JPWO2004058311A1 - 耐水性に優れる消臭剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、アルデヒド系ガスに対する消臭性能が優れた消臭剤、並びにこの消臭剤を含有した繊維、抄紙、塗料、シート及び成形品等の消臭製品においても優れた消臭性能を発揮できるものを提供することを課題とするものである。また、塩基性ガス、硫黄系ガス、及び酸性ガスを同時に消臭するために他の消臭剤と本発明の消臭剤とを混合しても、個々の消臭剤のもつ消臭性能を十分に発揮することができる消臭剤組成物、及びこの消臭剤組成物を含有した消臭製品を提供することも課題とするものである。本発明は、ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。
Description
本発明は、アルデヒド系ガスに対する消臭剤及び当該消臭剤を含有する種々の悪臭に対して優れた消臭能を有する消臭剤組成物に関する。更に、この消臭剤又は消臭剤組成物を含有させることにより優れた消臭性能を発揮させることができる各種繊維、塗料、シート及び成形品等の消臭製品に関する。
近年、消費者の特に煙草臭を対象とした消臭に対するニーズが急速に高まっている。アセトアルデヒドは、この煙草臭の主要成分である。また、シックハウス／シックビル症候群等に見られるように、ホルムアルデヒドによる健康障害も注目をされている。これらアルデヒド系ガスの除去剤としてアミン系アルデヒド除去剤が検討されている。
アミン化合物はアルデヒド系ガスとの親和性が高く、アルデヒド系ガスを含有する排ガスとアミン化合物が溶解した液とを接触させることにより、排ガス中のアルデヒド系ガスを除去できることが知られている（例えば、特開昭５１−４４５８７号公報（特許請求の範囲）参照）。しかし、液状のアミン化合物は、強い不快臭を放つため生活空間、例えば居間や台所を始めとする日常生活に応用するには不適であった。
また、アミン化合物を無機物に担持させたガス吸収剤が知られており、このガス吸収剤は、樹脂、抄紙及びフィルムへ添加する際の加熱処理に耐えうる特徴を有している。
例えば、活性炭にアンモニウム塩やアニリン等を担持させたり（例えば、特開昭５３−２９２９２号公報（特許請求の範囲）、特開昭５６−５３７４４号公報（特許請求の範囲）参照）、ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物に分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持させたり（例えば、特開平９−２８７７８号公報（特許請求の範囲）参照）、層状燐酸塩（α燐酸ジルコニウム）の層間にポリアミン化合物を担持させたガス吸収剤が知られている（例えば、津波古ら，ＰＨＡＲＭ．ＴＥＣＨ．ＪＡＰＡＮ，１９９６年，１２巻，１２号，ｐ．７７−８７参照）。
また、水に対する溶解度性が２５℃で５ｇ／リットル以下であるヒドラジン誘導体（例えば、特開平８−２８０７８１号公報（特許請求の範囲）参照）や、ケイ酸マグネシウム粘土鉱物と分子内に第１級アミノ基を有する化合物からなる消臭剤（例えば、特開平９−２８７７８号公報（特許請求の範囲）参照）、合成樹脂中にヒドラジド化合物を含む組成物（例えば、特開平１０−３６６８１号公報（特許請求の範囲）参照）がアルデヒド系ガス消臭剤として知られている。しかし、これらのガス吸収剤は、アルデヒド系ガスに対する吸収能が実用的水準にないばかりか、繊維や塗料に添加することによって、更にアルデヒド吸着能力が低下してしまう。
また、混合悪臭を同時に消臭するために複数の消臭剤を混合して使用するとアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等の消臭性能が低下するという問題は、従来の芳香族第一級アミンを含浸した活性炭、アミノ基を持つ高分子化合物、ヒドラジン誘導体等のアルデヒド系ガス用消臭剤と、通常酸性物質である塩基性ガス用消臭剤とを混合した時に一般的に起きる現象であり、アルデヒド系ガスと塩基性ガスとを効率よく消臭できる消臭剤は事実上存在しなかった。
また、シリカの表面にアミノ基を含有する有機ケイ素化合物を担持させることによりアセトアルデヒドの消臭性能を発現させたものが知られている（例えば、特開平９−１７３８３０号公報（特許請求の範囲）参照）。この材料についても、塩基性ガスや硫黄系ガスに効果の高い消臭剤を併用すると本来発揮されるはずの消臭性能が十分に発揮されないことが明らかになった。
アミン化合物はアルデヒド系ガスとの親和性が高く、アルデヒド系ガスを含有する排ガスとアミン化合物が溶解した液とを接触させることにより、排ガス中のアルデヒド系ガスを除去できることが知られている（例えば、特開昭５１−４４５８７号公報（特許請求の範囲）参照）。しかし、液状のアミン化合物は、強い不快臭を放つため生活空間、例えば居間や台所を始めとする日常生活に応用するには不適であった。
また、アミン化合物を無機物に担持させたガス吸収剤が知られており、このガス吸収剤は、樹脂、抄紙及びフィルムへ添加する際の加熱処理に耐えうる特徴を有している。
例えば、活性炭にアンモニウム塩やアニリン等を担持させたり（例えば、特開昭５３−２９２９２号公報（特許請求の範囲）、特開昭５６−５３７４４号公報（特許請求の範囲）参照）、ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物に分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持させたり（例えば、特開平９−２８７７８号公報（特許請求の範囲）参照）、層状燐酸塩（α燐酸ジルコニウム）の層間にポリアミン化合物を担持させたガス吸収剤が知られている（例えば、津波古ら，ＰＨＡＲＭ．ＴＥＣＨ．ＪＡＰＡＮ，１９９６年，１２巻，１２号，ｐ．７７−８７参照）。
また、水に対する溶解度性が２５℃で５ｇ／リットル以下であるヒドラジン誘導体（例えば、特開平８−２８０７８１号公報（特許請求の範囲）参照）や、ケイ酸マグネシウム粘土鉱物と分子内に第１級アミノ基を有する化合物からなる消臭剤（例えば、特開平９−２８７７８号公報（特許請求の範囲）参照）、合成樹脂中にヒドラジド化合物を含む組成物（例えば、特開平１０−３６６８１号公報（特許請求の範囲）参照）がアルデヒド系ガス消臭剤として知られている。しかし、これらのガス吸収剤は、アルデヒド系ガスに対する吸収能が実用的水準にないばかりか、繊維や塗料に添加することによって、更にアルデヒド吸着能力が低下してしまう。
また、混合悪臭を同時に消臭するために複数の消臭剤を混合して使用するとアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等の消臭性能が低下するという問題は、従来の芳香族第一級アミンを含浸した活性炭、アミノ基を持つ高分子化合物、ヒドラジン誘導体等のアルデヒド系ガス用消臭剤と、通常酸性物質である塩基性ガス用消臭剤とを混合した時に一般的に起きる現象であり、アルデヒド系ガスと塩基性ガスとを効率よく消臭できる消臭剤は事実上存在しなかった。
また、シリカの表面にアミノ基を含有する有機ケイ素化合物を担持させることによりアセトアルデヒドの消臭性能を発現させたものが知られている（例えば、特開平９−１７３８３０号公報（特許請求の範囲）参照）。この材料についても、塩基性ガスや硫黄系ガスに効果の高い消臭剤を併用すると本来発揮されるはずの消臭性能が十分に発揮されないことが明らかになった。
本発明は、単体でアセトアルデヒド及びホルムアルデヒド等のアルデヒド系ガスに対する消臭性能が優れた消臭剤、並びにこの消臭剤を含有した繊維、抄紙、塗料、シート及び成形品等の消臭製品においても優れた消臭性能を発揮できるものを提供することを課題とするものである。また、アンモニア及びトリメチルアミン等の塩基性ガス、硫化水素及びメチルメルカプタン等の硫黄系ガス、並びに酢酸及びイソ吉草酸等の酸性ガスを同時に消臭するために他の消臭剤と本発明の消臭剤とを混合しても、個々の消臭剤のもつ消臭性能を十分に発揮することができる消臭剤組成物、及びこの消臭剤組成物を含有した消臭製品を提供することも課題とするものである。
本発明者が鋭意検討した結果、ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤が、アルデヒド系ガスに対する消臭性能に優れることを見いだし本発明を完成させた。また、本消臭剤と他の消臭剤とを混合した消臭剤組成物は、個々の消臭剤が本来持っている消臭性能が低下することが無く、複数の悪臭ガスの混合物である一般悪臭を効率よく消臭できることを見いだし本発明を完成させた。更に、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有した繊維、抄紙、塗料、シート、成形品等の消臭製品も消臭性能に優れることを見いだし本発明を完成するに至った。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、以下に示すものである。
１．ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。
２．上記１記載のケイ酸塩化合物がケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものであり、４価金属リン酸塩がリン酸ジルコニウムであるアルデヒド系ガス消臭剤である。
３．ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。
４．硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤及び有機酸性ガス消臭剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものと、上記１又は３にそれぞれ記載のアルデヒド系ガス消臭剤とを含む消臭剤組成物。
５．塩基性ガス消臭剤が４価金属リン酸塩であり；硫黄系ガス消臭剤が銅、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩、酸化亜鉛並びにケイ酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものであり；有機酸性ガス消臭剤が水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト焼成物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものである上記４記載の消臭剤組成物。
６．上記１又は３にそれぞれ記載のアルデヒド系ガス消臭剤を含有する消臭製品。
７．上記４に記載の消臭剤組成物を含有する消臭製品。
本発明者が鋭意検討した結果、ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤が、アルデヒド系ガスに対する消臭性能に優れることを見いだし本発明を完成させた。また、本消臭剤と他の消臭剤とを混合した消臭剤組成物は、個々の消臭剤が本来持っている消臭性能が低下することが無く、複数の悪臭ガスの混合物である一般悪臭を効率よく消臭できることを見いだし本発明を完成させた。更に、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有した繊維、抄紙、塗料、シート、成形品等の消臭製品も消臭性能に優れることを見いだし本発明を完成するに至った。
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、以下に示すものである。
１．ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。
２．上記１記載のケイ酸塩化合物がケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものであり、４価金属リン酸塩がリン酸ジルコニウムであるアルデヒド系ガス消臭剤である。
