CN103429346B

CN103429346B - 含有铜和钛的组合物及其制造方法

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Publication number: CN103429346B
Application number: CN201280011454.8A
Authority: CN
Inventors: 宫石壮; 黑田靖; 细木康弘; 李定
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: KR20140020880A; EP2671640A1; KR101397500B1; JP5331270B1; WO2013094572A1; TWI489946B; US9210939B2; CN103429346A; EP2727649A4; CN103415341B; US20140322353A1; EP2727649A1; KR101426745B1; JPWO2013094572A1; TW201343073A; US9516881B2; US20140294989A1; WO2013094573A1; KR20140024275A; JP5343176B1

Abstract

本发明的含有铜和钛的组合物，是含有含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛和2价铜化合物的含有铜和钛的组合物，所述结晶性金红石型氧化钛，是在描绘了采用Cu‑Kα射线得到的相对于衍射角度2θ的衍射线强度的X射线衍射图中，与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰的半值宽为0.65度以下的氧化钛，因此在明处以及暗处的抗病毒性优异，在明处的有机化合物分解性优异。

Description

含有铜和钛的组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及包含氧化钛和铜化合物的含有铜和钛的组合物、抗病毒剂、光催化剂、以及含有铜和钛的组合物的制造方法。

背景技术

使用了氧化钛的光催化剂，优异廉价且化学稳定性优异，具有高的光催化活性（有机化合物分解性、抗菌性等），对人体无害等等，从而被广泛用作为光催化剂。

已知该氧化钛中担载或混合了铜金属或铜化合物的物质成为优异的光催化剂或抗病毒剂。

例如，专利文献1中记载了：用于减少和/或防止病毒传染的、通式M_nX_y化合物的纳米粒子的使用，另外，作为该纳米粒子，记载了TiO₂、Cu₂O、CuO等或其组合。

在如上述那样的氧化钛与铜金属或铜化合物的组合中，着眼于氧化钛的晶型，通过作为氧化钛使用锐钛矿型氧化钛来使抗病毒性能提高的工作也被进行。

例如，专利文献2中记载了在氧化钛等的光催化剂中担载有铜等金属的抗菌性光催化性水系涂料。另外，专利文献2中记载了：优选氧化钛具有锐钛矿型的晶型。

专利文献3中记载了：一种噬菌体病毒的灭活剂，其由以CuO/TiO₂（质量%比）＝1.0～3.5的范围含有铜的锐钛矿型氧化钛构成。另外，专利文献3中记载了：发现含有铜的锐钛矿型氧化钛对噬菌体病毒进行灭活从而完成了发明。

另外，在如上述那样的氧化钛与铜或铜化合物的组合中，着眼于铜化合物的价数，作为铜化合物使用1价铜化合物的工作也被进行。

即，已知：1价铜在单独时对微生物以及病毒的灭活性能优异；以及，2价铜不具有对微生物以及病毒的灭活性能。基于该公知事项，在氧化钛与铜或铜化合物的组合中，作为铜化合物使用1价铜化合物的工作也被进行。

例如，专利文献4记载了一种以含有1价的铜化合物作为灭活病毒的有效成分为特征的抗病毒性涂料。另外，专利文献4中记载了1价的铜化合物灭活所接触的各种各样的病毒。

专利文献5记载了：含有1价铜化合物作为有效成分，用于微生物的短时间灭活的微生物灭活剂。另外，专利文献5中还记载了一种含有1价铜化合物和光催化剂物质的微生物灭活剂，还记载了作为光催化剂物质能够使用氧化钛催化剂。而且，专利文献5记载了：与2价铜化合物相比，1价铜化合物对微生物具有非常强的灭活作用。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：特表2009-526828号公报

专利文献2：特开2000-95976号公报

专利文献3：特开2006-232729号公报

专利文献4：特开2010-168578号公报

专利文献5：特开2011-190192号公报

发明内容

关于专利文献1～4的抗病毒剂等在暗处（光的非照射下）的抗病毒性没有进行研究。

即，专利文献1中，作为减少病毒传染的通式M_nX_y的纳米粒子，列举了TiO₂、Cu₂O、CuO等或其组合，但是只研究了在明处的病毒传染减少效果，没有研究在暗处的病毒传染减少效果。

