CN103228358B - 担载有铜化合物的氧化钛光催化剂和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛和在所述氧化钛的表面上担载的一价铜化合物和二价铜化合物的、担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，以及通过在金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛的表面上担载一价铜化合物和二价铜化合物来制造担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，由此能够得到光催化剂活性和病毒去活性优异的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂和其制造方法。

Description

担载有铜化合物的氧化钛光催化剂和其制造方法
技术领域
本发明涉及在氧化钛的表面具有铜化合物的、担载有铜化合物的氧化钛光催化剂和其制造方法。
背景技术
使用氧化钛的光催化剂，价格低廉，且化学稳定性优异，具有高催化剂活性，对人体无害，因而作为光催化剂被广泛使用(参照例如、专利文献1和2)。
但氧化钛只能在紫外线照射下发挥光催化剂活性，在几乎不含紫外线的室内光下不能表现出充分的催化剂活性。因此，提出了在荧光灯那样的室内光下也可表现出光催化剂活性的可见光响应型光催化剂。
例如、专利文献3中，作为可见光响应型光催化剂记载了在晶格中掺杂了氮、碳、硫等原子的二氧化钛。此外，专利文献4中记载了由以CuO/TiO2(质量%比)＝1.0～3.5的范围含有铜的锐钛型氧化钛形成的噬菌体病毒失活化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-51263号公报
专利文献2:日本特开2006-346651号公报
专利文献3:日本特开2004-143032号公报
专利文献4:日本特开2006-232729号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于上述可见光响应型光催化剂，期望病毒去活性(下文中有时称作“抗病毒性”)和光催化活性进一步提高。
也就是说，专利文献3那样的在氧化钛的晶格中掺杂氮等原子的可见光响应型光催化剂，由于其掺杂量有限，所以光催化活性的提高也有限度，此外，病毒去活性不足。
专利文献4那样的由含有二价铜的锐钛型氧化钛形成的可见光响应型光催化剂，病毒去活性不充分，此外，也不能充分提高光催化活性。
本发明鉴于这样的状况而完成，其目的在于，提供具有可见光响应性(在荧光灯之类的室内光下也能表现光催化活性的性能)，病毒去活性和光催化活性优异的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂和其制造方法。
解决课题的手段
本发明者为了实现上述目的进行了各种研究，结果发现，在氧化钛的表面具有铜化合物的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，当作为氧化钛使用金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛，并且与二价铜化合物一起使用一价铜化合物作为铜化合物，能够得到病毒去活性(抗病毒性)和光催化剂活性优异的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂。本发明基于这样的认识而完成。
也就是说，本发明提供了以下［1］～［10］的方案。
[1].一种担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，含有:
金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛、和
担载在所述氧化钛的表面上的一价铜化合物和二价铜化合物。
[2].如上述[1]所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，相对于一价铜和二价铜的合计，所述一价铜的存在比为20～70摩尔%。
[3].如上述[1]或[2]所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，所述一价铜化合物含有氧化亚铜。
[4].如上述[1]～[3]的任一项所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，所述二价铜化合物含有氢氧化铜。
[5].如上述[1]～[4]的任一项所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，所述氧化钛是由气相法得到的。
[6].一种担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，在金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛的表面上担载一价铜化合物和二价铜化合物。
[7].如上述[6]所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，包含以下工序:
向配合有金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛和二价铜化合物的悬浊液中，添加用于使二价铜还原成一价铜的还原剂。
[8].如上述[6]所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，包含以下工序:
对含有金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛、和担载在所述氧化钛的表面上的二价铜化合物的催化剂前体进行光照射，使所述二价铜化合物的一部分还原成一价铜化合物。
[9].如上述[8]所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，在含醇的气氛中进行所述光照射。