３．ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。
４．硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤及び有機酸性ガス消臭剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものと、上記１又は３にそれぞれ記載のアルデヒド系ガス消臭剤とを含む消臭剤組成物。
５．塩基性ガス消臭剤が４価金属リン酸塩であり；硫黄系ガス消臭剤が銅、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩、酸化亜鉛並びにケイ酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものであり；有機酸性ガス消臭剤が水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト焼成物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものである上記４記載の消臭剤組成物。
６．上記１又は３にそれぞれ記載のアルデヒド系ガス消臭剤を含有する消臭製品。
７．上記４に記載の消臭剤組成物を含有する消臭製品。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明においてコハク酸ジヒドラジドやカルボヒドラジド等のヒドラジド化合物を担持させる担持体としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びゼオライト等のケイ酸塩化合物並びに４価金属リン酸塩等が挙げられる。
本発明においてヒドラジド化合物を担持するケイ酸塩化合物としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム又はゼオライトが挙げられる。その中でもケイ酸アルミニウム及びゼオライトはヒドラジド化合物を担持したものの耐水性が高いため好ましく、更にケイ酸アルミニウムが耐水性が高いため好ましい。ここでいう耐水性が高いとは、水で消臭剤又は消臭剤組成物を洗浄した後のアルデヒド系ガス等の悪臭ガスに対する吸収により判断した。
また、各種ケイ酸塩化合物はそれぞれ単一成分で担持体として使用してもよいが、ケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライトにケイ酸マグネシウムを混合したものも使用することができる。担持体としてケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライトにケイ酸マグネシウムを混合することにより、ヒドラジド化合物をケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライトに担持したものに比べ耐熱性が向上するためより好ましい。そして、ケイ酸アルミニウムにケイ酸マグネシウムを混合することがより好ましい。耐熱性とは、消臭剤を２００℃に加熱したときの変色で判定した。
ケイ酸マグネシウムとケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライトとの混合比率は、ケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライト１００質量部に対しケイ酸マグネシウムが０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜２６０質量部であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部である。ケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライト１００質量部に対しケイ酸マグネシウムの添加量が０．１質量部より少ないとコハク酸ジヒドラジドを担持し加熱した場合の変色を抑えられないため好ましくなく、またケイ酸マグネシウムの添加量が３００質量部より多くしても加熱時の変色抑制性は向上せず、コハク酸ジヒドラジドを担持した担持体の耐水性が低下するため好ましくない。
本発明の４価金属リン酸塩を単一成分で担持体として使用してもよいが、これにケイ酸塩化合物を混合したものも使用することができる。このケイ酸塩化合物としては、ケイ酸マグネシウムが好ましい。担持体として４価金属リン酸塩にケイ酸塩化合物を混合することにより、ヒドラジド化合物を４価金属リン酸塩に担持したものに比べ耐熱性が向上するためより好ましい。耐熱性とは、消臭剤を２００℃に加熱したときの変色で判定した。
ケイ酸塩化合物と４価金属リン酸塩との混合比率は、４価金属リン酸塩１００質量部に対しケイ酸塩化合物が０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜２６０質量部であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部である。ケイ酸塩化合物の添加量が０．１質量部より少ないとヒドラジド化合物を担持し加熱した場合の変色を抑えられないため好ましくなく、またケイ酸塩化合物の添加量が３００質量部より多くしても加熱時の変色抑制性は向上せず、ヒドラジド化合物を担持した担持体の耐水性が低下するため好ましくない。
即ち、本発明は、ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。そして、ケイ酸塩化合物がケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものであり、４価金属リン酸塩がリン酸ジルコニウムであり、ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。
本発明におけるケイ酸アルミニウム、ゼオライト及びケイ酸マグネシウムのケイ酸塩化合物はアルカリ吸着能を有すれば天然物あるいは合成物であっても良い。例えば合成のケイ酸アルミニウムは下記式（１）であらわされる。
Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ （１）
但し、式（１）中、ｎは６以上の正数であり、ｍは正数を示す。より好ましくは上式においてｎが６〜５０で且つｍが１〜２０であるケイ酸塩化合物であり、特には、ｎが８〜１５でｍが３〜１５である。
本発明におけるゼオライトは天然物あるいは合成物であっても良い。ゼオライトの構造は多様であるが公知のものはいずれのものも使用できる。例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、α型、β型及びＺＳＭ−５等がある。
本発明におけるケイ酸マグネシウムは下記式（２）であらわされる。
ＭｇＯ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ （２）
但し、式（２）中、ｎは１以上の正数であり、ｍは正数を示す。より好ましくは上式においてｎが１〜２５で且つｍが１〜２０であるケイ酸塩化合物であり、特には、ｎが２〜１５でｍが３〜５である。
合成品のケイ酸塩化合物は、例えば以下のような手段によって合成することができる。アルミニウム又はマグネシウムの水溶性塩の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを混合し、室温で、必要に応じて酸もしくはアルカリを加えて、ｐＨ約３〜約７の条件に維持して共沈せしめ、これを、例えば約４０℃〜約１００℃程度において熟成し、もしくは熟成せずに共沈物を水洗、脱水、乾燥することにより合成することができる。
○ケイ酸アルミニウムの合成
ケイ酸アルミニウムの合成におけるアルミニウムの水溶性塩とケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が６以上、例えば６〜５０の範囲、より好ましくは７〜２５、特に好ましくは８〜１５の範囲とすることができる。また、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、アルミニウムの水溶性塩の水溶液を加え、更に、酸又はアルカリにより、系のｐＨを約３〜７に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約４０℃〜約１００℃程度に加温して、熟成し又は熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。この際、シリカゾルとアルミニウムの水溶性塩の使用量は、上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３と同じように選択することができる。いままでの説明は、ケイ酸アルミニウムを個別に合成する例のものであるが、アルミニウムの水溶性塩の混合水溶液から合成することもできる。
上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。
更に、上記合成で用いるアルカリ又は酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニア水のごときアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸のごとき酸類を例示することができる。
○ケイ酸マグネシウムの合成
ケイ酸マグネシウムの合成におけるマグネシウムの水溶性塩とケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ２／ＭｇＯのモル比が１以上、例えば１〜２５の範囲、より好ましくは２〜１５の範囲とすることができる。また、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、マグネシウムの水溶性塩の水溶液を加え、更に、酸又はアルカリにより、系のｐＨを約３〜７に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約４０℃〜約１００℃程度に加温して、熟成し又は熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。この際、シリカゾルとマグネシウムの水溶性塩の使用量は、上記ＳｉＯ２／ＭｇＯと同じように選択することができる。いままでの説明は、ケイ酸マグネシウムを個別に合成する例のものであるが、マグネシウムの水溶性塩の混合水溶液から合成することもできる。
上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。
更に、上記合成で用いるアルカリ又は酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、及びアンモニア水のごときアルカリ類、塩酸、硫酸、及び硝酸のごとき酸類を例示することができる。
○４価金属リン酸塩
本発明における４価金属リン酸塩としては、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩であり、好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、及びリン酸スズ等がある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、又はナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも使用できる。本発明における４価金属リン酸塩としては、リン酸ジルコニウムが好ましい。
○ヒドラジド化合物
本発明で用いるヒドラジド化合物はカルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドであり、好ましくはコハク酸ジヒドラジド及びカルボヒドラジドであり、特に好ましくはコハク酸ジヒドラジドである。