专利文献2的噬菌体病毒灭活剂，只在紫外线照射下发挥效果，另外，对在暗处的抗病毒性优异没有研究。

专利文献3中，对于CuO/TiO₂的样品，进行了在紫外线照射下（实施例1～4、比较例3～4）、可见光照射下（比较例2）以及暗处（比较例1）的抗病毒性评价，但得到在暗处（比较例1）「完全没有噬菌体灭活效果」这一结果。

专利文献4的抗病毒性涂料，可以说研究了在室内灯的存在下的抗病毒性，但没有关于在暗处的抗病毒性的记载。

再者，专利文献5中，记载了1价铜化合物具有在暗处的抗病毒性，另外，记载了将该1价铜化合物和氧化钛等光催化剂物质组合了的组合物也具有在暗处的抗病毒性。

但是，1价的铜化合物容易被氧化，当要求透明性且使之微粒化(200nm以下)时，特别容易被氧化。当Cu₂O（红色）被氧化而变化为CuO（黑色）时，产生颜色不均，设计性变差。

因此，希望开发使用2价的铜化合物，并且在暗处的抗病毒性优异的抗病毒剂。

本发明是在这样的状况下完成的，其目的是提供在明处以及暗处的抗病毒性优异，在明处的有机化合物分解性优异的包含2价铜化合物和氧化钛的含有铜和钛的组合物、抗病毒剂、光催化剂、以及含有铜和钛的组合物的制造方法。

按照前述的那样，在含有氧化钛和铜化合物的抗病毒剂中，以下为技术常识：

（i）通过作为氧化钛使用锐钛矿型氧化钛，抗病毒性能提高（专利文献2、3）；以及

（ii）1价铜化合物的抗病毒性能优异，但2价铜化合物基本不具有抗病毒性能（专利文献4、5）。

本发明人不仅着眼于氧化钛的晶型，也着眼于氧化钛的结晶性。而且，得到下述的打破上述技术常识的见解：通过使用特定的晶型（金红石型）且特定的结晶性的氧化钛，即使作为铜化合物使用2价铜化合物，在暗处的抗病毒性能也呈现。本发明是基于该见解完成的。

即，本发明提供下面的方案［1］～［22］。

［1］一种含有铜和钛的组合物，是包含含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、和2价铜化合物的含有铜和钛的组合物，

所述结晶性金红石型氧化钛，是在描绘了采用Cu-Kα射线得到的相对于衍射角度2θ的衍射线强度的X射线衍射图中，与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰的半值宽为0.65度以下的氧化钛。

［2］根据［1］所述的含有铜和钛的组合物，相对于氧化钛100质量份，按铜元素换算的含量为0.1～20质量份。

［3］根据［1］或［2］所述的含有铜和钛的组合物，所述氧化钛中的所述结晶性金红石型氧化钛的含量为15摩尔%以上。

［4］根据［1］～［3］的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述氧化钛中的锐钛矿型氧化钛的含量低于7摩尔%。

［5］根据［1］～［4］的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述含有铜和钛的组合物不含由下述通式（1）表示的2价铜化合物。

Cu₂（OH）₃X （1）

式中，X表示阴离子。

［6］根据［1］～［5］的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自氧化铜、2价铜的卤化物、2价铜的无机酸盐和2价铜的羧酸盐中的1种或2种以上组成的。

［7］根据［1］～［6］的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自2价铜的卤化物、2价铜的无机酸盐和2价铜的羧酸盐中的1种或2种以上组成的。

［8］根据［1］～［7］的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自下述物质中的1种或2种以上组成的，所述物质是：由硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铜铵、氨基磺酸铜以及氯化铜铵、焦磷酸铜、碳酸铜组成的2价铜的无机酸盐、由氯化铜、氟化铜以及溴化铜组成的2价铜的卤化物、以及氧化铜、硫化铜、蓝铜矿、孔雀石以及叠氮化铜。

［9］根据［1］～［6］的任一项所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物为氧化铜即CuO。

［10］根据［1］～［9］的任一项的所述的含有铜和钛的组合物，所述氧化钛的比表面积为8～50m²/g。

［11］一种抗病毒剂，其含有［1］～［10］的任一项所述的组合物。

［12］一种光催化剂，其含有［1］～［10］的任一项所述的组合物。

［13］一种制造［1］～［10］的任一项所述的组合物的方法，包括：将含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛和2价铜化合物原料混合的混合工序。