[10].如上述[6]～[9]的任一项所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，所述氧化钛是由气相法得到的。
发明效果
本发明能够提供病毒去活性(抗病毒性)和光催化剂活性优异的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂和其制造方法。
附图说明
图1是实施例1和比较例1～2的Cu-K壳XANES谱图。
图2是显示参比样品1～6中的、Cu(I)的存在比和Cu-K壳XANES谱图的标准化值之间的关系的参比线。
图3是显示实施例3和比较例1～2的试样中的、CO2发生量的历时变化的曲线图。
图4是显示实施例3和比较例1～2的试样中的、噬菌体相对浓度(LOG(N/N0))的历时变化的曲线图。
图5是显示在氮气和乙醇气氛下对担载有二价铜化合物的金红石型氧化钛进行光照射时的Cu-K壳XANES谱图变化的曲线图。
图6是显示在氮气和乙醇气氛下对担载有二价铜化合物的锐钛型氧化钛进行光照射时的Cu-K壳XANES谱图变化的曲线图。
图7是显示在氮气和乙醇气氛下对担载有二价铜化合物的板钛矿型氧化钛进行光照射时的Cu-K壳XANES谱图变化的曲线图。
具体实施方式
［担载有铜化合物的氧化钛光催化剂］
本发明的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂具有金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛、和在所述氧化钛的表面上担载的一价铜化合物和二价铜化合物。
本发明的担载有铜化合物的氧化钛催化剂，由于在氧化钛的表面上担载有二价铜化合物，所以可见光下的光催化剂活性优异。
也就是说，氧化钛单体通过紫外线照射引起的光激发而生成电子和空穴。该生成的电子如下述式(1)那样，将吸附在氧化钛表面上的空气或水中的氧气进行一电子还原。
O2＋H＋＋e-→HO2(-0.046V vs.SHE、pH＝0)    (1)
需说明的是，式(1)中、SHE表示标准氢电极，vs.SHE表示以SHE为基准测定电位，pH＝0表示氢气的实质浓度和氢离子的实质浓度均为1。
通过发生上述反应(1)，能够使通过上述光激发而生成的空穴和电子分离，防止两者的再结合，通过空穴的强氧化力和高移动度将有机物氧化分解。为了使氧化钛的氧气这样进行一电子还原，需要将电子光激发到作为其氧化还原电位的-0.046V(pH＝0)的高位置。
与此相对，用在氧化钛的表面上担载铜化合物的担载铜的氧化钛，即使不将氧化钛中的电子光激发到上述那样高的位置，只要通过可见光将电子光激发到铜离子的氧化还原电位＋0.16V(pH＝0)，就可以将二价铜还原。然后一价铜通过下面的式(2)、(3)还原氧气，一价铜本身变回二价铜，由此就可以将电子和空穴分离开，防止两者的再结合。由于该空穴具有与以往的氧化钛同样强的氧化力和高移动度，所以能够使有机物氧化分解。
O2＋2H＋＋2e-→H2O2(＋0.068V vs.SHE、pH＝0)   (2)
O2＋4H＋＋4e-→2H2O(＋1.23V vs.SHE、pH＝0)   (3)
此外，本发明的担载有铜化合物的氧化钛催化剂，由于含有一价铜化合物和二价铜化合物这两者，所以病毒去活性和光催化剂活性这两者优异。也就是说，本发明的担载有铜化合物的氧化钛催化剂，由于含有病毒去活性比二价铜化合物优异的一价铜化合物，所以病毒去活性优异。此外，本发明的担载有铜化合物的氧化钛催化剂，由于含有上述的可见光下的光催化剂活性所必要的二价铜化合物，所以可见光下的光催化剂活性优异。需说明的是，本发明的担载有铜化合物的氧化钛催化剂，通过紫外光也能够发挥上述光催化剂活性。
进而，本发明的担载有铜化合物的氧化钛催化剂，氧化钛的主成分是金红石型氧化钛，所以与以锐钛型氧化钛或板钛矿型氧化钛为主成分的情况相比，病毒去活性和光催化剂活性优异。虽然其理由尚不清楚，但可以推测，这是由于，上述一价铜和二价铜之间的氧化还原反应在金红石型氧化钛的存在下能够更有效地进行的缘故。
其中，光催化剂活性是指选自光诱发分解性和光诱发亲水化性中的至少1种。光诱发分解性是指将被氧化钛处理过的表面上吸附的有机物氧化分解的作用，光诱发亲水化性是指使被氧化钛处理过的表面容易与水融合的亲水性作用。可以认为，该光诱发亲水化性，是由于受光激发而生成、扩散来的空穴使氧化钛表面的羟基增加，所以产生的。
此外，病毒是指DNA病毒和RNA病毒，但也包括可感染细菌的病毒噬菌体(bacteriophage，下文有时简写成“噬菌体”)。
接下来，对担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的各成分予以说明。
＜氧化钛＞
上述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂中的氧化钛，由于含有较多的金红石型氧化钛，所以病毒去活性(抗病毒性)和光催化剂活性优异。
氧化钛总量中的金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上。在低于50摩尔%时，光催化剂活性和抗病毒性劣化。从该观点考虑，金红石型氧化钛的含量优选为50摩尔%以上，更优选为70摩尔%，进而优选为80摩尔%以上，特别优选为85摩尔%以上。
氧化钛的比表面积优选为1～200m2/g。在为1m2/g以上时，由于比表面积大，所以光催化剂活性优异。在为200m2/g以下时，操作性优异。从这些观点考虑，氧化钛的比表面积下限值优选为1m2/g，更优选为3m2/g，进而优选为4m2/g，更进而优选为8m2/g，此外，上限值优选为200m2/g，更优选为100m2/g，还优选为70m2/g，进而优选为50m2/g。此外，氧化钛的比表面积、更优选为3～100m2/g，更优选为4～70m2/g，特别优选为8～50m2/g。这里的比表面积是指通过氮气吸附BET法测定的值。
氧化钛优选是以四氯化钛为原料，通过气相法(通过四氯化钛和氧气的气相反应得到氧化钛的方法)得到的。由气相法得到的氧化钛，粒径均匀，同时在制造时经历高温程序，所以结晶性高。该特长在作为光催化剂使用时合适。
