｘ-は塩素イオン等のハロゲンイオン、水酸基イオン、ＳＯ4 2-等の無機又は酢酸イオン等の有機のアニオンを示す。
【００３５】
以下に本発明の消臭剤を例示するが、本発明のスルホサリチル酸金属誘導体は、これらに限定されない。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
【化１４】
【００４６】
【化１５】
【００４７】
【化１６】
【００４８】
【化１７】
【００４９】
【化１８】
【００５０】
【化１９】
【００５１】
【化２０】
【００５２】
【化２１】
【００５３】
【化２２】
【００５４】
【化２３】
【００５５】
【化２４】
【００５６】
【化２５】
【００５７】
【化２６】
【００５８】
【化２７】
【００５９】
【化２８】
【００６０】
【化２９】
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【化３１】
【００６３】
【化３２】
【００６４】
【化３３】
【００６５】
【化３４】
【００６６】
【化３５】
【００６７】
【化３６】
【００６８】
【化３７】
【００６９】
本発明のスルホサリチル酸金属誘導体でなる消臭剤は、種々の担体に担持させて消臭剤組成物もしくは消臭用材料とすることができる。この消臭剤組成物中、消臭能を発揮する有効成分は上記スルホサリチル酸金属誘導体（消臭原体）である。担持させる方法は当業者に周知の方法を用いる。
【００７０】
特に、本発明の消臭剤は水溶性なので、水系での一般的な方法が適用でき、スルホサリチル酸金属誘導体を水性溶媒に溶解させ、担体に固着させることにより、スルホサリチル酸金属誘導体分子の均一な担持を可能とし、消臭効果を最大に発揮させることができる。
【００７１】
担体としては、通常用いられる無機及び有機材料を用いる。例えば、シリカゲル及びガラス繊維のような無機材料、セルロース、デンプン、ゼラチン、カゼイン、グアガムのような天然高分子、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、その金属塩及びアルキルエステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリモノ−又はジ−アルキルアミノ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルスルホン酸、その金属塩、ポリビニルエステル、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリアミド、アミノ樹脂、アルキド樹脂等、及びこれらの共重合体のような合成高分子等が挙げられる。
【００７２】
これらの材料は、一般に繊維状材料や顆粒状に加工して、担体に用いることができる。好ましい担体は、例えば、改質セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメトキシセルロースのようなセルロース系高分子粉末及び顆粒、過酢酸処理羊毛粉末又は顆粒等である。これら担体への担持法としては、水系での染着法、粉体表面改質装置を用いる固着法、及び水性エマルジョンとした後コーティングする方法等が例示できる。
【００７３】
また、本発明のスルホサリチル酸金属誘導体は、液状組成物として使用できる。溶媒としては水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリセリン等が挙げられる。これらの溶媒に安定的に溶解させるためには、ｐＨ調整剤や界面活性剤等が加えられる。
【００７４】
得られた消臭用材料は、生活領域内の悪臭や臭気を消臭するのに有効である。具体的には、硫化水素臭やメルカプタン臭（硫黄系臭気）に対してのみならず、アンモニアやアミン系臭気に対しても優れた消臭能を示す。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の消臭剤であるスルホサリチル酸金属誘導体は、触媒作用により消臭を行うので、消臭効果が長期間持続され、少量で持続的に除臭することができる。また、安価であり、水溶性で、着色性に乏しいので、応用用途が広範である。
【００７６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
実施例１
スルホサリチル酸コバルト誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化コバルト六水和物２．３８ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加え、添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた（ｐＨ＝１０〜１２）。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約０．１ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の薄紫色を呈するスルホサリチル酸コバルト誘導体５．９ｇを得た。
【００７８】
得られたスルホサリチル酸コバルト誘導体のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００７９】
実施例２
スルホサリチル酸マンガン誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化マンガン四水和物１．９８ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約１．７ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の薄茶褐色を呈するスルホサリチル酸マンガン誘導体３．３ｇを得た。