ヒドラジド化合物の担持量は担持体１００質量部に対し０．１〜８０質量部であり、好ましくは１〜３０質量部であり、更に好ましくは２〜２０質量部である。ヒドラジド化合物の担持量が０．１質量部より少ないと十分な消臭効果が得られず、また担持量が８０質量部より多いと担持体に十分に担持されないため、水等で洗浄した際に有効成分が溶出し、添加量に応じた消臭効果が期待できないばかりか、アルデヒド系ガス消臭剤以外の消臭剤と混合した際、混合した消臭剤の消臭効果を低下させることがあるため好ましくない。
○消臭剤の製造方法
本発明の消臭剤の製造法について例示する。
ケイ酸塩化合物及び／又は４価金属リン酸塩等の担持体を攪拌しながらコハク酸ジヒドラジド及びカルボヒドラジド等のヒドラジド化合物の溶液を滴下あるいは噴霧した後、６０〜１２０℃で、好ましくは８０〜１１０℃で乾燥して本発明の消臭剤を作製することができる。本発明の消臭剤の耐水性を更に向上させるために、この乾燥後に、１４０〜２２０℃に加熱、好ましくは１７０〜２００℃に加熱して本発明の消臭剤を製造する方法等が例示できる。このとき用いるヒドラジド化合物の溶液は、水溶液でもアルコールやアセトン等の有機溶媒の溶液を用いてもよく、好ましくは、水溶液である。なお、コハク酸ジヒドラジド及びカルボヒドラジドは、この方法で製造することが好ましい。
また、ヒドラジド化合物とケイ酸塩化合物及び／又は４価金属リン酸塩等の担持体とをヘンシェルミキサー等で均一に混合した後、１４０〜２２０℃に加熱、好ましくは１６０〜２２０℃に加熱、更に好ましくは１７０〜２００℃に加熱して本発明の消臭剤を製造する方法等が例示できる。なお、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドは、この方法でも製造することができるが、シュウ酸ジヒドラジドはこの製造方法で作成することが好ましい。
○混合する消臭剤
本発明の消臭剤は、アルデヒド系ガスに対して有効であり、アルデヒド系ガスとしては、例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びノネナール等がある。また、アルデヒド系ガス以外の悪臭を消臭するために、その他の消臭剤と混合したり、併用することができる。なお、ジエチレントリアミン等のアミノ化合物をシリカゲル、ケイ酸塩化合物及び／又は４価金属リン酸塩等に担持させたアルデヒド系ガス消臭剤を本発明の消臭剤と混合及び／又は併用して用いてもよい。
他の消臭剤との混合及び／又は併用の具体的例としては、下記のようなものが挙げられる。
アンモニア及びトリメチルアミン等の塩基性ガスを消臭するために（塩基性ガス消臭剤）、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを混合することができる。当該４価金属リン酸塩の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン及びリン酸スズ等がある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶及びナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも本発明の消臭剤と混合することができる。
また、硫化水素及びメチルメルカプタン等の硫黄系ガスを消臭するために（硫黄性ガス消臭剤）、銅、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩；酸化亜鉛；並びにケイ酸亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを混合することができる。
ここでいう、４価金属リン酸塩は、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる。好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン及びリン酸スズ等がある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶及びナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも本発明の消臭剤と混合することができる。４価金属リン酸塩に担持する金属イオンの中でも特に銅イオンが硫化水素等の消臭効果が高いことから好ましい。
４価金属リン酸塩に金属イオンを担持させるには、４価金属リン酸塩を、金属イオンの塩溶液に接触させ、イオン交換により担持させればよい。
金属イオンの担持量は、４価金属リン酸塩のイオン交換容量内であれば、１００％まで所望により自由に調整することができる。
また、酸化亜鉛、ケイ酸銅及びケイ酸亜鉛については比表面積の大きいものが消臭性能が高く好ましい。
本発明において酢酸、イソ吉草酸及び酪酸等の悪臭を消臭するために（有機酸性ガス消臭剤）、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、ハイドロタルサイト及びその焼成物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを混合することができる。
本発明における水和酸化ジルコニウムは、オキシ塩化ジルコニウム水溶液等のジルコニウム含有溶液を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより作製することができる。なお、水和酸化ジルコニウムは、オキシ水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウム水和物等、いろいろな言い方がなされる場合があるが、本発明で言う水和酸化ジルコニウムと同じである。
これらは、いずれも本発明の消臭剤と混合することができる。
上述した本発明における消臭剤は、いずれも通常粉体状で得られ、好ましい平均粒径は０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０２〜２０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では取扱いが困難である、再凝集しやすいといった問題があり好ましくない。また、５０μｍより大きいと、バインダー等の表面処理剤に分散させて繊維等に後加工する場合、表面処理剤中で均一に分散させにくかったり、成形用樹脂へ添加する場合、成形機のフィルターが目詰まりをおこしたり、分散不良がおこったりするなどの問題があり好ましくない。
また、使用目的により本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を粒状化してもよい。この場合、消臭剤を１成分ごとに粒状化しても、あるいは、消臭剤組成物を粒状化しても構わない。粒状体の製造方法は通常粉体を粒状化する方法はいずれも用いることができる。例えば、アルミナゾル、粘土等をバインダーとして用い、粒状体とする方法がある。粒径は粒状体の硬さや、密度、粉砕強度等により様々に調整することができるが、取り扱いのし易さから０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。
本発明の消臭剤と、上記の４価金属リン酸塩；ケイ酸亜鉛、銅、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩；水和酸化ジルコニウム；水和酸化チタン；酸化亜鉛；ハイドロタルサイト；並びにハイドロタルサイト焼成物等からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の物質とを混合して消臭剤組成物とすることができる。これらの混合割合は特に制限はなく、消臭剤組成物を使用する環境により適宜変化させることができる。
○用途
本発明の消臭剤は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びノネナール等のアルデヒド系ガスに対して消臭効果を有する。また、本発明の消臭剤に他の消臭剤とを混合した消臭剤組成物は、アルデヒド系ガスの消臭以外にアンモニア、硫化水素及び／又はメチルメルカプタン等の種々の悪臭に対する消臭効果に優れている。このことから、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物は、活性炭等、従来の消臭剤が使用されている種々の分野、例えば、タバコ臭消臭、生活臭消臭、体臭消臭、糞尿臭消臭、及びゴミ臭消臭等の分野で有効である。
本発明の消臭剤又は消臭剤組成物は、粉末あるいは顆粒、粒状の消臭剤を消臭製品として使用することができる。例えば消臭粉末、顆粒又は粒状品をカートリッジに詰めて消臭製品とすることや、消臭剤粉末を分散させた液を用いたスプレー状の消臭剤とすることが可能である。その他に、本発明の消臭剤を各種製品に含有させて各種消臭性加工品とすることも可能である。
本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭製品としては、消臭性繊維、消臭性塗料、消臭性シート及び消臭性樹脂成形品等が例示できる。
本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭繊維としては、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、衣類、肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カバー、シート、カーシート及びエアーフィルターを始めとして、多くの繊維製品に使用できる。又、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭塗料としては、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、建物の内壁、外壁及び鉄道車両の内壁等で使用できる。又、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭性シートとしては消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、医療用包装紙、食品用包装紙、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルター、壁紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、不織布、紙、フィルター及びフィルム等がある。また、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭性成形品としては消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、空気清浄器及び冷蔵庫等の家電製品や、ゴミ箱及び水切り等の一般家庭用品、ポータブルトイレ等の各種介護用品、並びに日常品がある。
○実施態様
ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持した後に１４０〜２２０℃に加熱したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持した後に１４０〜２２０℃に加熱したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、カルボヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、シュウ酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、カルボヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、シュウ酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