作为氧化钛，在考虑催化剂的配制工序时，直接使用市售的氧化钛有利。例如、在市售品的氧化钛中，在使用比表面积大、金红石的结晶性低的氧化钛时，必须要进行烧成等，使其变为具有最合适的比表面积和结晶性的氧化钛。如果经过这样的烧成工序，就会相应地进行额外的劳作，这会成为成本增高的原因。此外，难免发生烧成时着色的问题。从这样的观点考虑，优选直接使用具有适度的结晶性和比表面积的、由气相法得到的氧化钛的市售品(昭和タイタニウム株式会社制金红石型氧化钛F-10等)。
＜铜化合物＞
本发明的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，在氧化钛的表面具有一价铜化合物和二价铜化合物。这样使得本发明的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂如前所述、病毒去活性(抗病毒性)优异，此外可见光和紫外线光下的光催化剂活性优异。
铜化合物相对氧化钛的含量为，相对氧化钛100质量份，优选铜离子(一价铜离子和二价铜离子的合计)为0.01～10质量份。在为0.01质量份以上时，能够良好地表现出由担载铜化合物而带来的抗病毒效果、可见光响应性。在10质量份以下时，能够防止氧化钛表面被覆盖，良好地表现出光催化剂的功能。从这些观点考虑，铜离子的含量，相对于氧化钛100质量份、下限值优选为0.01质量份，更优选为0.05质量份、还更优选为0.07质量份、进而优选为0.1质量份，上限值优选为10质量份、更优选为7质量份、更优选为5质量份、进而优选为2质量份。此外，铜离子的含量，相对于氧化钛100质量份、更优选为0.05～7质量份，进而优选为0.07～5质量份，特别优选为0.1～2质量份。
氧化钛上担载的铜化合物的平均粒径优选为0.5～100nm。在为0.5nm以上时，结晶性变得好，抗病毒性提高。在为100nm以下时，具有以下效果:(i)比表面积变大，抗病毒性优异，(ii)能够在氧化钛的表面上良好地被担载，等等。从这些观点考虑，铜化合物的平均粒径更优选为0.5～80nm，还更优选为1～70nm，特别优选为2～50nm。需说明的是，这些粒子径，可以通过使用电镜进行观察，从而确认。
相对于一价铜(Cu(I))和二价铜(Cu(II))的合计，一价铜(Cu(I))的存在比优选为20～70摩尔%。在为20摩尔%以上时，病毒去活性(抗病毒性)优异。在为70摩尔%以下时，二价铜(Cu(II))的量相对变多，光催化剂活性变优异。从这些观点考虑，上述存在比，下限值优选为20摩尔%，更优选为25摩尔%，上限值优选为70摩尔%，更优选为60摩尔%，还更优选为45摩尔%，进而优选为35摩尔%。该存在比更优选为25～60摩尔%，还更优选为25～45摩尔%，特别优选为25～35摩尔%。
《一价铜化合物》
作为一价铜化合物，没有特殊限定，可以列举出氧化亚铜(I)、硫化亚铜(I)、碘化亚铜(I)、氯化亚铜(I)、和氢氧化亚铜(I)中的1种或2种以上，特别优选使用氧化亚铜(I)。
《二价铜化合物》
作为二价铜化合物，没有特殊限定，可以列举出氢氧化铜(II)、氧化铜(II)、氯化铜(II)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、氟化铜(II)、碘化铜(II)、和溴化铜(II)中的1种或2种以上，特别优选使用氢氧化铜(II)(Cu(OH)2)。
需说明的是，氧化钛上担载的一价铜化合物和二价铜化合物，优选含有氧化亚铜(I)和氢氧化铜(II)，也优选由氧化亚铜(I)和氢氧化铜(II)组成。此外，氧化钛上担载的一价铜化合物和二价铜化合物，含有氧化亚铜(I)和氢氧化铜(II)，并且氧化钛上担载的一价铜化合物和二价铜化合物的总量中的氧化亚铜(I)和氢氧化铜(II)的比例优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，还更优选为95质量%以上，进而优选为100质量%。
《担载有铜化合物的氧化钛光催化剂》
本发明的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，金红石型氧化钛的含量为80摩尔%以上，并且相对于一价铜(Cu(I))和二价铜(Cu(II))的合计，优选一价铜(Cu(I))的存在比为20～70摩尔%。
［担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法］
本发明的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，是在金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛的表面上担载一价铜化合物和二价铜化合物。
接下来，对本发明的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法的例子予以说明。
＜第1制造例＞
本制造例，在配合有金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛和二价铜化合物的悬浊液中，添加用于将二价铜(Cu(II))还原为一价铜(Cu(I))的还原剂。
《悬浊液的调制工序》
本工序中，配合金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛和二价铜化合物，配制悬浊液。在上述配合后、在例如60℃以上、优选为70～100℃、更优选为80～95℃下搅拌几个小时、优选1小时左右，来配制悬浊液较好。
(氧化钛)
本制造例中使用的氧化钛的各特性(氧化钛总量中的金红石型氧化钛的含量和比表面积)，同在前述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂中所说的那样。
(二价铜化合物)
作为添加的二价铜化合物，优选选自氯化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、和乙酸铜(II)中的1种或2种以上，更优选含有氯化铜(II)，进而优选由氯化铜(II)组成。
《还原剂的添加工序》
接下来向上述悬浊液添加用于将二价铜(Cu(II))还原成一价铜(Cu(I))的还原剂。