【００８０】
得られたスルホサリチル酸マンガン誘導体のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００８１】
実施例３
スルホサリチル酸アルミニウム誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化アルミニウム六水和物２．４１ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、反応溶液のｐＨが６．５であったため、塩酸水によるｐＨ調整は行わなかった。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の白色のスルホサリチル酸アルミニウム誘導体５．９ｇを得た。
【００８２】
実施例４
スルホサリチル酸ニッケル誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化ニッケル六水和物２．３８ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約０．２ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の薄緑色を呈するスルホサリチル酸ニッケル誘導体５．２ｇを得た。
【００８３】
実施例５
スルホサリチル酸チタン誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、チタンテトライソプロポキシド２．９ｍｌ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約５ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の薄黄色を呈するスルホサリチル酸チタン誘導体１．２ｇを得た。
【００８４】
実施例６
スルホサリチル酸ジルコニウム誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）２．３３ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約０．２ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、白色を呈するスルホサリチル酸ジルコニウム誘導体１．２５ｇを得た。
【００８５】
実施例７
スルホサリチル酸鉄（ III ）誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化第二鉄六水和物２．７ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた（ｐＨ＝１．１）。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の薄茶褐色を呈するスルホサリチル酸鉄（III）誘導体５．９５ｇを得た。
【００８６】
比較例１
スルホサリチル酸銅（ II ）の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化銅二水和物１．７１ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、反応溶液のｐＨが３．８であったため、塩酸水によるｐＨ調整は行わなかった。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、薄緑色を呈するスルホサリチル酸銅（II）誘導体５．８ｇを得た。
【００８７】
比較例２
スルホサリチル酸亜鉛の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化亜鉛１．３６ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約０．１ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、白色を呈するスルホサリチル酸亜鉛４．１ｇを得た。
【００８８】
比較例３
日本国特許第１５０８９９８号（もしくは同第１８２２５９６号）に従って、オクタキスカルボン酸鉄フタロシアニンを合成した。
【００８９】
比較例４
脱臭剤として汎用されるヤシ殻活性炭（和光純薬社製の活性炭素）。
【００９０】
実施例８
消臭剤組成物（粉体状消臭材の合成）
実施例１で得られた消臭剤（消臭原体）２．５ｇを、５０ｍｌの稀アルカリ水に溶解させ、スルホサリチル酸コバルト誘導体の水溶液を調製した。この水溶液を、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）２５．０ｇに添加し、撹拌することにより、ＨＰＣを膨潤させた。この混合物を６０〜７０℃で、１０〜２４時間乾燥した後、ボールミルで平均粒径１０〜３０μｍに粉砕して、ＨＰＣの単位粒子中にスルホサリチル酸コバルト誘導体を均一に有する粉体状消臭材２５ｇを得た。
【００９１】
実施例９
消臭剤組成物（顆粒状消臭材の合成）
粉体表面改質装置（深江工業社製、ＬＦＳ-ＧＳ-２ＪＤ型ハイスピードミキサー）に、アビゼル粉末（旭化成社製）を投入して、粒径１５０〜２５０μmに条件を設定し、水をバインダーとして、装置に分割添加した。生成した顆粒を乾燥し、篩いで粒径１５０〜２５０μｍに分級して顆粒状基材を得た。
【００９２】