本発明においてコハク酸ジヒドラジドやカルボヒドラジド等のヒドラジド化合物を担持させる担持体としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びゼオライト等のケイ酸塩化合物並びに４価金属リン酸塩等が挙げられる。
本発明においてヒドラジド化合物を担持するケイ酸塩化合物としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム又はゼオライトが挙げられる。その中でもケイ酸アルミニウム及びゼオライトはヒドラジド化合物を担持したものの耐水性が高いため好ましく、更にケイ酸アルミニウムが耐水性が高いため好ましい。ここでいう耐水性が高いとは、水で消臭剤又は消臭剤組成物を洗浄した後のアルデヒド系ガス等の悪臭ガスに対する吸収により判断した。
また、各種ケイ酸塩化合物はそれぞれ単一成分で担持体として使用してもよいが、ケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライトにケイ酸マグネシウムを混合したものも使用することができる。担持体としてケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライトにケイ酸マグネシウムを混合することにより、ヒドラジド化合物をケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライトに担持したものに比べ耐熱性が向上するためより好ましい。そして、ケイ酸アルミニウムにケイ酸マグネシウムを混合することがより好ましい。耐熱性とは、消臭剤を２００℃に加熱したときの変色で判定した。
ケイ酸マグネシウムとケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライトとの混合比率は、ケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライト１００質量部に対しケイ酸マグネシウムが０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜２６０質量部であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部である。ケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライト１００質量部に対しケイ酸マグネシウムの添加量が０．１質量部より少ないとコハク酸ジヒドラジドを担持し加熱した場合の変色を抑えられないため好ましくなく、またケイ酸マグネシウムの添加量が３００質量部より多くしても加熱時の変色抑制性は向上せず、コハク酸ジヒドラジドを担持した担持体の耐水性が低下するため好ましくない。
本発明の４価金属リン酸塩を単一成分で担持体として使用してもよいが、これにケイ酸塩化合物を混合したものも使用することができる。このケイ酸塩化合物としては、ケイ酸マグネシウムが好ましい。担持体として４価金属リン酸塩にケイ酸塩化合物を混合することにより、ヒドラジド化合物を４価金属リン酸塩に担持したものに比べ耐熱性が向上するためより好ましい。耐熱性とは、消臭剤を２００℃に加熱したときの変色で判定した。
ケイ酸塩化合物と４価金属リン酸塩との混合比率は、４価金属リン酸塩１００質量部に対しケイ酸塩化合物が０．１〜３００質量部であり、より好ましくは１〜２６０質量部であり、特に好ましくは１０〜２５０質量部である。ケイ酸塩化合物の添加量が０．１質量部より少ないとヒドラジド化合物を担持し加熱した場合の変色を抑えられないため好ましくなく、またケイ酸塩化合物の添加量が３００質量部より多くしても加熱時の変色抑制性は向上せず、ヒドラジド化合物を担持した担持体の耐水性が低下するため好ましくない。
即ち、本発明は、ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。そして、ケイ酸塩化合物がケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものであり、４価金属リン酸塩がリン酸ジルコニウムであり、ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤である。
本発明におけるケイ酸アルミニウム、ゼオライト及びケイ酸マグネシウムのケイ酸塩化合物はアルカリ吸着能を有すれば天然物あるいは合成物であっても良い。例えば合成のケイ酸アルミニウムは下記式（１）であらわされる。
Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ （１）
但し、式（１）中、ｎは６以上の正数であり、ｍは正数を示す。より好ましくは上式においてｎが６〜５０で且つｍが１〜２０であるケイ酸塩化合物であり、特には、ｎが８〜１５でｍが３〜１５である。
本発明におけるゼオライトは天然物あるいは合成物であっても良い。ゼオライトの構造は多様であるが公知のものはいずれのものも使用できる。例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、α型、β型及びＺＳＭ−５等がある。
本発明におけるケイ酸マグネシウムは下記式（２）であらわされる。
ＭｇＯ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ （２）
但し、式（２）中、ｎは１以上の正数であり、ｍは正数を示す。より好ましくは上式においてｎが１〜２５で且つｍが１〜２０であるケイ酸塩化合物であり、特には、ｎが２〜１５でｍが３〜５である。
合成品のケイ酸塩化合物は、例えば以下のような手段によって合成することができる。アルミニウム又はマグネシウムの水溶性塩の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを混合し、室温で、必要に応じて酸もしくはアルカリを加えて、ｐＨ約３〜約７の条件に維持して共沈せしめ、これを、例えば約４０℃〜約１００℃程度において熟成し、もしくは熟成せずに共沈物を水洗、脱水、乾燥することにより合成することができる。
○ケイ酸アルミニウムの合成
ケイ酸アルミニウムの合成におけるアルミニウムの水溶性塩とケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が６以上、例えば６〜５０の範囲、より好ましくは７〜２５、特に好ましくは８〜１５の範囲とすることができる。また、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、アルミニウムの水溶性塩の水溶液を加え、更に、酸又はアルカリにより、系のｐＨを約３〜７に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約４０℃〜約１００℃程度に加温して、熟成し又は熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。この際、シリカゾルとアルミニウムの水溶性塩の使用量は、上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３と同じように選択することができる。いままでの説明は、ケイ酸アルミニウムを個別に合成する例のものであるが、アルミニウムの水溶性塩の混合水溶液から合成することもできる。
上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。
更に、上記合成で用いるアルカリ又は酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、アンモニア水のごときアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸のごとき酸類を例示することができる。
○ケイ酸マグネシウムの合成
ケイ酸マグネシウムの合成におけるマグネシウムの水溶性塩とケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ２／ＭｇＯのモル比が１以上、例えば１〜２５の範囲、より好ましくは２〜１５の範囲とすることができる。また、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、マグネシウムの水溶性塩の水溶液を加え、更に、酸又はアルカリにより、系のｐＨを約３〜７に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約４０℃〜約１００℃程度に加温して、熟成し又は熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。この際、シリカゾルとマグネシウムの水溶性塩の使用量は、上記ＳｉＯ２／ＭｇＯと同じように選択することができる。いままでの説明は、ケイ酸マグネシウムを個別に合成する例のものであるが、マグネシウムの水溶性塩の混合水溶液から合成することもできる。
上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。
更に、上記合成で用いるアルカリ又は酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ、及びアンモニア水のごときアルカリ類、塩酸、硫酸、及び硝酸のごとき酸類を例示することができる。
○４価金属リン酸塩
本発明における４価金属リン酸塩としては、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩であり、好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、及びリン酸スズ等がある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、又はナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも使用できる。本発明における４価金属リン酸塩としては、リン酸ジルコニウムが好ましい。
○ヒドラジド化合物
本発明で用いるヒドラジド化合物はカルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドであり、好ましくはコハク酸ジヒドラジド及びカルボヒドラジドであり、特に好ましくはコハク酸ジヒドラジドである。
ヒドラジド化合物の担持量は担持体１００質量部に対し０．１〜８０質量部であり、好ましくは１〜３０質量部であり、更に好ましくは２〜２０質量部である。ヒドラジド化合物の担持量が０．１質量部より少ないと十分な消臭効果が得られず、また担持量が８０質量部より多いと担持体に十分に担持されないため、水等で洗浄した際に有効成分が溶出し、添加量に応じた消臭効果が期待できないばかりか、アルデヒド系ガス消臭剤以外の消臭剤と混合した際、混合した消臭剤の消臭効果を低下させることがあるため好ましくない。
○消臭剤の製造方法
本発明の消臭剤の製造法について例示する。
ケイ酸塩化合物及び／又は４価金属リン酸塩等の担持体を攪拌しながらコハク酸ジヒドラジド及びカルボヒドラジド等のヒドラジド化合物の溶液を滴下あるいは噴霧した後、６０〜１２０℃で、好ましくは８０〜１１０℃で乾燥して本発明の消臭剤を作製することができる。本発明の消臭剤の耐水性を更に向上させるために、この乾燥後に、１４０〜２２０℃に加熱、好ましくは１７０〜２００℃に加熱して本発明の消臭剤を製造する方法等が例示できる。このとき用いるヒドラジド化合物の溶液は、水溶液でもアルコールやアセトン等の有機溶媒の溶液を用いてもよく、好ましくは、水溶液である。なお、コハク酸ジヒドラジド及びカルボヒドラジドは、この方法で製造することが好ましい。