作为还原剂，可以使用例如，选自碱金属、碱土金属、铝、锌、碱金属、锌的汞齐、硼或铝的氢化物、低氧化状态的金属盐、硫化氢、硫化物、硫代硫酸盐、草酸、甲酸、抗坏血酸、具有醛基的物质、和含酚的醇化合物等中的至少1种物质。优选作为还原剂使用具有醛基的物质。作为具有醛基的物质，可以使用例如、糖类、更优选为葡萄糖，但并限于这些。糖类价格便宜，且无毒，在还原反应后能够容易地通过洗净等通用操作除去，所以是优选的还原剂。
在还原处理之际，将含有二价铜化合物和氧化钛的悬浊液调成碱性，然后进行反应。此时，对pH的调节剂，没有特别限定，可以使用例如选自氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基胺、三甲基胺、氨、和碱性表面活性剂(例如、ビッグケミー·ジャパン社制BYK-9077等)中的1种或2种以上，优选使用选自氢氧化钠和氢氧化钾中的1种或2种，更优选使用氢氧化钠。
作为还原剂的添加工序的具体例，例如、向上述悬浊液中添加氢氧化钠(NaOH/Cu2＋＝0～8(摩尔比))和糖类(例如葡萄糖等，糖类/Cu2＋＝2～5(摩尔比))。然后在pH9以上的条件下在例如60℃以上、优选为65～95℃左右搅拌几小时、优选1小时左右，将得到的固体过滤，水洗后干燥。这样就能够配制出在氧化钛的表面上担载一价铜化合物和二价铜化合物的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂。
由该反应得到的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂是在氧化钛粒子的表面上担载一价铜化合物和二价铜化合物的复合体粒子，兼具病毒去活性和光催化剂活性。
该悬浊液，优选二价铜(II)含氯化铜，还原剂含糖，pH调节剂含氢氧化钠，更优选二价铜(II)由氯化铜组成，还原剂由葡萄糖组成，pH调节剂由氢氧化钠组成。
＜第2制造例＞
本制造例包含以下工序:对含有金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛、和在所述氧化钛的表面上担载的二价铜化合物的催化剂前体优选在含有氮气和醇的气氛中进行光照射，将所述二价铜化合物的一部分还原成一价铜化合物。
《催化剂前体》
作为该催化剂前体，只要含有金红石型氧化钛的含量为50摩尔%以上的氧化钛、和在所述氧化钛的表面上担载的二价铜化合物，就没有特别限制。例如、可以是在氧化钛的表面上仅担载二价铜化合物的，也可以与二价铜化合物一起担载一价铜化合物的。此外，作为该催化剂前体，也可以是在本发明的担载有铜化合物的氧化钛催化剂中上述一价铜的存在比Cu(I)/｛Cu(I)＋Cu(II)｝由于某种原因降低了的，在这种情况下，本制造例可以作为本发明的担载有铜化合物的氧化钛催化剂的再生方法使用。
作为该催化剂前体的制造方法的一例，先通过与上述的悬浊液的调制工序同样的工序来制作悬浊液。接下来、不添加前述那样的还原剂，就在例如pH9以上的条件下在60℃以上、优选为70～100℃、还更优选为80～95℃的程度下搅拌几小时、优选1小时，将得到的固体过滤，水洗后干燥，这样就能够配制催化剂前体。
需说明的是，氧化钛需要含有金红石型氧化钛50摩尔%以上。在低于50摩尔%时，在后述的还原工序中不能将二价铜化合物的一部分良好地还原成一价铜化合物。
《还原工序》
本工序中相对于上述催化剂前体在优选为含氮气和醇的气氛中进行光照射，使催化剂前体中的二价铜化合物的一部分还原成一价铜化合物。
也就是说，在通过光照射使氧化钛中的电子光激发时，光激发了的电子将二价铜(Cu(II))还原成一价铜(Cu(I))。此外，由光激发产生的空穴在醇的分解中被消费掉，所以可以抑制与光激发了的电子再结合。可以想到，这样就能够使二价铜化合物的一部分被良好地还原成一价铜化合物。
作为上述醇，优选列举乙醇、甲醇、异丙醇、改性醇等。
气氛中的醇的含量优选为1～30体积%，更优选为2～20体积%，还更优选为3～15体积%。在为1体积%以上时，能够将二价铜化合物的一部分良好地还原成一价铜化合物。
作为光照射时中的光，既可以是可见光，也可以是紫外光。可见光照射中可以使用太阳光、以及由汞灯、氙灯、白色荧光灯、LED等光源发出的光从L-42光学滤波片(AGCテクノグラス株式会社制)透过的光。紫外光照射中，可以使用太阳光、汞灯、氙灯、黑灯(black light)、白色荧光灯中的任一种。
由上述方法得到的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，是在氧化钛粒子的表面上担载一价铜化合物和二价铜化合物的复合体粒子，兼有病毒去活性和光催化剂活性。
［担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的使用形态］
本发明的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的使用形态没有特别限定，例如、可以以微细粉末或颗粒等的固体状形态填充到适当的容器中直接使用，或者以在任意基材的表面和内部的一方或双方中含有担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的形态使用，一般优选后者的形态。
作为基材，可以列举出例如由金属、陶瓷、玻璃等通常的单一材料形成的基材，或由2种以上的材料构成的复合基材，但不限于这些。此外，也可以在地板打蜡剂那样能够通过合适手段剥离的涂布剂中含有担载有铜化合物的氧化钛光催化剂。进而也可以将担载有铜化合物的氧化钛光催化剂固定在膜上，使担载有铜化合物的氧化钛光催化剂在连续膜的表面露出。或还可以使用在溅射到玻璃上的薄膜状的氧化钛的表面上、溅射上担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的薄膜，从而得到的膜状的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂等。