得られたアビゼル顆粒状基材１２０ｇと実施例８で調製した粉体状消臭材１２ｇを、粉体表面改質装置（深江工業社製、ＬＦＳ-ＧＳ-２ＪＤ型ハイスピードミキサー）内で均一に混合した後、６０ｍｌの水をバインダーとして添加し、粉体状消臭材を顆粒状基材の表面に固定した。次いで、６０〜７０℃で１０〜２０時間乾燥し、篩いで粒径１５０〜２５０μｍに分級して、顆粒状消臭材６０ｇを得た。
【００９３】
評価１：酸化触媒能力測定
本発明による消臭剤（組成物）について酸化触媒能力の試験を行った。方法は２−メルカプトエタノールを基質とし、酸化反応で使われる水中溶存酸素量の変化をＤＯメーターにより測定し、酸素の消費速度を算出した。つまり、この消費速度が大きいほど、酸化触媒能力が優れている。
【００９４】
実施例及び比較例で得られた消臭原体に対し０．１〜０．５ｇを正確に秤量し、秤量した消臭原体を１００ｍｌの０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に完溶させ、さらに５倍希釈したものをサンプル溶液とした。基質とする２−メルカプトエタノール溶液は、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で希釈し、０．０５ｍｏｌの２−メルカプトエタノール水溶液を調整した。
【００９５】
測定は、２５℃に調整した湯浴上の反応槽にサンプル溶液を０．９ｍｌ入れ、攪拌しながらさらに２−メルカプトエタノール溶液０．１ｍｌを加えた。この時点から約３０秒間、溶存酸素濃度の変化をプロッター上に記録させた。得られた減少曲線から最も傾きが大きい部分を選んで接線を引き、傾きを求めた。この傾きから１分当たりの減少濃度を求め、さらに秤量値から求めたサンプル溶液０．９ｍｌ中に含まれる消臭原体量で割ることで、単位質量（１ｍｇ）当たりの酸素消費速度を算出した。
【００９６】
また、比較例３で得られた消臭原体の酸素消費速度を１とした場合の実施例及び比較例１，２で得られた消臭原体の酸素消費速度を活性値比とした。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
表１の結果から、本発明におけるスルホサリチル酸金属誘導体は、悪臭原因物質（臭いの化合物）の酸化反応に寄与する触媒作用の働きは、本分野において同じ理論で消費する鉄フタロシアニン消臭剤（比較例３）に比較すると約４倍以上、特に、コバルト誘導体、マンガン誘導体は８倍以上と活性が高い結果となった。
【００９９】
評価２：ワンパスでの消臭効果の評価
このことを更に詳しく検討するため、５大悪臭原因物質のなかで、酸性臭の代表である硫化水素に関して、まずワンパスでの実際の消費効果の確認を行った。
【０１００】
実施例１〜５及び比較例３の消臭剤（消臭原体）０．１ｇを５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、１０ｃｍ四方の工業用濾紙に均一に染み込ませ、風乾したものを使用した。評価の方法は、テドラーバッグ内に悪臭原因物質を所定の濃度（硫化水素：５ｐｐｍ）を設定した後、上記のサンプルをいれ、所定時間毎にガス検知管を使用して濃度を測定し、その減少率（％）を求めた（図１）。
【０１０１】
評価１で検討した結果は、液層中での溶存酸素消費による触媒活性値であって液性の差異もあり、また、評価２における固−気接触反応との態様の差異があるので、そのまま比例して活性が消臭効果に影響することはない。図１から、アルミニウム、ニッケル及びチタン誘導体では、ワンパスでの効果が比較例３に比べて低いものであるが、特に、コバルト及びマンガン誘導体はワンパスでの硫化水素に対する消費効果も高いものであった。
【０１０２】
本発明の消臭剤は、従来の活性炭のような悪臭原因物質が、剤に飽和してしまうことによる効果の消滅という欠点を有する脱臭剤とは異なり、あくまでも臭う現象の揮発性を、本発明の消臭剤が触媒となり、酸化反応によって不揮発性化合物に変化させることによる消臭効果が期待できることから、次に繰り返し消臭効果の評価を行った（表３）。
【０１０３】
加えて、塩基性悪臭原因物質の代表であるアンモニアに関しても、上記硫化水素評価に使用したサンプルを用いて、初期濃度３０ｐｐｍにて、３０分後の減少率を測定することで評価した（表２）。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２は、ワンパスによるアンモニア臭に関しての結果であり、これは、実施例及び比較例においても実用化レベルでの消臭効果を有しており、本発明の有意性をみることはできなかった。それは、比較例４以外は、アンモニア臭に関しては、中和反応による塩形成機構での消臭効果と考えられるからである。
【０１０６】
評価３：消臭効果耐久評価
テドラーバッグ内に硫化水素５ｐｐｍを設定し、上記のサンプルを入れ、２時間後の硫化水素濃度をガス検知管により測定した。そして、その減少率（％）を求めた。同じサンプルを使用してこの操作を繰り返し、耐久性の評価を行った（表３）。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３から、本発明における実施例１の硫化水素に対しての繰り返しの消臭効果は、３０回を数えてもほぼ実用化レベルにあることがわかる。一方、オクタキスカルボン酸鉄フタロシアニン（比較例３）では、１０回あたりから触媒効果が減少していることが観測された。脱臭剤としてのヤシ殻活性炭（比較例４）では、ほぼ７回あたりから、脱着の飽和状態が観測された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 硫化水素減少率を測定したグラフである。