［14］根据［13］所述的组合物的制造方法，包括将通过所述混合工序得到的混合物热处理的热处理工序。

［15］根据［13］或［14］所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，将含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水和碱性物质搅拌后进行脱水。

［16］根据［15］所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，将pH值调整为8～11。

［17］根据［13］～［16］的任一项所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，所述2价铜化合物原料包含由下述通式（2）表示的至少1种的2价铜化合物。

CuX₂ （2）

式中，X表示阴离子。

［18］根据［17］所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，所述X为选自Cl、CH₃COO、NO₃和（SO₄）_1/2中的1种。

［19］根据［13］～［18］的任一项所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水和碱性物质的总量中的所述氧化钛的浓度为3～25质量%。

［20］根据［19］所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，向所述水中混合所述氧化钛和所述2价铜化合物原料并搅拌后，添加碱性物质。

［21］根据［13］～［20］的任一项所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序之后，包括将通过所述混合工序得到的组合物在150～600℃热处理1～10小时的热处理工序。

［22］一种病毒灭活以及除臭方法，使用［1］～［10］的任一项所述的含有铜和钛的组合物进行病毒的灭活以及除臭。

根据本发明，能够提供在明处以及暗处的抗病毒性优异，在明处的有机化合物分解性优异的、包含2价铜化合物和氧化钛的含有铜和钛的组合物、抗病毒剂、光催化剂、以及含有铜和钛的组合物的制造方法。

附图说明

图1是表示实施例以及比较例的试样的、在明处的噬菌体相对浓度（LOG（N/N0））的经时变化的曲线图。

图2是表示实施例以及比较例的试样的、在暗处的噬菌体相对浓度（LOG（N/N0））的经时变化的曲线图。

具体实施方式

［含有铜和钛的组合物］

本发明的含有铜和钛的组合物，是包含含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、和2价铜化合物的含有铜和钛的组合物，所述结晶性金红石型氧化钛，是在描绘了采用Cu-Kα射线得到的相对于衍射角度2θ的衍射线强度的X射线衍射图中，与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰的半值宽为0.65度以下的氧化钛。

通过组合地使用金红石型且结晶性高的结晶性金红石型氧化钛和2价铜化合物，能够得到在明处以及暗处的抗病毒性、在明处的有机化合物分解性(以下有时称为「可见光应答性」）优异的含有铜和钛的组合物。另外，2价铜化合物，对如1价铜化合物那样由氧化所致的变色的担心较少，因此也能够抑制经时的变色。

再者，在本发明中，「明处」是指存在可见光的场所，「暗处」是指不存在光的场所。

＜氧化钛＞

本发明中使用的氧化钛，是包含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛。

在本发明中，结晶性金红石型氧化钛，意指：在描绘了采用Cu-Kα射线得到的相对于衍射角度2θ的衍射线强度的X射线衍射图中，与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰的半值宽为0.65度以下的氧化钛。

当半值宽大于0.65度时，结晶性变差，在暗处的抗病毒性没有充分地呈现。从该观点出发，半值宽优选为0.6度以下，更优选为0.5度以下，进一步优选为0.4度以下，更进一步优选为0.35度。

氧化钛中的结晶性金红石型氧化钛的含量（以下有时称为「金红石化率」），优选为15摩尔%以上。当含量为15摩尔%以上时，所得到的含有铜和钛的组合物的、在明处以及暗处的抗病毒性变得充分，另外，在明处的有机化合物分解性、和特别是可见光应答性也变得充分。从该观点出发，金红石化率更优选为18摩尔%以上，进一步优选为50摩尔%以上，更进一步优选为90摩尔%以上。该金红石化率是按照后述那样通过XRD测定的值。

从上述观点出发，优选氧化钛中的锐钛矿型氧化钛的含量（以下有时称为「锐钛矿化率」）较少，锐钛矿化率优选为低于85摩尔%，更优选为低于82摩尔%，进一步优选为低于50摩尔%，更进一步优选为低于10摩尔%，再进一步优选为低于7摩尔%，最优选为0摩尔%（即，不含锐钛矿型氧化钛）。该锐钛矿化率也与金红石化率同样地是通过XRD测定的值。