作为将担载有铜化合物的氧化钛光催化剂固定在基材表面上的材料，通常可以列举出通过使用粘合剂等的固定手段将担载有铜化合物的氧化钛光催化剂固定在基材表面上而成的材料。作为粘合剂可以使用有机类粘合剂或无机类粘合剂中的任一种，为了避免光催化剂物质造成粘合剂分解，优选使用无机类粘合剂。对粘合剂的种类没有特别限定，可以使用例如、为了将光催化剂物质固定在基材表面上，除了通常使用的二氧化硅系等无机类粘合剂以外，还可以使用能够通过聚合或溶媒挥发从而形成薄膜的高分子粘合剂等任意的粘合剂。
作为在基材内部含有担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的材料，可以列举出能够通过使上述担载有铜化合物的氧化钛光催化剂分散在树脂中而成的分散物进行固化而得到的材料。作为树脂可以使用天然树脂或合成树脂中的任一种。可以列举出例如，丙烯酸树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚(ABS)树脂、聚酯树脂、环氧树脂等，但不限于这些特定的树脂。
对本发明的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的使用形态没有特别限定，除了可以在任意光线的存在下使用以外，还可以在暗处使用。此外，本发明的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂在水的存在下(例如水中、海水中等)、干燥状态(例如冬季等中的低湿度状态等)、高湿度的状态、或有机物的共存下，也具有高病毒去活性能，能够持续地使病毒失去活性。作为优选例，能够用于例如，墙壁、室内地面、棚顶等，以及医院、工厂等的建筑物、工作装置、测定装置类、电器产品的内部和部件(冰箱、洗衣机、洗碗机等的内部、以及空气清新器的过滤网等)等任意的对象物。作为暗处的例子，作为优选例，可以列举出用于机械内部、冰箱的收纳室、在夜间或不使用时变黑了的医院设施(接待室、手术室等)，但不限于这些。此外，已经提出了例如、对作为流感对策之一的空气清新器的陶瓷过滤件、无纺布过滤件上涂布氧化钛，组装用于进行紫外线照射的光源，从而得到的产品。但通过将本发明的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂用于过滤件，紫外线光源变得不再是必须的，所以能够降低成本，提高安全性。
实施例
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限定。
＜实施例1＞
使50g金红石型氧化钛(F-10、昭和タイタニウム株式会社制、BET比表面积:12m2/g)悬浮在蒸留水1000mL中，以相对于氧化钛100质量份、铜离子为0.22质量份的方式添加0.293gCuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，在90℃下加热，一边搅拌一边进行1小时热处理。以使CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH的摩尔比为1:4:8的方式添加1mol/L的、13.75ml的氢氧化钠(关东化学株式会社制)水溶液和1mol/L的、6.88ml的葡萄糖(关东化学株式会社制)水溶液，在70℃下进行1小时热处理。将浆液过滤，将得到的粉末用纯水洗净，在80℃下干燥，用混合机粉碎，得到试样。
将得到的试样在氢氟酸溶液中加热，使其全部溶解，用ICP来定量提取液。结果、相对于氧化钛100质量份、铜离子为0.22质量份。也就是说，加入的铜离子(来自CuCl2·2H2O)全部都被担载在氧化钛表面上了。
需说明的是，在实施例和比较例中、BET比表面积是使用株式会社マウンテック制的全自动BET比表面积测定装置「Macsorb，HMmodel-1208」测定的。
＜实施例2＞
使50g的金红石型氧化钛(F-10、昭和タイタニウム株式会社制、BET比表面积:12m2/g)悬浮在蒸留水1000mL中，添加0.293gCuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，在90℃加热，一边搅拌一边进行1小时热处理。以使CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH的摩尔比为1:4:4的方式添加1mol/L的、6.88ml氢氧化钠(关东化学株式会社制)水溶液和1mol/L的、6.88ml葡萄糖(关东化学株式会社制)水溶液，在70℃下进行1小时热处理。将浆液过滤，将得到的粉末用纯水洗净，在80℃干燥，用混合机粉碎，得到试样。
＜实施例3＞
使50g金红石型氧化钛(F-10、昭和タイタニウム株式会社制、BET比表面积:12m2/g)悬浮在蒸留水1000mL中，添加0.293gCuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，在90℃加热，一边搅拌一边进行1小时热处理。以使CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH的摩尔比为1:4:2的方式添加1mol/L的、3.44ml的氢氧化钠(关东化学株式会社制)水溶液和1mol/L的、6.88ml的葡萄糖(关东化学株式会社制)水溶液，在70℃下进行1小时热处理。将浆液过滤，将得到的粉末用纯水洗净，在80℃干燥，用混合机粉碎，得到试样。
＜实施例4＞
使50g金红石型氧化钛(F-10、昭和タイタニウム株式会社制、BET比表面积:12m2/g)悬浮在蒸留水1000mL中，添加0.293gCuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，在90℃加热，一边搅拌一边进行1小时热处理。以使CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH的摩尔比为1:4:0的方式添加1mol/L的、6.88ml的葡萄糖(关东化学株式会社制)水溶液，在70℃下进行1小时热处理。将浆液过滤，将得到的粉末用纯水洗净，在80℃干燥，用混合机粉碎，得到试样。
＜实施例5＞
将金红石型氧化钛(MT-150A、テイカ株式会社制、BET比表面积100m2/g)在电炉中950℃下烧成3小时。然后粉碎，得到粉碎物(下面称作“MT-150A烧成品”)。测定该MT-150A烧成品的BET比表面积，结果为5.3m2/g。