【図２】 実施例１で合成したスルホサリチル酸コバルト誘導体のＩＲスペクトルを示す。
【図３】 実施例２で合成したスルホサリチル酸マンガン誘導体のＩＲスペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生活環境において発生する悪臭に対して優れた消臭能力を有し、触媒作用による消臭のため長時間にわたり、高い消臭効果を持続するスルホサリチル酸金属誘導体でなる消臭剤、及びその消臭剤を含有する消臭剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
消臭対策は、近年における一つの大きな課題である。悪臭防止法が施行され、その中にも２２の特定悪臭原因物質が規定されており、大きくは、アミン系、硫黄系、アルデヒド系、酸系等の範疇が含まれている。
【０００３】
加えて、一般家庭においても、悪臭が発生する場所は台所、冷蔵庫、トイレ、浴室等であり、その悪臭の種類はアンモニアやアミン類、硫化水素及びメルカプタン類が主な原因物質である。これらの悪臭を効率よく除臭する目的で、様々な防臭、消臭、芳香剤等が実用化されている。
【０００４】
中でも、触媒作用による消臭剤としては、金属フタロシアニン誘導体が挙げられる。例えば、日本特許第１５０８９９８号、同第１８２２５９６号等にその技術が開示されている。しかし、金属フタロシアニン系消臭剤は、薬剤の関係から高価であり、且つ着色性が高いので、展開用途に、制限を有する欠点がある。
【０００５】
ところで、ある種のスルホサチル酸金属については、既に、抗菌及び消臭作用があることは知られており、特開平１０−２７７１３９号に開示されている。しかし、ここに示されたスルホサリチル酸の金属塩は、亜鉛と銅のもの（例えば、スルホサリチル酸亜鉛、スルホサリチル酸ナトリウム銅）等に限られている。
【０００６】
また、特開平５−３３１７０３号公報及び同５−３３１７０４号公報には、アクリロニトリル系重合体の有機溶剤溶液に強酸性化合物（例えば、スルホン酸基を有する有機酸、例えば、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸）、及び銀イオン含有リン酸系微粒子（抗菌剤）を含有させる抗菌性アクリル系合成繊維の着色防止方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、次のような課題を解決するもである。ｉ）金属フタロシアニンは、高い触媒的消臭効果（人工酵素）を有しているが、高価であり、着色性が高いため、用途の範囲が制限される欠点がある。ｉｉ）スルホサリチル酸亜鉛及びスルホサリチル酸銅は、硫黄系の酸性臭に対する評価において良好であるが、酸化触媒能力においてまだ十分とはいえない。
【０００８】
本発明者らは、スルホサリチル酸の亜鉛及び銅以外の金属化合物について、比較検討した結果、特に、硫化水素のような悪臭物質に対する消臭効果において優れる、スルホサリチル酸のコバルト及びマンガン消臭剤等を提供するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、悪臭原因物質を不揮発性物質に変化させるための触媒としての機能を有し、安価で着色性が低く、日用品への汎用性の高い消臭剤及び消臭剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（Ｉ）又は（II）で表されるスルホサリチル酸金属誘導体、或いはそれらの混合体でなる消臭剤に関する。
【００１１】
【化３】
式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
式（II）
【００１３】
本発明の消臭剤（本発明においては、「消臭原体」ということもある。）は、スルホサリチル酸金属誘導体が、コバルト又はマンガン誘導体であることが、特に好ましい（請求項２）。
【００１４】
本発明の消臭剤は、スルホサリチル酸金属誘導体が、アルミニウム誘導体であることが好ましい（請求項３）。
【００１５】
本発明の消臭剤は、スルホサリチル酸金属誘導体が、ニッケル又は鉄誘導体であることが好ましい（請求項４）。
【００１６】
本発明の消臭剤は、スルホサリチル酸金属誘導体が、チタン又はジルコニウム誘導体であることが好ましい（請求項５）。
【００１７】
また、本発明の消臭剤は、スルホサリチル酸金属誘導体のｐＨが、７．５以下であることが好ましい。
【００１８】
上記スルホサリチル酸金属誘導体を少なくとも１種含有する消臭剤組成物（請求項６）。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の消臭剤（消臭原体）は、スルホサリチル酸の金属誘導体である。金属誘導体としては、コバルト誘導体、マンガン誘導体、アルミニウム誘導体、ニッケル誘導体、チタン誘導体、ジルコニウム誘導体、及び鉄誘導体が挙げられる。
【００２０】
合成に使用するスルホサリチル酸は、５−スルホサリチル酸や４−スルホサリチル酸であることが好ましい。このスルホサリチル酸は、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属塩であってもよい。また、アンモニウム塩やアミン塩であってもよく、アルカノールアミン塩であってもよい。
【００２１】
また、合成に使用するスルホサリチル酸は、使用目的により、アルキル基等の置換したスルホサリチル酸であってもよい。
【００２２】