また、ヒドラジド化合物とケイ酸塩化合物及び／又は４価金属リン酸塩等の担持体とをヘンシェルミキサー等で均一に混合した後、１４０〜２２０℃に加熱、好ましくは１６０〜２２０℃に加熱、更に好ましくは１７０〜２００℃に加熱して本発明の消臭剤を製造する方法等が例示できる。なお、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドは、この方法でも製造することができるが、シュウ酸ジヒドラジドはこの製造方法で作成することが好ましい。
○混合する消臭剤
本発明の消臭剤は、アルデヒド系ガスに対して有効であり、アルデヒド系ガスとしては、例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びノネナール等がある。また、アルデヒド系ガス以外の悪臭を消臭するために、その他の消臭剤と混合したり、併用することができる。なお、ジエチレントリアミン等のアミノ化合物をシリカゲル、ケイ酸塩化合物及び／又は４価金属リン酸塩等に担持させたアルデヒド系ガス消臭剤を本発明の消臭剤と混合及び／又は併用して用いてもよい。
他の消臭剤との混合及び／又は併用の具体的例としては、下記のようなものが挙げられる。
アンモニア及びトリメチルアミン等の塩基性ガスを消臭するために（塩基性ガス消臭剤）、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを混合することができる。当該４価金属リン酸塩の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン及びリン酸スズ等がある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶及びナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも本発明の消臭剤と混合することができる。
また、硫化水素及びメチルメルカプタン等の硫黄系ガスを消臭するために（硫黄性ガス消臭剤）、銅、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩；酸化亜鉛；並びにケイ酸亜鉛等からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを混合することができる。
ここでいう、４価金属リン酸塩は、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる。好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン及びリン酸スズ等がある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶及びナシコン型結晶等、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、イオン交換性を有するものは、いずれも本発明の消臭剤と混合することができる。４価金属リン酸塩に担持する金属イオンの中でも特に銅イオンが硫化水素等の消臭効果が高いことから好ましい。
４価金属リン酸塩に金属イオンを担持させるには、４価金属リン酸塩を、金属イオンの塩溶液に接触させ、イオン交換により担持させればよい。
金属イオンの担持量は、４価金属リン酸塩のイオン交換容量内であれば、１００％まで所望により自由に調整することができる。
また、酸化亜鉛、ケイ酸銅及びケイ酸亜鉛については比表面積の大きいものが消臭性能が高く好ましい。
本発明において酢酸、イソ吉草酸及び酪酸等の悪臭を消臭するために（有機酸性ガス消臭剤）、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、ハイドロタルサイト及びその焼成物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを混合することができる。
本発明における水和酸化ジルコニウムは、オキシ塩化ジルコニウム水溶液等のジルコニウム含有溶液を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより作製することができる。なお、水和酸化ジルコニウムは、オキシ水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、又は酸化ジルコニウム水和物等、いろいろな言い方がなされる場合があるが、本発明で言う水和酸化ジルコニウムと同じである。
これらは、いずれも本発明の消臭剤と混合することができる。
上述した本発明における消臭剤は、いずれも通常粉体状で得られ、好ましい平均粒径は０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０２〜２０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では取扱いが困難である、再凝集しやすいといった問題があり好ましくない。また、５０μｍより大きいと、バインダー等の表面処理剤に分散させて繊維等に後加工する場合、表面処理剤中で均一に分散させにくかったり、成形用樹脂へ添加する場合、成形機のフィルターが目詰まりをおこしたり、分散不良がおこったりするなどの問題があり好ましくない。
また、使用目的により本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を粒状化してもよい。この場合、消臭剤を１成分ごとに粒状化しても、あるいは、消臭剤組成物を粒状化しても構わない。粒状体の製造方法は通常粉体を粒状化する方法はいずれも用いることができる。例えば、アルミナゾル、粘土等をバインダーとして用い、粒状体とする方法がある。粒径は粒状体の硬さや、密度、粉砕強度等により様々に調整することができるが、取り扱いのし易さから０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。
本発明の消臭剤と、上記の４価金属リン酸塩；ケイ酸亜鉛、銅、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩；水和酸化ジルコニウム；水和酸化チタン；酸化亜鉛；ハイドロタルサイト；並びにハイドロタルサイト焼成物等からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の物質とを混合して消臭剤組成物とすることができる。これらの混合割合は特に制限はなく、消臭剤組成物を使用する環境により適宜変化させることができる。
○用途
本発明の消臭剤は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びノネナール等のアルデヒド系ガスに対して消臭効果を有する。また、本発明の消臭剤に他の消臭剤とを混合した消臭剤組成物は、アルデヒド系ガスの消臭以外にアンモニア、硫化水素及び／又はメチルメルカプタン等の種々の悪臭に対する消臭効果に優れている。このことから、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物は、活性炭等、従来の消臭剤が使用されている種々の分野、例えば、タバコ臭消臭、生活臭消臭、体臭消臭、糞尿臭消臭、及びゴミ臭消臭等の分野で有効である。
本発明の消臭剤又は消臭剤組成物は、粉末あるいは顆粒、粒状の消臭剤を消臭製品として使用することができる。例えば消臭粉末、顆粒又は粒状品をカートリッジに詰めて消臭製品とすることや、消臭剤粉末を分散させた液を用いたスプレー状の消臭剤とすることが可能である。その他に、本発明の消臭剤を各種製品に含有させて各種消臭性加工品とすることも可能である。
本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭製品としては、消臭性繊維、消臭性塗料、消臭性シート及び消臭性樹脂成形品等が例示できる。
本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭繊維としては、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、衣類、肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カバー、シート、カーシート及びエアーフィルターを始めとして、多くの繊維製品に使用できる。又、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭塗料としては、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、建物の内壁、外壁及び鉄道車両の内壁等で使用できる。又、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭性シートとしては消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、医療用包装紙、食品用包装紙、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルター、壁紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、不織布、紙、フィルター及びフィルム等がある。また、本発明の消臭剤又は消臭剤組成物を含有する消臭性成形品としては消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、空気清浄器及び冷蔵庫等の家電製品や、ゴミ箱及び水切り等の一般家庭用品、ポータブルトイレ等の各種介護用品、並びに日常品がある。
○実施態様
ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持した後に１４０〜２２０℃に加熱したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持した後に１４０〜２２０℃に加熱したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、カルボヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、シュウ酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、カルボヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、シュウ酸ジヒドラジドを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
以下、本発明を更に具体的に説明する。なお、％は質量％である。
消臭剤組成物の試料調製方法と得られたサンプルの各種評価試験方法及びその結果は以下の通りである。
○湿式担持による消臭剤の作製
消臭剤組成物の試料調製方法と得られたサンプルの各種評価試験方法及びその結果は以下の通りである。
○湿式担持による消臭剤の作製
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌しながら１５質量部の２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ａを得た。なお、用いたケイ酸アルミニウムは、合成時のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比が９：１のものを使用した。
１００質量部のゼオライト（水澤化学工業株式会社製 ＺＳＭ−５−１００）を撹拌しながら１５質量部の２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｂを得た。
１００質量部のケイ酸マグネシウムを撹拌しながら１５質量部の２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｃを得た。なお、用いたケイ酸マグネシウムは、合成時のＳｉＯ２：ＭｇＯのモル比が３：１のものを使用した。