使50g的上述MT-150A烧成品悬浮在蒸留水1000mL中，添加0.293gCuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，在90℃加热，一边搅拌一边进行1小时热处理。以使CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH的摩尔比为1:4:8的方式添加1mol/L、13.75ml的氢氧化钠(关东化学株式会社制)水溶液和1mol/L、6.88ml的葡萄糖(关东化学株式会社制)水溶液，在70℃下进行1小时热处理。将浆液过滤，将得到的粉末用纯水洗净，在80℃下干燥，用混合机粉碎，得到试样。
＜比较例1＞
使50g锐钛型氧化钛(FP-6、昭和タイタニウム株式会社制、BET比表面积:99m2/g)悬浮在蒸留水1000mL中，添加0.293gCuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，在90℃加热，一边搅拌一边进行1小时热处理。以使CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH的摩尔比为1:4:8的方式添加1mol/L、13.75ml的氢氧化钠(关东化学株式会社制)水溶液和1mol/L的、6.88ml的葡萄糖(关东化学株式会社制)水溶液，在70℃下进行1小时热处理。将浆液过滤，将得到的粉末用纯水洗净，在80℃干燥，用混合机粉碎，得到试样。
＜比较例2＞
使50g板钛矿型氧化钛(NTB-01、昭和タイタニウム株式会社制、BET比表面积:160m2/g)悬浮在蒸留水1000mL中，添加0.293gCuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，在90℃加热，一边搅拌一边进行1小时热处理。以使CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH的摩尔比为1:4:8的方式添加1mol/L、13.75ml的氢氧化钠(关东化学株式会社制)水溶液和1mol/L的、6.88ml的葡萄糖(关东化学株式会社制)水溶液，在70℃下进行1小时热处理。将浆液过滤，将得到的粉用纯水洗净，在80℃干燥，用混合机粉碎，得到试样。
＜比较例3＞
使50g金红石型氧化钛(F-10、昭和タイタニウム株式会社制、BET比表面积:12m2/g)悬浮在蒸留水1000mL中，添加0.293gCuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，在90℃加热，一边搅拌一边进行1小时热处理。将浆液过滤，将得到的粉末用纯水洗净，在80℃干燥，用混合机粉碎，得到试样。
＜比较例4＞
使50g金红石型氧化钛(F-10、昭和タイタニウム株式会社制、BET比表面积:12m2/g)悬浮在蒸留水1000mL中，以CuCl2·2H2O:C6H12O6:NaOH的摩尔比为1:4:8的方式添加0.293gCuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)、1mol/L的13.75ml氢氧化钠(关东化学株式会社制)水溶液和1mol/L的6.88ml葡萄糖(关东化学株式会社制)水溶液，一边搅拌一边进行在70℃加热，进行1小时热处理。将浆液过滤，将得到的粉末用纯水洗净，在80℃干燥，用混合机粉碎，得到试样。
＜测定＞
《原料氧化钛中的金红石含量的测定》
上述原料氧化钛(F-10、MT-150A、FP-6和NTB-01)中的金红石型氧化钛的含量是通过粉末X射线衍射法测定的。
也就是说，对干燥了的原料氧化钛使用PANalytical社制「X’pertPRO」作为测定装置，使用铜靶，使用Cu-Kα1线，在管电压45ｋV、管电流40mA、测定范围2θ＝20～80deg、步长0.0167deg、扫描速度1.1deg/分钟的条件下进行X射线衍射测定。
求出金红石型结晶所对应的峰高度(Hr)、板钛矿型结晶所对应的峰高度(Hb)、和锐钛型结晶所对应的峰高度(Ha)，代入以下计算式，求出氧化钛中的金红石型氧化钛的含量(金红石含量)。
金红石含量(摩尔%)＝｛Hr/(Ha＋Hb＋Hr)｝×100
《一价铜(Cu(I))和二价铜(Cu(II))的存在比(摩尔%)的定量》
(1)测定装置和测定方法
使用财团法人高辉度光科学研究中心的大型放射光设备(SPring-8)光束线BL14B2作为测定装置，测定Cu-K壳吸收端的X射线吸收近边精细结构(X-ray absorption near-edge fine structure。下面简称为“XANES”。)谱图。
作为测定方法，在对实施例和比较例中得到的试样测定之际使用荧光法，对其它样品使用透射法。具体地说，使用安装到SPring-8的光束线BL14B2上的荧光法测定组件、或透射法测定组件。
(2)实施例和比较例中得到的试样的XANES测定
针对实施例和比较例中得到的各试样，将试样和BN(氮化硼、关东化学株式会社制)以质量1:1进行混合，用碟式成型器制成粒料。
对这些粒料进行XANES测定。将实施例1、比较例1和比较例2的测定结果示于图1。需说明的是，图1中在8975～8980eV附近出现的峰来源于Cu(I)，在8990～8995eV附近存在的峰来源于Cu(I)和Cu(II)这两者。
(3)试样中的铜化合物的鉴定
对CuO、Cu2O、Cu(OH)2、和金属Cu中的每一个，以在形成厚0.5mm的粒料时吸收系数μt为1的方式与规定量的BN混合，将其用碟式成型器形成粒料，测定XANES谱图。接下来将它们的谱图与上述(1)中得到的实施例和比较例的试样的XANES谱图(特别是在上述8975～8980eV左右和8990～8995eV左右)进行比较。
结果可知，这些试样中的铜化合物以Cu2O和Cu(OH)2的形式存在。
(4)参比线的制作
然后准备Cu2O和Cu(OH)2以不同的混合比混合而成的混合物1～6。也就是说，混合Cu2O和Cu(OH)2，使一价铜Cu(I)在一价铜Cu(I)和二价铜Cu(II)的总量中的存在比｛Cu(I)/(Cu(I)＋Cu(II))｝(摩尔%)如下，从而准备混合物1～6。