これらのスルホサリチル酸金属誘導体のうち、硫化水素のような酸性臭に対する消臭効果はマンガン誘導体（茶褐色）及びコバルト誘導体（薄紫色）が高く、消臭効果の目安となる酸化触媒能力（活性値比）の評価から、コバルト誘導体、マンガン誘導体が最も高く、次に、ニッケル誘導体（薄緑色）、チタン誘導体（薄黄色）等が高く、また、無色のアルミニウム誘導体（白色）は、特開平１０−２７７１３９号公報に開示のスルホサリチル酸亜鉛（白色）以上であった（表１参照）。
【００２３】
スルホサリチル酸金属誘導体の合成は、水系であっても溶剤系であっても可能である。本発明においては、アルコール溶剤系で調製した。合成法の一態様を以下に示す。
【００２４】
スルホサリチル酸金属誘導体の合成例
反応容器に、５−スルホサリチル酸５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、金属化剤（例えば、塩化コバルト六水和物０．０１ｍｏｌ）、アルコール溶媒（例えば、メタノール１２０ｍｌ）を混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を徐々に加え、添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させる。氷浴下で冷却後、反応ｐＨがアルカリ性であれば、１０℃で１０％塩酸水を加え、ｐＨを７〜７．５に調整する。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的のスルホサリチル酸金属誘導体（例えば、薄紫色を呈するスルホサリチル酸コバルト誘導体）を得る。
【００２５】
反応溶媒としては、好適にはアルコール類やグリコール類を用いる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール等の脂肪族アルコール；グリコール類溶媒としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類；（ポリ）エチレングリコールやグリセリン等が挙げられる。
【００２６】
反応温度は、用いる溶媒により制御でき、好ましくは約５０℃以上、約１００℃までで行う。反応時間は、基本的にはスルホサリチル酸が消費されるまで行う。
【００２７】
反応溶液の最終ｐＨは、７．５以下、好ましくは６．０〜７．５とするのがよい。このｐＨ域では、スルホサリチル酸金属誘導体におけるスルホン基は、遊離酸または一部アルカリ金属塩の形で存在すると推定される。
【００２８】
金属化剤としては、塩化コバルト（水和物）、塩化マンガン（水和物）、塩化アルミニウム（水和物）、塩化ニッケル（水和物）、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属塩化物；アルミニウムイソプロポキシド、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシド化合物；硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫酸第二鉄等の金属硫化物及びそれらの水和物；等が挙げられる。
【００２９】
金属化剤は、用いるスルホサリチル酸１ｍｏｌに対して、理論上、１／４〜１原子当量用いることができる。しかし、通常の遷移金属は２価、３価、又は４価といった電荷を有するので、用いる金属化剤の金属の電荷数（好ましくは、２価以上のもの）等を考慮して使用量を決定する必要がある。また、スルホサリチル酸の金属誘導体が式（II）で表されるような金属誘導体の形で存在するか、式（Ｉ）で表されるような金属誘導体の形で存在するかによっても異なる。何れにしても単一品としては得難い。
【００３０】
上記のようにして得られる本発明のスルホサリチル酸でなる消臭剤は、一般式（Ｉ）で表されるようなスルホサリチル酸の金属誘導体、または一般式（II）で表されるようなスルホサリチル酸の金属誘導体、或いはそれらの混合体である。
【００３１】
一般式（Ｉ）又は（II）におけるＭｅｔ（Ｚ）は、２価のコバルト（II）、ニッケル（II）、マンガン（II）、チタン（II）、ジルコニウム（II）又は鉄（II）であり、３価のアルミニウム（III）、マンガン（III）、チタン（III）、ジルコニウム（III）又は鉄（III）であり、４価のマンガン（IV）、チタン（IV）、ジルコニウム（IV）等である。
【００３２】
一般式（Ｉ）又は（II）における−ＳＯ3Ｍは、−ＳＯ3Ｈ基、または一部−ＳＯ3Ｎａ、−ＳＯ3Ｋ、−ＳＯ3Ｌｉ等のアルカリ金属塩であってもよく、また、Ｍは、一部ＮＨ4や揮発性の脂肪族アミンやアルカノールアミンの塩であってもよい。
【００３３】
一般式（Ｉ）におけるｎは、金属Ｍｅｔ（Ｚ）に配位結合したスルホサリチル酸の個数を示し、１以上の整数を示す。好ましくは１，２，３，４を示す。また、（２ｎ−Ｚ）Ｙ+は［］内の負電荷を中和する（２ｎ−Ｚ）個のＹ+を示し、（２ｎ−Ｚ）は、０以上の整数であり、好ましくは、０、１、２、３又は４を示す。Ｙ+は水素イオン、無機又は有機のカチオンを示し、Ｍと同じであってもよい。また、金属Ｍｅｔ（Ｚ）には、水などの中性配位子が結合していてもよい。
【００３４】
一般式（II）におけるｐは、金属Ｍｅｔ（Ｚ）に結合したスルホサリチル酸の個数を示し、１以上の整数を示す。好ましくは１，２，３，４を示す。また、（Ｚ−ｐ）Ｘ-は［］内の正電荷を中和する（Ｚ−ｐ）個のＸ-を示し、（Ｚ−ｐ）は、０以上の整数であり、好ましくは、０、１、２、３又は４を示す。Ｘ-は塩素イオン等のハロゲンイオン、水酸基イオン、ＳＯ4 2-等の無機又は酢酸イオン等の有機のアニオンを示す。
【００３５】
以下に本発明の消臭剤を例示するが、本発明のスルホサリチル酸金属誘導体は、これらに限定されない。