氧化钛的比表面积，优选为1～200m²/g。当为1m²/g以上时，比表面积较大，因此与病毒、菌以及有机化合物的接触频率变大，所得到的含有铜和钛的组合物的、在明处以及暗处的抗病毒性、和有机化合物分解性以及抗菌性优异。

当为200m²/g以下时，处理性优异。从这些观点出发，氧化钛的比表面积更优选为3～100m²/g，进一步优选为4～70m²/g，特别优选为8～50m²/g。在此，比表面积是通过基于氮吸附的BET法测定的值。

氧化钛，有采用气相法制造的氧化钛和采用液相法制造的氧化钛，可以使用其中的任意的氧化钛，但更优选采用气相法制造的氧化钛。

气相法，是以四氯化钛为原料，通过与氧的气相反应得到氧化钛的方法。由气相法得到的氧化钛，粒径均匀，同时在制造时经由高温过程，因此结晶性变高，其结果，所得到的含有铜和钛的组合物的、在明处以及暗处的抗病毒性、和有机化合物分解性以及抗菌性变得良好。

另一方面，液相法，是将溶解了氯化钛、硫酸氧钛等的氧化钛原料的液体进行水解或中和，得到氧化钛的方法。由液相法制造的氧化钛，金红石的结晶性低，有比表面积变大的倾向，该情况下，只要进行烧成等形成为具有最佳的结晶性以及比表面积的氧化钛即可，但由于花费工时，因此更优选气相法。

作为氧化钛，若考虑催化剂调制的工序，则原样地使用市售的氧化钛较有利。

＜2价铜化合物＞

本发明的含有铜和钛的组合物，包含2价铜化合物。该2价铜化合物在单独时不具有在明处以及暗处的抗病毒性、在明处的有机化合物分解性、和可见光应答性，但通过与上述的结晶性金红石型氧化钛组合，在明处以及暗处的抗病毒性、在明处的有机化合物分解性、以及可见光应答性充分地呈现。另外，该2价铜化合物，与1价铜化合物相比，由氧化等所致的变色少，因此使用了该2价铜化合物的本发明的含有铜和钛的组合物，抑制了变色。

对2价铜化合物没有特别的限定，可例举2价铜无机化合物和2价铜有机化合物的1种或2种。

作为2价铜无机化合物，可例举选自下述物质中的1种或2种以上，所述物质是：由硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、草酸铜、四硼酸铜、硫酸铜铵、氨基磺酸铜以及氯化铜铵、焦磷酸铜、碳酸铜组成的2价铜的无机酸盐、由氯化铜、氟化铜以及溴化铜组成的2价铜的卤化物、以及氧化铜、硫化铜、蓝铜矿、孔雀石以及叠氮化铜。

作为2价铜有机化合物，可例举2价铜的羧酸盐。作为该2价铜的羧酸盐，可列举选自下述物质中的1种或2种以上，所述物质是：甲酸铜、乙酸铜、丙酸铜、丁酸铜、戊酸铜、己酸铜、庚酸铜、辛酸铜、壬酸铜、癸酸铜、肉豆蔻酸铜、棕榈酸铜、十七烷酸铜、硬脂酸铜、油酸铜、乳酸铜、苹果酸铜、柠檬酸铜、安息香酸铜、邻苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、对苯二甲酸铜、水杨酸铜、苯六甲酸铜、草酸铜、丙二酸铜、琥珀酸铜、戊二酸铜、己二酸铜、富马酸铜、乙醇酸铜、甘油酸铜、葡糖酸铜、酒石酸铜、乙酰丙酮铜、乙基乙酰乙酸铜、异戊酸铜、β-间羟苯酸铜、二乙酰乙酸铜、甲酰基琥珀酸铜、氨基水杨酸铜、双（2-乙基己酸）铜、癸二酸铜和环烷酸铜。作为其他的2价铜有机化合物，可例举选自喔星铜（oxinecopper）、乙酰丙酮铜、乙基乙酰乙酸铜、三氟甲磺酸铜、酞菁铜、乙醇铜、异丙醇铜、甲醇铜和二甲基二硫代氨基甲酸铜中的1种或2种以上。