混合物1:0摩尔%
混合物2:25.4摩尔%
混合物3:47.6摩尔%
混合物4:67.2摩尔%
混合物5:84.5摩尔%
混合物6:100摩尔%
针对这些混合物1～6，以使制成厚0.5mm的粒料时吸收系数μt为1的方式与规定量的BN混合，用碟式成型器制成粒料，制作参比样品1～6，测定XANES谱图。这里的吸收系数μt可以通过下式求出。
μt＝In(I0/I)
μ:线吸收系数
t:参比样品的厚度
I0:向参比样品入射前的X射线强度
I:从参比样品透过后的X射线强度
针对各参比样品1～6，如下式所示，使在8977eV左右出现的、来自Cu(I)的前边峰(preedge peak)的强度除以在8990～8995eV左右存在的谱图中的最高强度，求出所得的值作为标准化值。
标准化值＝前边峰的强度/最高强度
因此，该标准化值越大，表示Cu(I)的存在比｛Cu(I)/(Cu(I)＋Cu(II))｝(摩尔%)越大。
如图2所示，在横轴为上述Cu(I)的存在比(摩尔%)、竖轴为上述标准化值的图中，将参比样品1～6的(摩尔比、标准化值)的数据作图，用最小平方法求出一次方程式，制作参比线。
(5)各试样的Cu(I)和Cu(II)的存在比(%)的定量
针对实施例和比较例中得到的试样，根据上述(2)中测定的XANES谱图求出上述标准化值，使用上述(4)中制作的参比线，求出上述Cu(I)和Cu(II)的存在比(摩尔%)，将该结果示于表1。
《挥发性有机化合物(VOC)分解活性的评价:CO2的发生量的测定》
在密闭式的玻璃制反应容器(容量0.5L)内配置直径1.5cm的玻璃制培养皿，在该培养皿上放置实施例和比较例中得到的试样0.3g。将反应容器内用氧气和氮气的体积比为1:4的混合气体进行置换，封入5.2μL的水(相当于相对湿度50%(25℃))、5.1体积%乙醛标准气体(与氮气的混合气体、标准状态(25℃、1大气压))5.0mL(使玻璃制反应容器内的乙醛浓度为500体积ppm)，从反应容器外照射可见光。
在可见光的照射中，使用在氙灯上安装了去除波长400nm以下的紫外线的滤波器(商品名:L-42、AGCテクノグラス株式会社制)而成的光源，将其设置在反应容器内的照度变为100000Lux的位置。用气相色谱随着时间测定乙醛的减少速度和氧化的分解生成物二氧化碳的发生速度。表1中示出了照射可见光历时1小时时的CO2的发生量(质量ppm)。此外，图3示出了实施例3、比较例1和比较例2的试样的测定结果。
《病毒去活性能的评价:LOG(N/N0)的测定》
病毒去活性能，通过使用噬菌体的模型实验，用以下方法确定。需说明的是，利用对噬菌体的去活能力作为病毒去活性能的模型的方法在例如Appl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008中有记载，已经知道能够得到具有可靠性的结果。
在深型培养皿内铺上滤纸，加入少量的灭菌水，在滤纸上放置厚度5mm左右的玻璃制台体，在其上放置涂布了实施例和比较例的试样1.5mg的玻璃板(50mm×50mm×1mm)。向玻璃板上滴加预先驯化了的、浓度也已知的QB噬菌体(NBRC20012)悬浊液100μL，盖上用于使试样表面和噬菌体接触的OHP膜。在该深型培养皿上盖上玻璃板，将其作为测定用套盒。准备多个同样的测定用套盒。
此外，作为光源使用在15Ｗ白色荧光灯(パナソニック株式会社、全白荧光灯、FL15N)上固定了紫外线滤波器(株式会社キング制作所、KU-1000100)而成的光源，在照度变为800Lux(用照度计TOPCON IM-5测定)的位置静置多个测定用套盒。过了规定时间后，测定玻璃板上的样品的噬菌体浓度。
噬菌体浓度的测定依照以下方法进行。将玻璃板上的样品浸泡在10mL的回收液(SM缓冲液)中，用振荡机振荡10分钟。将该噬菌体回收液适宜稀释，与另外预先培养出的大肠菌(NBRC13965)的培养液(OD600＞1.0、1×108CFU/mL)混合，搅拌后在37℃的恒温室内静置10分钟，使大肠菌感染上噬菌体。将该液撒向琼脂培养基，在37℃下培养15小时，然后目视计测噬菌体的菌斑数。使得到的菌斑数乘以噬菌体回收液的稀释倍率，从而求出噬菌体浓度N。
根据初期噬菌体浓度N0和规定时间后的噬菌体浓度N求出噬菌体相对浓度(LOG(N/N0))。将该结果示于表1和图4。
表1
＜结果＞
实施例3(主成分:金红石型氧化钛)、比较例1(主成分:锐钛型氧化钛)、和比较例2(主成分:板钛矿型氧化钛)中得到的氧化钛光催化剂粉末中的铜(I)的存在比大致相同(13～14%)。对CO2发生量进行比较，实施例3(主成分:金红石型氧化钛)发生量最高。这表明，通过作为氧化钛使用以金红石型氧化钛作为主成分的，能够提高可见光下的光催化剂活性(光诱发分解性)。
实施例1～5，由于含有Cu(I)和Cu(II)这两者，所以抗病毒性(LOG(N/N0))和光催化剂活性(CO2发生量)这两者优异。此外，实施例1～4依此次序Cu(II)的存在比变高，所以可见光下的光催化剂活性(CO2发生量)依此次序变得更优异。反之，实施例4、3、2、1依此次序Cu(I)的存在比变高，所以病毒去活性依此次序变得更优异。实施例5，Cu(I)的存在比比实施例1～4高，所以病毒去活性比实施例1～4更优异。需说明的是，实施例5，尽管Cu(II)的存在比比实施例1～4低，但光催化剂活性比实施例1～4更优异。作为原因之一，可以认为是，实施例5中的、氧化钛中的金红石型氧化钛含量(100摩尔%)比实施例1～4(85摩尔%)高。
实施例1(主成分:金红石型氧化钛)、比较例1(主成分:锐钛型氧化钛)、和比较例2(主成分:板钛矿型氧化钛)，除了氧化钛原料不同以外，以同样的步骤实施。对得到的试样中的Cu(I)的存在比进行比较，实施例1(主成分:金红石型氧化钛)最高。这表面，出于提高抗病毒性等的目的而要提高Cu(I)的存在比，使用作为氧化钛以金红石型氧化钛作为主成分的氧化钛来制造氧化钛光催化剂的方法是合适的。
＜实施例6＞