１００質量部のゼオライト（水澤化学工業株式会社製 ＺＳＭ−５−１００）を撹拌しながら１５質量部の２０％カルボヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｄを得た
１００質量部のα型層状リン酸ジルコニウムを撹拌しながら１５質量部の２０％カルボヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｅを得た。
１００質量部のケイ酸マグネシウムを撹拌しながら１５質量部の２０％カルボヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｆを得た。なお、用いたケイ酸マグネシウムは、合成時のＳｉＯ２：ＭｇＯのモル比が３：１のものを使用した。
１００質量部のケイ酸アルミニウムとケイ酸マグネシウムとの混合物（混合比は９０質量部：１０質量部）を撹拌しながら１５質量部の２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｇを得た。なお、ケイ酸アルミニウムとケイ酸マグネシウムとの混合物は、実施例１及び実施例３に記載のケイ酸アルミニウムとケイ酸マグネシウムとを室温で充分に混合したものである。
１００質量部のケイ酸アルミニウムとケイ酸マグネシウムとの混合物（混合比は３０質量部：７０質量部）を撹拌しながら１５質量部の２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱処理を行い、消臭剤Ｈを得た。なお、ケイ酸アルミニウムとケイ酸マグネシウムとの混合物は、実施例１及び実施例３に記載のケイ酸アルミニウムとケイ酸マグネシウムとを室温で充分に混合したものである。
１００質量部のゼオライト（水澤化学工業株式会社製 ＺＳＭ−５−１００）とケイ酸マグネシウムとの混合物（混合比は９０質量部：１０質量部）を撹拌しながら１５質量部の２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｉを得た。なお、ケイ酸マグネシウムは実施例３に記載のものを使用した。
１００質量部のゼオライト（水澤化学工業株式会社製 ＺＳＭ−５−１００）とケイ酸マグネシウムとの混合物（混合比は３０質量部：７０質量部）を撹拌しながら１５質量部の２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｊを得た。なお、ケイ酸マグネシウムは実施例３に記載のものを使用した。
１００質量部のα型層状リン酸ジルコニウムとケイ酸マグネシウムとの混合物（混合比は９０質量部：１０質量部）を撹拌しながら１５質量部の２０％カルボヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｋを得た。なお、ケイ酸マグネシウムは実施例３に記載のものを使用した。
１００質量部のα型層状リン酸ジルコニウムとケイ酸マグネシウムとの混合物（混合比は３０質量部：７０質量部）を撹拌しながら１５質量部の２０％カルボヒドラジド水溶液を室温で添加した。添加後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｌを得た。なお、ケイ酸マグネシウムは実施例３に記載のものを使用した。
○乾式担持による消臭剤の作製
○乾式担持による消臭剤の作製
１００質量部のケイ酸アルミニウム（実施例１に記載のもの）と１５質量部のコハク酸ジヒドラジドを室温で混合した後、１６０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ａ１を得た。また、混合後の加熱温度を１９０℃で行った消臭剤も作製した（消臭剤Ａ２）。
１００質量部のゼオライト（水澤化学工業株式会社製 ＺＳＭ−５−１００）と１５質量部のコハク酸ジヒドラジドを室温で充分混合した後、１５０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｂ１を得た。また、混合後の加熱温度を１８０℃で行った消臭剤も作製した（消臭剤Ｂ２）。
１００質量部のゼオライト（水澤化学工業株式会社製 ＺＳＭ−５−１００）と１５質量部のカルボヒドラジドを室温で充分混合した後、１５０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｄ１を得た。また、混合後の加熱温度を１８０℃で行った消臭剤も作製した（消臭剤Ｄ２）。
１００質量部のα型層状リン酸ジルコニウムと１５質量部のカルボヒドラジドを室温で充分混合した後、１５０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｅ１を得た。また、混合後の加熱温度を１８０℃で行った消臭剤も作製した（消臭剤Ｅ２）。
１００質量部のケイ酸アルミニウム（実施例１に記載のもの）と１５質量部のシュウ酸ジヒドラジドを室温で充分混合した後、１５０℃で１５分間加熱混合処理を行い、消臭剤Ｍ１を得た。また、混合後の加熱温度を１８０℃で行った消臭剤も作製した（消臭剤Ｍ２）。
○消臭剤組成物の作製
○消臭剤組成物の作製
実施例１で作製した消臭剤Ａを７０質量部、α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部、銅結合型α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部及び水和酸化ジルコニウムを１０質量部、を室温で良く混合して消臭剤組成物Ａを作製した。
実施例１８で用いた消臭剤Ａの代わりに実施例２で作製した消臭剤Ｂを用いて同様に操作し、消臭剤組成物Ｂを作製した。
実施例１８で用いた消臭剤Ａの代わりに実施例３で作製した消臭剤Ｃを用いて同様に操作し、消臭剤組成物Ｃを作製した。
実施例１８で用いた消臭剤Ａの代わりに実施例４で作製した消臭剤Ｄを用いて同様に操作し、消臭剤組成物Ｄを作製した。
実施例１８で用いた消臭剤Ａの代わりに実施例５で作製した消臭剤Ｅを用いて同様に操作し、消臭剤組成物Ｅを作製した。
実施例１８で用いた消臭剤Ａの代わりに実施例６で作製した消臭剤Ｆを用いて同様に操作し、消臭剤組成物Ｆを作製した。
実施例１８で用いた消臭剤Ａの代わりに実施例７で作製した消臭剤Ｇを用いて同様に操作し、消臭剤組成物Ｇを作製した。
実施例１８で用いた消臭剤Ａの代わりに実施例８で作製した消臭剤Ｈを用いて同様に操作し、消臭剤組成物Ｈを作製した。
実施例１８で用いた消臭剤Ａの代わりに実施例９で作製した消臭剤Ｉを用いて同様に操作し、消臭剤組成物Ｉを作製した。
実施例１８で用いた消臭剤Ａの代わりに実施例１０で作製した消臭剤Ｊを用いて同様に操作し、消臭剤組成物Ｊを作製した。
実施例１８で用いた消臭剤Ａの代わりに実施例１１で作製した消臭剤Ｋを用いて同様に操作し、消臭剤組成物Ｋを作製した。
実施例１８で用いた消臭剤Ａの代わりに実施例１２で作製した消臭剤Ｌを用いて同様に操作し、消臭剤組成物Ｌを作製した。
＜比較例１＞
実施例１におけるコハク酸ジヒドラジドの代わりに８％アジピン酸ジヒドラジドを４６質量部用いた以外は、実施例１と同様に操作し試料ａを作製した。
＜比較例２＞
実施例２における２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液の代わりに８％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を４６質量部用いた以外は、実施例２と同様に操作し試料ｂを作製した。
＜比較例３＞
実施例１におけるケイ酸アルミニウムの代わりに非晶質二酸化ケイ素を用いた以外は、実施例１と同様に操作し試料ｃを作製した。
＜比較例４＞
実施例１３におけるケイ酸アルミニウムの代わりに非晶質二酸化ケイ素を用いた以外は、実施例１３と同様に操作し試料ｃ１（１６０℃、１５分間加熱）を作製した。また、混合後の加熱温度を１９０℃で行った試料ｃ２も作製した。
＜比較例５＞
実施例１３でケイ酸アルミニウムとコハク酸ジヒドラジドを室温で充分混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｄとした。
＜比較例６＞
実施例１におけるケイ酸アルミニウムの代わりケイ酸マグネシウム、コハク酸ジヒドラジドの代わりに８％アジピン酸ジヒドラジドを４６質量部用いた以外は、同様に操作し試料ｅを作製した。なお、用いたケイ酸マグネシウムは、合成時のＳｉＯ２：ＭｇＯのモル比が３：１のものを使用した。
＜比較例７＞
比較例１で作製した試料ａを７０質量部、α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部、銅結合型α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部及び水和酸化ジルコニウムを１０質量部を室温で良く混合して試料組成物ａを作製した。
＜比較例８＞
比較例７で用いた試料ａの代わりに比較例２で作製した試料ｂを用いて、比較例７と同様に操作し、試料組成物ｂを作製した。
＜比較例９＞
比較例７で用いた試料ａの代わりに比較例３で作製した試料ｃを用いて、比較例７と同様に操作し、試料組成物ｃを作製した。
＜比較例１０＞
比較例７で用いた試料ａの代わりに比較例６で作製した試料ｅを用いて同様に操作し、試料組成物ｅを作製した。
＜比較例１＞
実施例１におけるコハク酸ジヒドラジドの代わりに８％アジピン酸ジヒドラジドを４６質量部用いた以外は、実施例１と同様に操作し試料ａを作製した。
＜比較例２＞
実施例２における２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液の代わりに８％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を４６質量部用いた以外は、実施例２と同様に操作し試料ｂを作製した。
＜比較例３＞
実施例１におけるケイ酸アルミニウムの代わりに非晶質二酸化ケイ素を用いた以外は、実施例１と同様に操作し試料ｃを作製した。
＜比較例４＞
実施例１３におけるケイ酸アルミニウムの代わりに非晶質二酸化ケイ素を用いた以外は、実施例１３と同様に操作し試料ｃ１（１６０℃、１５分間加熱）を作製した。また、混合後の加熱温度を１９０℃で行った試料ｃ２も作製した。
＜比較例５＞
実施例１３でケイ酸アルミニウムとコハク酸ジヒドラジドを室温で充分混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｄとした。
＜比較例６＞
実施例１におけるケイ酸アルミニウムの代わりケイ酸マグネシウム、コハク酸ジヒドラジドの代わりに８％アジピン酸ジヒドラジドを４６質量部用いた以外は、同様に操作し試料ｅを作製した。なお、用いたケイ酸マグネシウムは、合成時のＳｉＯ２：ＭｇＯのモル比が３：１のものを使用した。
＜比較例７＞
比較例１で作製した試料ａを７０質量部、α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部、銅結合型α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部及び水和酸化ジルコニウムを１０質量部を室温で良く混合して試料組成物ａを作製した。
＜比較例８＞
比較例７で用いた試料ａの代わりに比較例２で作製した試料ｂを用いて、比較例７と同様に操作し、試料組成物ｂを作製した。
＜比較例９＞
比較例７で用いた試料ａの代わりに比較例３で作製した試料ｃを用いて、比較例７と同様に操作し、試料組成物ｃを作製した。
＜比較例１０＞
比較例７で用いた試料ａの代わりに比較例６で作製した試料ｅを用いて同様に操作し、試料組成物ｅを作製した。
○湿式担持した消臭剤の耐水性試験