上述2价铜化合物之中，优选为氧化铜、2价铜的卤化物、2价铜的无机酸盐以及2价铜的羧酸盐的1种或2种以上，例如为2价铜的卤化物、2价铜的无机酸盐以及2价铜的羧酸盐的1种或2种以上。

另外，作为2价铜化合物，可列举下述通式（1）所表示的2价铜化合物。

Cu₂（OH）₃X （1）

在通式（1）中，X为阴离子，优选为Cl、Br、I等的卤素、CH₃COO等的羧酸的共轭碱、NO₃、（SO₄）_1/2等的无机酸的共轭碱、或OH。但是，本发明的含有铜和钛的组合物也可以不含有上述通式（1）所表示的2价铜化合物。

这些2价铜化合物之中，从杂质更少且具有经济性的观点出发，更优选2价铜无机化合物，进一步优选氧化铜。

2价铜化合物，可以是无水物，也可以是水合物。

2价铜化合物的按铜换算的含量，相对于上述氧化钛100质量份，优选为0.01～20质量份。

当为0.01质量份以上时，在明处以及暗处的抗病毒性、有机化合物分解性以及抗菌性变得良好。当为20质量份以下时，可防止氧化钛表面被覆盖，作为光催化剂的功能（有机化合物分解性、抗菌性等）良好地呈现，并且，以少量即能够提高抗病毒性能，具有经济性。从该观点出发，2价铜化合物的按铜换算的含量，相对于氧化钛100质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.1～15质量份，更进一步优选为0.3～10质量份。

在此，相对于该氧化钛100质量份，2价铜化合物的按铜换算的含量，能够从2价铜化合物的原料和氧化钛的原料的加入量算出。另外，该按铜换算的含量，也能够通过采用后述的ICP（电感耦合等离子体）发射光谱分析对含有铜和钛的组合物进行测定来特定。

本发明的含有铜和钛的组合物，按照前述那样，作为必需成分，含有：含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛和2价铜化合物，但在不损害本发明的目的的范围内，可以含有其他的任意成分。但是，从作为光催化剂的功能以及抗病毒性能的提高的观点出发，含有铜和钛的组合物中的该必需成分的含量，优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，进一步优选为99质量%以上，更进一步优选为100质量%。

［含有铜和钛的组合物的制造方法］

上述的含有铜和钛的组合物，通过实施将含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、和2价铜化合物原料混合的混合工序，能够很好地制造。另外，也可以进一步实施将由该混合工序得到的混合物热处理的热处理工序，得到含有铜和钛的组合物。另外，通过使氧化钛悬浮在铜化合物的水溶液中，使其吸附，也能够得到含有铜和钛的组合物。

下面说明制造方法的合适例。

＜制造方法1＞

在制造方法1中，搅拌将含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水以及碱性物质混合而成的混合物后，进行脱水，由此得到含有铜和钛的组合物。

作为2价铜化合物原料，例如，可列举下述通式（2）所表示的至少1种的2价铜化合物原料。

CuX₂ （2）

通式（2）中，X为阴离子，优选为Cl、Br、I等的卤素、CH₃COO等的羧酸的共轭碱、NO₃、（SO₄）_1/2等的无机酸的共轭碱、或OH。X更优选为选自Cl、CH₃COO、NO₃以及（SO₄）_1/2中的1种或2种以上，进一步优选为选自Cl、CH₃COO、NO₃以及（SO₄）_1/2中的1种。

由此，2价铜化合物原料被水解，成为2价铜化合物，被担载于氧化钛的表面。这样，可得到上述的含有铜和钛的组合物。

2CuX₂＋TiO₂＋3H₂O→Cu₂（OH）₃X/TiO₂＋3HX

在此，「Cu₂（OH）₃X/TiO₂」意指Cu₂（OH）₃X被担载于TiO₂。

（氧化钛）

作为氧化钛，能够使用上述的含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛。在上述反应中，上述混合物中的氧化钛的浓度优选为3～25质量%。低于3质量%时，生产率低且不经济，为25质量%以上时，分散后的液体的粘度变高，处理变得困难，因此不优选。