【００３６】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
本発明のスルホサリチル酸金属誘導体でなる消臭剤は、種々の担体に担持させて消臭剤組成物もしくは消臭用材料とすることができる。この消臭剤組成物中、消臭能を発揮する有効成分は上記スルホサリチル酸金属誘導体（消臭原体）である。担持させる方法は当業者に周知の方法を用いる。
【００７０】
特に、本発明の消臭剤は水溶性なので、水系での一般的な方法が適用でき、スルホサリチル酸金属誘導体を水性溶媒に溶解させ、担体に固着させることにより、スルホサリチル酸金属誘導体分子の均一な担持を可能とし、消臭効果を最大に発揮させることができる。
【００７１】
担体としては、通常用いられる無機及び有機材料を用いる。例えば、シリカゲル及びガラス繊維のような無機材料、セルロース、デンプン、ゼラチン、カゼイン、グアガムのような天然高分子、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、その金属塩及びアルキルエステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリモノ−又はジ−アルキルアミノ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルスルホン酸、その金属塩、ポリビニルエステル、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリアミド、アミノ樹脂、アルキド樹脂等、及びこれらの共重合体のような合成高分子等が挙げられる。
【００７２】
これらの材料は、一般に繊維状材料や顆粒状に加工して、担体に用いることができる。好ましい担体は、例えば、改質セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメトキシセルロースのようなセルロース系高分子粉末及び顆粒、過酢酸処理羊毛粉末又は顆粒等である。これら担体への担持法としては、水系での染着法、粉体表面改質装置を用いる固着法、及び水性エマルジョンとした後コーティングする方法等が例示できる。
【００７３】
また、本発明のスルホサリチル酸金属誘導体は、液状組成物として使用できる。溶媒としては水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリセリン等が挙げられる。これらの溶媒に安定的に溶解させるためには、ｐＨ調整剤や界面活性剤等が加えられる。
【００７４】
得られた消臭用材料は、生活領域内の悪臭や臭気を消臭するのに有効である。具体的には、硫化水素臭やメルカプタン臭（硫黄系臭気）に対してのみならず、アンモニアやアミン系臭気に対しても優れた消臭能を示す。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の消臭剤であるスルホサリチル酸金属誘導体は、触媒作用により消臭を行うので、消臭効果が長期間持続され、少量で持続的に除臭することができる。また、安価であり、水溶性で、着色性に乏しいので、応用用途が広範である。
【００７６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７７】
実施例１
スルホサリチル酸コバルト誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化コバルト六水和物２．３８ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加え、添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた（ｐＨ＝１０〜１２）。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約０．１ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の薄紫色を呈するスルホサリチル酸コバルト誘導体５．９ｇを得た。
【００７８】
得られたスルホサリチル酸コバルト誘導体のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００７９】
実施例２
スルホサリチル酸マンガン誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化マンガン四水和物１．９８ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約１．７ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の薄茶褐色を呈するスルホサリチル酸マンガン誘導体３．３ｇを得た。
【００８０】
得られたスルホサリチル酸マンガン誘導体のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００８１】
実施例３
スルホサリチル酸アルミニウム誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化アルミニウム六水和物２．４１ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、反応溶液のｐＨが６．５であったため、塩酸水によるｐＨ調整は行わなかった。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の白色のスルホサリチル酸アルミニウム誘導体５．９ｇを得た。
【００８２】
実施例４