実施例１で作製した消臭剤Ａを精製水で洗浄後、アセトアルデヒドガスに対する消臭活性を測定した。即ち、室温において１００ｍｌの精製水に１ｇの消臭剤Ａを入れてよく撹拌する。この懸濁液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この水洗を行った消臭剤Ａについてアセトアルデヒドガスに対する消臭活性を測定した。同様に、他の消臭剤についてもこの水洗処理を行ったものについて消臭活性を測定した。また、比較例１〜３、６で作製した試料についても同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。
○消臭効果の測定
消臭効果の測定は、耐水性試験を行った各サンプル０．０２ｇを、それぞれフッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する）に入れ、これにアセトアルデヒドガスを１００ｐｐｍ含有する空気を１リットル注入し、室温で２時間放置した。２時間後に、テドラーバッグ中の残存するアセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（（株）ガステック社製、以下同社製品を使用）で測定した。これらの測定結果を表１に示す。水洗前の消臭剤についても同様の試験を行い、これらの結果を表１に示す。
また、セバシン酸ジヒドラジド１ｍｇをこの評価系に直接入れて消臭活性を測定したところ、アセトアルデヒドの濃度は２０ｐｐｍであった。
表１の結果から、コハク酸ジヒドラジド又はカルボヒドラジドをケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライト及び／又はα型層状リン酸ジルコニウム及び／又はケイ酸マグネシウムに担持させた本発明の消臭剤は、アジピン酸ジヒドラジドを担持させた試料ａ〜ｃ、ｅに比べ耐水性が優れている。
このことは、本発明の消臭剤は、水洗処理を行っても消臭活性が低下することが少なく、且つ、消臭効率が優れていることを示している。このことから耐久性に優れることを示唆している。
実施例１で作製した消臭剤Ａを精製水で洗浄後、アセトアルデヒドガスに対する消臭活性を測定した。即ち、室温において１００ｍｌの精製水に１ｇの消臭剤Ａを入れてよく撹拌する。この懸濁液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この水洗を行った消臭剤Ａについてアセトアルデヒドガスに対する消臭活性を測定した。同様に、他の消臭剤についてもこの水洗処理を行ったものについて消臭活性を測定した。また、比較例１〜３、６で作製した試料についても同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。
○消臭効果の測定
消臭効果の測定は、耐水性試験を行った各サンプル０．０２ｇを、それぞれフッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する）に入れ、これにアセトアルデヒドガスを１００ｐｐｍ含有する空気を１リットル注入し、室温で２時間放置した。２時間後に、テドラーバッグ中の残存するアセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（（株）ガステック社製、以下同社製品を使用）で測定した。これらの測定結果を表１に示す。水洗前の消臭剤についても同様の試験を行い、これらの結果を表１に示す。
また、セバシン酸ジヒドラジド１ｍｇをこの評価系に直接入れて消臭活性を測定したところ、アセトアルデヒドの濃度は２０ｐｐｍであった。
このことは、本発明の消臭剤は、水洗処理を行っても消臭活性が低下することが少なく、且つ、消臭効率が優れていることを示している。このことから耐久性に優れることを示唆している。
○乾式担持した消臭剤の性能評価
０．１ｇの消臭剤Ａ１をテドラーバックに入れ、これにアセトアルデヒドを６００ｐｐｍ含有する空気を１リットル注入した。室温で２時間放置後、テドラーバック内に残存するアセトアルデヒドの濃度をガス感知管で測定した。この結果を表２に示す。消臭剤Ａ１、消臭剤Ａ２、消臭剤Ｉ１、消臭剤Ｉ２、試料ｃ１、試料ｃ２及び試料ｄについても同様に測定を行い、この結果を表２に示す。
表２の結果から、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド又はシュウ酸ジヒドラジドとケイ酸アルミニウム及び／又はゼオライト及び／又はα型層状リン酸ジルコニウム及び／又はケイ酸マグネシウムを乾式で混合した後に加熱することにより、水洗処理を行っても消臭活性の低下が少なく、且つ、消臭効率が優れていることを示している。また、加熱処理を行っていない試料ｄは、水洗処理前の消臭剤Ａ１〜Ｍ２、試料ｃ１〜ｃ２と同じモル数になるように消臭評価系に入れたものであるが、本発明の消臭剤の方が優れた消臭活性を示している。
このことは、本発明の消臭剤は、水洗処理を行っても消臭活性が低下することが少なく、且つ、消臭効率が優れていることを示している。このことから耐久性に優れることを示唆している。
０．１ｇの消臭剤Ａ１をテドラーバックに入れ、これにアセトアルデヒドを６００ｐｐｍ含有する空気を１リットル注入した。室温で２時間放置後、テドラーバック内に残存するアセトアルデヒドの濃度をガス感知管で測定した。この結果を表２に示す。消臭剤Ａ１、消臭剤Ａ２、消臭剤Ｉ１、消臭剤Ｉ２、試料ｃ１、試料ｃ２及び試料ｄについても同様に測定を行い、この結果を表２に示す。
このことは、本発明の消臭剤は、水洗処理を行っても消臭活性が低下することが少なく、且つ、消臭効率が優れていることを示している。このことから耐久性に優れることを示唆している。
○消臭剤組成物の耐水性試験
室温において１００ｍｌの精製水に１ｇの消臭剤組成物Ａを入れてよく撹拌する。この懸濁液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この水洗を行った消臭剤組成物Ａについてアセトアルデヒドガス、アンモニアガス、硫化水素ガス及び酢酸ガスに対する消臭活性を測定した。同様に、消臭剤組成物Ｂ〜Ｌについても同様の水洗処理を行ったものについて消臭活性を測定した。また、比較例で作製した試料組成物ａ〜ｃ、ｅについても同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。
○消臭効果の測定
消臭効果の測定は、耐水性試験を行った各サンプル０．０２ｇをそれぞれテドラーバックに入れ、これにアセトアルデヒドガス２０ｐｐｍ、アンモニアガス４０ｐｐｍ、硫化水素ガス１０ｐｐｍ及び酢酸ガス４０ｐｐｍを含有する空気を１リットル注入し、室温で２時間放置した。２時間後に、テドラーバッグ中の残存ガス濃度を対応するガス検知管でそれぞれ測定した。これらの結果を表３に示した。
本発明の消臭剤と他の悪臭消臭剤とを混合させると、本発明の消臭剤組成物は、比較例に比べアセトアルデヒドに対する消臭性能の低下が小さいことが分かる。また、アンモニアに対しても同様の効果であった。
室温において１００ｍｌの精製水に１ｇの消臭剤組成物Ａを入れてよく撹拌する。この懸濁液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この水洗を行った消臭剤組成物Ａについてアセトアルデヒドガス、アンモニアガス、硫化水素ガス及び酢酸ガスに対する消臭活性を測定した。同様に、消臭剤組成物Ｂ〜Ｌについても同様の水洗処理を行ったものについて消臭活性を測定した。また、比較例で作製した試料組成物ａ〜ｃ、ｅについても同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。
○消臭効果の測定
消臭効果の測定は、耐水性試験を行った各サンプル０．０２ｇをそれぞれテドラーバックに入れ、これにアセトアルデヒドガス２０ｐｐｍ、アンモニアガス４０ｐｐｍ、硫化水素ガス１０ｐｐｍ及び酢酸ガス４０ｐｐｍを含有する空気を１リットル注入し、室温で２時間放置した。２時間後に、テドラーバッグ中の残存ガス濃度を対応するガス検知管でそれぞれ測定した。これらの結果を表３に示した。
○消臭剤の耐熱性評価
実施例１〜１２で作製した消臭剤Ａ〜Ｌ及び比較例１〜３、６で作製した試料ａ〜ｃを２００℃で１５分間加熱した。加熱処理前後のサンプルについて、それぞれ色差計（日本電色工業株式会社製色彩色差計ＳＺ−Σ８０）を用いて、色彩（Ｌ，ａ，ｂ）を測定した。そして、加熱前後の色彩を比較することにより色差△Ｅを求めた。この結果を表４に示した。
本発明の消臭剤において、担持体にケイ酸アルミニウム等を単独で用いるよりもケイ酸マグネシウムとの混合物にすることで、加熱時の着色、即ち色差を小さくすることができる。このことから、本発明の消臭剤に用いる担持体としては、ケイ酸アルミニウム等とケイ酸マグネシウムとの混合物を用いた方が有利である。
実施例１〜１２で作製した消臭剤Ａ〜Ｌ及び比較例１〜３、６で作製した試料ａ〜ｃを２００℃で１５分間加熱した。加熱処理前後のサンプルについて、それぞれ色差計（日本電色工業株式会社製色彩色差計ＳＺ−Σ８０）を用いて、色彩（Ｌ，ａ，ｂ）を測定した。そして、加熱前後の色彩を比較することにより色差△Ｅを求めた。この結果を表４に示した。
○消臭性繊維Ａ１の作製
精製水１００質量部に対して実施例１で作製した消臭剤Ａを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して消臭性繊維Ａ１（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５部）を得た。
精製水１００質量部に対して実施例１で作製した消臭剤Ａを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して消臭性繊維Ａ１（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５部）を得た。
○消臭性繊維Ｅ１の作製
精製水１００質量部に対して実施例５で作製した消臭剤Ｅを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して消臭性繊維Ａ１（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５部）を得た。
精製水１００質量部に対して実施例５で作製した消臭剤Ｅを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して消臭性繊維Ａ１（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５部）を得た。
○消臭性繊維Ａ２の作製
精製水１００質量部に対して実施例１８で作製した消臭剤組成物Ａを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して消臭性繊維Ａ２（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５質量部）を得た。
精製水１００質量部に対して実施例１８で作製した消臭剤組成物Ａを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して消臭性繊維Ａ２（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５質量部）を得た。
○消臭性繊維Ｅ２の作製
精製水１００質量部に対して実施例２２で作製した消臭剤組成物Ｅを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して消臭性繊維Ａ２（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５質量部）を得た。
＜比較例１１＞
○比較例用繊維ａ１の作製