（由通式（2）表示的2价铜化合物原料）

通式（2）所表示的2价铜化合物原料，可以是1种2价铜化合物原料（即，X为特定的1种的2价铜化合物原料的单体）。另外，也可以如例如Cu（NO₃）₂与Cu（OH）₂的混合物那样为X不同的2种以上的2价铜化合物原料的混合物。另外，通式（2）所表示的2价铜化合物原料，也可以是CuX¹X²（其中，X¹和X²是相互不同的阴离子）。

由该通式（2）表示的2价铜化合物原料，可以是无水物，也可以是水合物。

2价铜化合物原料的按铜换算的含量，相对于上述氧化钛100质量份，优选为0.01～20质量份。当为0.01质量份以上时，所得到的含有铜和钛的组合物在明处以及暗处的抗病毒性、有机化合物分解性以及抗菌性变得优异。另外，当为20质量份以下时，可防止氧化钛表面被覆盖，作为光催化剂的功能（有机化合物分解性、抗菌性等）良好地呈现，并且，以少量即能够提高抗病毒性能，具有经济性。从该观点出发，2价铜化合物原料的按铜换算的含量，相对于氧化钛100质量份，更优选为0.1～15质量份，进一步优选为0.3～10质量份。

（碱性物质）

作为碱性物质，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三乙基胺、三甲基胺、氨、碱性表面活性剂（例如，ビッグケミー·ジャパン公司制的BYK-9077等）等，但优选为氢氧化钠。碱性物质优选以溶液的形式添加。

添加的碱溶液的浓度，优选为0.1～5mol/L，更优选为0.3～4mol/L，进一步优选为0.5～3mol/L。当超过5mol/L时，在添加了时，析出变得不均匀，从而不优选。

（溶剂）

作为溶剂，可使用水，但也可以进一步含有水以外的极性溶剂。只要原料CuX₂、水、碱性物质被溶解即可。作为极性溶剂，可例示醇类、酮类、或它们混合液。作为醇类，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、以及二甲基甲酰胺、四氢呋喃、或者它们的混合液。

（混合以及搅拌）

对将含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水、和碱性物质混合以及搅拌的顺序，没有特别限制。例如，优选：首先向水中混合氧化钛，并且根据需要进行搅拌，接着，混合2价铜化合物原料，将它们搅拌。但是，也可以：首先向水中混合2价铜化合物原料，并且根据需要进行搅拌，接着，混合氧化钛，将它们搅拌。另外，也可以向水中同时地混合2价铜化合物原料和氧化钛，并进行搅拌。

碱性物质，只要在向水中混合氧化钛和/或铜化合物原料之前、途中、以及之后这3个时机之中的至少1个时机添加即可，但优选：在向水中混合氧化钛和2价铜化合物原料并充分地搅拌之后添加。

对搅拌时间没有特别的限制，例如为5～120分钟，优选为10～60分左右。另外，对搅拌温度没有特别的限制，例如为室温～70℃左右。

将这些氧化钛、2价铜化合物原料和水的混合物搅拌时的pH值，在反应温度下优选为8～11。当pH值为8～11时，2价铜化合物原料被良好地水解，并被担载于氧化钛表面，并且能够降低碱性物质的使用量，废液处理变得容易。从该观点出发，pH值更优选为9～11，进一步优选为9.5～10.5。测定是采用pH计进行。

（所得到的含有铜和钛的组合物的分离）

如上述那样得到的含有铜和钛的组合物，能够从混合液以固体成分的形式分离。对该分离方法没有特别的限定，可列举过滤、沉降分离、离心分离、蒸发干固等，但优选过滤分离。

分离了的含有铜和钛的组合物，可根据需要进行水洗、干燥、粉碎、分级等。

＜制造方法2＞

在制造方法2中，通过将含结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、和2价铜化合物原料干式混合或湿式混合，得到上述的含有铜和钛的组合物。

在湿式混合的情况下，作为溶剂，可例示水、醇类、酮类、或它们的混合液。作为醇类，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、或者它们的混合液。作为酮类，可例示丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、或者它们的混合液。在溶剂为水的情况下，预先准备铜的浓度为数g～数10g/100ml左右（相当于相对于氧化钛为0.01～20质量份）的铜化合物的水溶液，使氧化钛悬浮于其中，加热至50℃～90℃左右后，过滤，由此得到含有铜和钛的组合物。但是，浓度和温度并不限于上述的记载。