スルホサリチル酸ニッケル誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化ニッケル六水和物２．３８ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約０．２ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の薄緑色を呈するスルホサリチル酸ニッケル誘導体５．２ｇを得た。
【００８３】
実施例５
スルホサリチル酸チタン誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、チタンテトライソプロポキシド２．９ｍｌ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約５ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の薄黄色を呈するスルホサリチル酸チタン誘導体１．２ｇを得た。
【００８４】
実施例６
スルホサリチル酸ジルコニウム誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）２．３３ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約０．２ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、白色を呈するスルホサリチル酸ジルコニウム誘導体１．２５ｇを得た。
【００８５】
実施例７
スルホサリチル酸鉄（ III ）誘導体の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化第二鉄六水和物２．７ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた（ｐＨ＝１．１）。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、目的の薄茶褐色を呈するスルホサリチル酸鉄（III）誘導体５．９５ｇを得た。
【００８６】
比較例１
スルホサリチル酸銅（ II ）の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化銅二水和物１．７１ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、反応溶液のｐＨが３．８であったため、塩酸水によるｐＨ調整は行わなかった。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、薄緑色を呈するスルホサリチル酸銅（II）誘導体５．８ｇを得た。
【００８７】
比較例２
スルホサリチル酸亜鉛の合成例
２００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、５−スルホサリチル酸５．０ｇ、塩化亜鉛１．３６ｇ、メタノール１２０ｍｌを混合させ、氷浴下で液温を１０℃以下に保持し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２．４ｇを徐々に加えた。添加終了後、反応溶液を５０〜６０℃に上昇させ、３〜５時間攪拌し反応させた。氷浴下で冷却後、１０℃で１０％塩酸水約０．１ｍｌを加え、ｐＨを７〜７．５に調整した。得られた固体を濾取し、メタノールによる振りかけ洗浄後、ケーキを２５℃で２４時間真空乾燥させ、白色を呈するスルホサリチル酸亜鉛４．１ｇを得た。
【００８８】
比較例３
日本国特許第１５０８９９８号（もしくは同第１８２２５９６号）に従って、オクタキスカルボン酸鉄フタロシアニンを合成した。
【００８９】
比較例４
脱臭剤として汎用されるヤシ殻活性炭（和光純薬社製の活性炭素）。
【００９０】
実施例８
消臭剤組成物（粉体状消臭材の合成）
実施例１で得られた消臭剤（消臭原体）２．５ｇを、５０ｍｌの稀アルカリ水に溶解させ、スルホサリチル酸コバルト誘導体の水溶液を調製した。この水溶液を、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）２５．０ｇに添加し、撹拌することにより、ＨＰＣを膨潤させた。この混合物を６０〜７０℃で、１０〜２４時間乾燥した後、ボールミルで平均粒径１０〜３０μｍに粉砕して、ＨＰＣの単位粒子中にスルホサリチル酸コバルト誘導体を均一に有する粉体状消臭材２５ｇを得た。
【００９１】
実施例９
消臭剤組成物（顆粒状消臭材の合成）
粉体表面改質装置（深江工業社製、ＬＦＳ-ＧＳ-２ＪＤ型ハイスピードミキサー）に、アビゼル粉末（旭化成社製）を投入して、粒径１５０〜２５０μmに条件を設定し、水をバインダーとして、装置に分割添加した。生成した顆粒を乾燥し、篩いで粒径１５０〜２５０μｍに分級して顆粒状基材を得た。
【００９２】
得られたアビゼル顆粒状基材１２０ｇと実施例８で調製した粉体状消臭材１２ｇを、粉体表面改質装置（深江工業社製、ＬＦＳ-ＧＳ-２ＪＤ型ハイスピードミキサー）内で均一に混合した後、６０ｍｌの水をバインダーとして添加し、粉体状消臭材を顆粒状基材の表面に固定した。次いで、６０〜７０℃で１０〜２０時間乾燥し、篩いで粒径１５０〜２５０μｍに分級して、顆粒状消臭材６０ｇを得た。
【００９３】
評価１：酸化触媒能力測定
本発明による消臭剤（組成物）について酸化触媒能力の試験を行った。方法は２−メルカプトエタノールを基質とし、酸化反応で使われる水中溶存酸素量の変化をＤＯメーターにより測定し、酸素の消費速度を算出した。つまり、この消費速度が大きいほど、酸化触媒能力が優れている。