精製水１００質量部に対して比較例１で作製した試料ａを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して繊維ａ１（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５部）を得た。
＜比較例１２＞
○比較例用繊維ａ２の作製
精製水１００質量部に対して比較例４で作製した試料組成物ａを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して繊維ａ２（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５部）を得た。
精製水１００質量部に対して実施例２２で作製した消臭剤組成物Ｅを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して消臭性繊維Ａ２（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５質量部）を得た。
＜比較例１１＞
○比較例用繊維ａ１の作製
精製水１００質量部に対して比較例１で作製した試料ａを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して繊維ａ１（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５部）を得た。
＜比較例１２＞
○比較例用繊維ａ２の作製
精製水１００質量部に対して比較例４で作製した試料組成物ａを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して繊維ａ２（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５部）を得た。
○消臭性繊維に対する消臭効果の測定
それぞれ１０ｇの消臭性繊維Ａ１、消臭性繊維Ａ２、消臭性繊維Ｅ１、消臭性繊維Ｅ２、比較例用繊維ａ１及び比較例用繊維ａ２をそれぞれテドラーバッグに入れ、悪臭ガス１リットル（アセトアルデヒドガスは２０ｐｐｍ、アンモニアガスは４０ｐｐｍ、硫化水素ガスは１０ｐｐｍ及び酢酸ガスは４０ｐｐｍ含有）を注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。
これらの結果を表５に示した。なお、表中のＮＤは、評価を行わなかったことを示す。以下、同様である。
それぞれ１０ｇの消臭性繊維Ａ１、消臭性繊維Ａ２、消臭性繊維Ｅ１、消臭性繊維Ｅ２、比較例用繊維ａ１及び比較例用繊維ａ２をそれぞれテドラーバッグに入れ、悪臭ガス１リットル（アセトアルデヒドガスは２０ｐｐｍ、アンモニアガスは４０ｐｐｍ、硫化水素ガスは１０ｐｐｍ及び酢酸ガスは４０ｐｐｍ含有）を注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。
これらの結果を表５に示した。なお、表中のＮＤは、評価を行わなかったことを示す。以下、同様である。
○消臭性鋼板Ｃ１の作製
溶剤としたキシレン１００質量部に対して、アクリル樹脂（Ｊ−５００ ＳＣジョンソンポリマー社（株）製）を７０質量部、分散剤（ＢＹＫ−１１０ ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製）を３質量部、増粘剤（ベントンＳＤ２ ウィルバーエルス（株）製）を２質量部、実施例３で作製した消臭剤Ｃを２００質量部で配合し、３本ロールの混合機で良く練り、分散させたペースト状組成物を得た。これをキシレンで１０倍に希釈し、７０×１５０ｍｍの亜鉛めっき鋼板の両面に膜厚１００μｍで塗付し１晩風乾して、消臭性鋼板Ｃ１を作製した。
溶剤としたキシレン１００質量部に対して、アクリル樹脂（Ｊ−５００ ＳＣジョンソンポリマー社（株）製）を７０質量部、分散剤（ＢＹＫ−１１０ ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製）を３質量部、増粘剤（ベントンＳＤ２ ウィルバーエルス（株）製）を２質量部、実施例３で作製した消臭剤Ｃを２００質量部で配合し、３本ロールの混合機で良く練り、分散させたペースト状組成物を得た。これをキシレンで１０倍に希釈し、７０×１５０ｍｍの亜鉛めっき鋼板の両面に膜厚１００μｍで塗付し１晩風乾して、消臭性鋼板Ｃ１を作製した。
○消臭性鋼板Ｇ１の作製
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに消臭剤Ｇを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板Ｇ１を作製した。
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに消臭剤Ｇを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板Ｇ１を作製した。
○消臭性鋼板Ｋ１の作製
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに消臭剤Ｋを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板Ｋ１を作製した。
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに消臭剤Ｋを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板Ｋ１を作製した。
○消臭性鋼板Ｃ２の作製
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに消臭剤組成物Ｃを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板Ｃ２を作製した。
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに消臭剤組成物Ｃを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板Ｃ２を作製した。
○消臭性鋼板Ｇ２の作製
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに消臭剤組成物Ｇを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板Ｇ２を作製した。
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに消臭剤組成物Ｇを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板Ｇ２を作製した。
○消臭性鋼板Ｋ２の作製
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに消臭剤組成物Ｋを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板Ｋ２を作製した。
＜比較例１３＞
○比較用鋼板ａ１の作製
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに試料ａを用いた以外は、同様に操作し比較用鋼板ａ１を作製した。
＜比較例１４＞
○比較用鋼板ａ２の作製
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに試料組成物ａを用いた以外は、同様に操作し比較用鋼板ａ２を作製した。
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに消臭剤組成物Ｋを用いた以外は、同様に操作し消臭性鋼板Ｋ２を作製した。
＜比較例１３＞
○比較用鋼板ａ１の作製
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに試料ａを用いた以外は、同様に操作し比較用鋼板ａ１を作製した。
＜比較例１４＞
○比較用鋼板ａ２の作製
実施例３９で使用した消臭剤Ｃの代わりに試料組成物ａを用いた以外は、同様に操作し比較用鋼板ａ２を作製した。
○消臭性鋼板に対する消臭効果の測定
１枚の消臭性鋼板Ｃ１をテドラーバッグに入れ、悪臭ガス１リットル（アセトアルデヒドガスは２０ｐｐｍ、アンモニアガスは４０ｐｐｍ、硫化水素ガスは１０ｐｐｍ及び酢酸ガスは４０ｐｐｍ含有）を注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。この結果を表６に示した。
他の消臭性鋼板も同様に操作して消臭効果を測定した。これらの結果を表６に示した。
１枚の消臭性鋼板Ｃ１をテドラーバッグに入れ、悪臭ガス１リットル（アセトアルデヒドガスは２０ｐｐｍ、アンモニアガスは４０ｐｐｍ、硫化水素ガスは１０ｐｐｍ及び酢酸ガスは４０ｐｐｍ含有）を注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。この結果を表６に示した。
他の消臭性鋼板も同様に操作して消臭効果を測定した。これらの結果を表６に示した。
実施例及び比較例における各種悪臭に対する消臭性能評価から明らかなように、本発明の特定のヒドラジド化合物をケイ酸塩化合物に担持した消臭剤組成物は、それ単体でアセトアルデヒドに対する消臭性能に優れるのは勿論のこと、塩基性ガス及び硫黄系ガスに対して優れた消臭性能を示す他の消臭剤と混合して使用しても、優れた塩基性ガスや硫黄系ガス消臭性能を保ちつつ、アセトアルデヒド消臭性能を十分発揮することができる。
また、本発明の消臭剤組成物を含有させることにより、繊維、塗料、シート、成形品の加工品に優れた消臭性を付与できる。
また、本発明の消臭剤組成物を含有させることにより、繊維、塗料、シート、成形品の加工品に優れた消臭性を付与できる。
Claims (7)
- ケイ酸塩化合物及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものに、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
- 請求の範囲第１項記載のケイ酸塩化合物がケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものであり、４価金属リン酸塩がリン酸ジルコニウムであるアルデヒド系ガス消臭剤。
- ケイ酸アルミニウム、ゼオライト及び４価金属リン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものとケイ酸マグネシウムとの混合物に、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤。
- 硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤及び有機酸性ガス消臭剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものと、請求の範囲第１項又は第３項にそれぞれ記載のアルデヒド系ガス消臭剤とを含む消臭剤組成物。
- 塩基性ガス消臭剤が４価金属リン酸塩であり；硫黄系ガス消臭剤が銅、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩、酸化亜鉛並びにケイ酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものであり；有機酸性ガス消臭剤が水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト焼成物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものである請求の範囲第４項記載の消臭剤組成物。
- 請求の範囲第１項又は第３項にそれぞれ記載のアルデヒド系ガス消臭剤を含有する消臭製品。
- 請求の範囲第４項に記載の消臭剤組成物を含有する消臭製品。
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