使50g金红石型氧化钛(F-10、昭和タイタニウム株式会社制、BET比表面积:12m2/g)悬浮在蒸留水1000mL中，添加0.293gCuCl2·2H2O(关东化学株式会社制)，在90℃加热，一边搅拌一边进行1小时热处理。将浆液过滤，将得到的粉末用纯水洗净，在80℃干燥，用混合机粉碎，得到试样A。
将上述试样A和BN以质量1:1混合，用碟式成型器制作厚度0.5mm的粒料。在泰德拉采样袋(Tedlar Bag)内放入制作的粒料和渗入了1g乙醇的滤纸，进行泰德拉采样袋内气氛的氮气置换。
接下来通过以下步骤从反应容器外照射可见光，同时通过荧光法进行XANES谱图测定。也就是说，一边照射30分钟可见光(100000Lux)，一边在含有氮气和醇的气氛下对担载有铜化合物的氧化钛测定XANES，然后遮蔽光，将担载有铜化合物的氧化钛从泰德拉采样袋向大气中敞开，对该样品测定XANES(30分钟)。将该结果示于图5和表2。
此外，将上述试样A(没有与BN混合)0.3g和含有乙醇的滤纸放入500mL玻璃容器中，照射可见光(100000Lux)一夜，使氧化钛表面生成Cu(I)。然后，将反应容器内用氧气和氮气的体积比为1:4的混合气体置换，封入5.2μL的水(相当于相对湿度50%(25℃))、5.1体积%乙醛标准气体(与氮气的混合气体、标准状态(25℃、1气压))5.0mL(使玻璃制反应容器内的乙醛浓度为500体积ppm)，从反应容器外照射可见光(100000Lux)。表2示出了经1时间的照射产生的CO2生成量。
＜比较例5＞
除了使用锐钛型氧化钛(FP-6、昭和タイタニウム株式会社制、BET比表面积:99m2/g)来代替金红石型氧化钛以外，与实施例6进行同样的操作。将该结果示于图6和表2。
＜比较例6＞
除了使用板钛矿型氧化钛(NTB-01、昭和タイタニウム株式会社制、BET比表面积:160m2/g)来代替金红石型氧化钛以外，与实施例6进行同样的操作。将该结果示于图7和表2。
表2
＜结果＞
实施例6的以金红石型氧化钛为主成分的粒料，经可见光照射，Cu(I)的生成量高达67摩尔%，从Cu(II)还原成Cu(I)的还原速度快。此外，实施例6的以金红石型氧化钛为主成分的试样A，CO2的生成量高达163质量ppm。CO2的生成量这样高的理由，可以认为是由Cu(II)还原成Cu(I)而产生的空穴能够有效地使乙醛分解的缘故。
与此相对，比较例5、6的不以金红石型氧化钛作为主成分的粒料和试样A，与实施例6的粒料和试样A相比，从Cu(II)还原至Cu(I)的还原速度慢，此外，CO2的生成量也少。
这些结果表明，金红石型氧化钛，与锐钛型氧化钛和板钛矿型氧化钛相比，从Cu(II)变到Cu(I)的再生能力和光诱发分解能力优异。

Claims (13)

1.一种担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，含有:
金红石型氧化钛的含量为50摩尔％以上的氧化钛、和
担载在所述氧化钛的表面上的一价铜化合物和二价铜化合物，
所述一价铜化合物是氧化亚铜、硫化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜、和氢氧化亚铜中的1种或2种以上，
相对于一价铜和二价铜的合计，所述一价铜的存在比为20～70摩尔％。
2.如权利要求1所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，所述一价铜化合物含有氧化亚铜。
3.如权利要求1所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，所述二价铜化合物含有氢氧化铜。
4.如权利要求1所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，所述氧化钛是由气相法得到的。
5.如权利要求1所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，铜化合物相对氧化钛的含量为，相对氧化钛100质量份，铜离子为0.01～10质量份。
6.如权利要求1所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，氧化钛总量中的金红石型氧化钛的含量为80摩尔％以上。
7.如权利要求1所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，氧化钛的比表面积为1～200m2/g。
8.如权利要求1所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂，氧化钛上担载的铜化合物的平均粒径为2～50nm。
9.一种担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，在金红石型氧化钛的含量为50摩尔％以上的氧化钛的表面上担载一价铜化合物和二价铜化合物，相对于一价铜和二价铜的合计，所述一价铜的存在比为20～70摩尔％，所述一价铜化合物是氧化亚铜、硫化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜、和氢氧化亚铜中的1种或2种以上。
10.如权利要求9所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，包含以下工序:
向配合有金红石型氧化钛的含量为50摩尔％以上的氧化钛和二价铜化合物的悬浊液中，添加用于使二价铜还原成一价铜的还原剂。
11.如权利要求9所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，包含以下工序:
对含有金红石型氧化钛的含量为50摩尔％以上的氧化钛、和担载在所述氧化钛的表面上的二价铜化合物的催化剂前体进行光照射，使所述二价铜化合物的一部分还原成一价铜化合物。
12.如权利要求11所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，在含醇的气氛中进行所述光照射。
13.如权利要求9所述的担载有铜化合物的氧化钛光催化剂的制造方法，所述氧化钛是由气相法得到的。
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