【００９４】
実施例及び比較例で得られた消臭原体に対し０．１〜０．５ｇを正確に秤量し、秤量した消臭原体を１００ｍｌの０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に完溶させ、さらに５倍希釈したものをサンプル溶液とした。基質とする２−メルカプトエタノール溶液は、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液で希釈し、０．０５ｍｏｌの２−メルカプトエタノール水溶液を調整した。
【００９５】
測定は、２５℃に調整した湯浴上の反応槽にサンプル溶液を０．９ｍｌ入れ、攪拌しながらさらに２−メルカプトエタノール溶液０．１ｍｌを加えた。この時点から約３０秒間、溶存酸素濃度の変化をプロッター上に記録させた。得られた減少曲線から最も傾きが大きい部分を選んで接線を引き、傾きを求めた。この傾きから１分当たりの減少濃度を求め、さらに秤量値から求めたサンプル溶液０．９ｍｌ中に含まれる消臭原体量で割ることで、単位質量（１ｍｇ）当たりの酸素消費速度を算出した。
【００９６】
また、比較例３で得られた消臭原体の酸素消費速度を１とした場合の実施例及び比較例１，２で得られた消臭原体の酸素消費速度を活性値比とした。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
表１の結果から、本発明におけるスルホサリチル酸金属誘導体は、悪臭原因物質（臭いの化合物）の酸化反応に寄与する触媒作用の働きは、本分野において同じ理論で消費する鉄フタロシアニン消臭剤（比較例３）に比較すると約４倍以上、特に、コバルト誘導体、マンガン誘導体は８倍以上と活性が高い結果となった。
【００９９】
評価２：ワンパスでの消臭効果の評価
このことを更に詳しく検討するため、５大悪臭原因物質のなかで、酸性臭の代表である硫化水素に関して、まずワンパスでの実際の消費効果の確認を行った。
【０１００】
実施例１〜５及び比較例３の消臭剤（消臭原体）０．１ｇを５ｍｌのイオン交換水に溶解させ、１０ｃｍ四方の工業用濾紙に均一に染み込ませ、風乾したものを使用した。評価の方法は、テドラーバッグ内に悪臭原因物質を所定の濃度（硫化水素：５ｐｐｍ）を設定した後、上記のサンプルをいれ、所定時間毎にガス検知管を使用して濃度を測定し、その減少率（％）を求めた（図１）。
【０１０１】
評価１で検討した結果は、液層中での溶存酸素消費による触媒活性値であって液性の差異もあり、また、評価２における固−気接触反応との態様の差異があるので、そのまま比例して活性が消臭効果に影響することはない。図１から、アルミニウム、ニッケル及びチタン誘導体では、ワンパスでの効果が比較例３に比べて低いものであるが、特に、コバルト及びマンガン誘導体はワンパスでの硫化水素に対する消費効果も高いものであった。
【０１０２】
本発明の消臭剤は、従来の活性炭のような悪臭原因物質が、剤に飽和してしまうことによる効果の消滅という欠点を有する脱臭剤とは異なり、あくまでも臭う現象の揮発性を、本発明の消臭剤が触媒となり、酸化反応によって不揮発性化合物に変化させることによる消臭効果が期待できることから、次に繰り返し消臭効果の評価を行った（表３）。
【０１０３】
加えて、塩基性悪臭原因物質の代表であるアンモニアに関しても、上記硫化水素評価に使用したサンプルを用いて、初期濃度３０ｐｐｍにて、３０分後の減少率を測定することで評価した（表２）。
【０１０４】
【表２】
表２は、ワンパスによるアンモニア臭に関しての結果であり、これは、実施例及び比較例においても実用化レベルでの消臭効果を有しており、本発明の有意性をみることはできなかった。それは、比較例４以外は、アンモニア臭に関しては、中和反応による塩形成機構での消臭効果と考えられるからである。
【０１０６】
評価３：消臭効果耐久評価
テドラーバッグ内に硫化水素５ｐｐｍを設定し、上記のサンプルを入れ、２時間後の硫化水素濃度をガス検知管により測定した。そして、その減少率（％）を求めた。同じサンプルを使用してこの操作を繰り返し、耐久性の評価を行った（表３）。
【０１０７】
【表３】
表３から、本発明における実施例１の硫化水素に対しての繰り返しの消臭効果は、３０回を数えてもほぼ実用化レベルにあることがわかる。一方、オクタキスカルボン酸鉄フタロシアニン（比較例３）では、１０回あたりから触媒効果が減少していることが観測された。脱臭剤としてのヤシ殻活性炭（比較例４）では、ほぼ７回あたりから、脱着の飽和状態が観測された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 硫化水素減少率を測定したグラフである。
【図２】 実施例１で合成したスルホサリチル酸コバルト誘導体のＩＲスペクトルを示す。
【図３】 実施例２で合成したスルホサリチル酸マンガン誘導体のＩＲスペクトルを示す。
Claims (6)
- 下記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるスルホサリチル酸金属誘導体、或いはそれらの混合体でなる消臭剤。
- 前記Ｍｅｔがコバルト又はマンガンである請求項１記載の消臭剤。
- 前記Ｍｅｔがアルミニウムである請求項１記載の消臭剤。
- 前記Ｍｅｔがニッケル又は鉄である請求項１記載の消臭剤。
- 前記Ｍｅｔがチタン又はジルコニウムである請求項１記載の消臭剤。
- 請求項１〜５のいずれか記載のスホサリチル酸金属誘導体を少なくとも１種含有する消臭剤組成物。
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