混合得到的含有铜和钛的组合物，可根据需要进行水洗、干燥、粉碎、分级等。

＜制造方法3＞

在制造方法3中，通过将由制造例1或2得到的组合物进一步进行热处理，得到上述的含有铜和钛的组合物。通过该热处理，2价铜化合物通过氧化钛坚固地结合。

热处理温度，优选为150～600℃。当为150℃以上时，2价铜化合物的结合变得充分，从而优选。当为600℃以下时，可抑制由烧结所致的粒生长和比表面积的减少，所得到的含有铜和钛的组合物的、在明处以及暗处的抗病毒性、和有机化合物分解性以及抗菌性变得良好。从该观点出发，热处理温度更优选为200～500℃，进一步优选为250～450℃。

从同样的观点出发，热处理时间优选为1～10小时，更优选为2～8小时，进一步优选为3～5小时。

热处理气氛，优选大气中等那样的气氛。

［抗病毒剂以及光催化剂］

上述的含有铜和钛的组合物，具有在明处以及暗处的抗病毒性、有机化合物分解性以及抗菌性，因此能够作为抗病毒剂和光催化剂使用。

［含有铜和钛的组合物、抗病毒剂以及光催化剂的使用形态］

本发明的含有铜和钛的组合物、抗病毒剂以及光催化剂（以下有时称为「本发明的含有铜和钛的组合物等」）的使用形态，没有特别限定，例如，能够以微粉末和颗粒等的固体状形态填充到适宜的容器中原样地使用，或者，采用在任意的基材的表面和/或内部包含本发明的含有铜和钛的组合物等的形态来使用，一般地优选后者的方式。

作为基材，可列举由例如金属、陶瓷、玻璃等的一般的单一材料形成的基材、和2种以上的材料形成的复合基材，但并不限于这些基材。另外，也可以将本发明的含有铜和钛的组合物等包含于地板蜡（floor polish）之类的能够采用适当的手段剥离的涂敷剂中。进而，也可以将本发明的含有铜和钛的组合物等固定化于膜上，并使连续膜的表面露出本发明的含有铜和钛的组合物等。或者，也可以使用在溅射于玻璃上的薄膜状氧化钛的表面溅射了本发明的含有铜和钛的组合物等的薄膜的膜状体等。本发明的含有铜和钛的组合物，也可以使其分散于溶剂中等作为涂料使用。

作为在基材表面固定化了本发明的含有铜和钛的组合物等的材料，可列举一般将本发明的含有铜和钛的组合物等使用粘合剂等的固定化手段固定化于基材表面了的材料。作为粘合剂，可以使用有机系粘合剂或无机系粘合剂的任意粘合剂，但为了避免由光催化剂物质所致的粘合剂的分解，优选使用无机系粘合剂。粘合剂的种类没有特别限定，例如，除了为了将光催化剂物质固定化于基材表面而通常所使用的二氧化硅系等的无机系粘合剂以外，也可以使用通过聚合和/或溶剂挥发而能够形成薄膜的高分子粘合剂等任意的粘合剂。

作为在基材内部包含本发明的含有铜和钛的组合物等的材料，可列举：通过使在树脂中分散了本发明的含有铜和钛的组合物等的分散物硬化而能够得到的材料。作为树脂，可以使用天然树脂或合成树脂的任意树脂。例如，可列举丙烯酸树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚（ABS）树脂、聚酯树脂、环氧树脂等，但不限于这些特定的树脂。

本发明的含有铜和钛的组合物等的应用形态没有特别的限定，除了在任意的光线的存在下使用以外，也能够在暗处使用。另外，本发明的含有铜和钛的组合物等，即使在水的存在下（例如水中、海水中等）、干燥状态（例如冬季等的低湿度的状态等）、高湿度的状态、或者有机物的共存下也具有高的病毒灭活能力，能够持续地将病毒灭活。例如除了墙壁、地板、天棚等以外，还能够应用于医院和工厂等的建筑物、工作机械和测定装置类、电化制品的内部和部件（冰箱、洗衣机内、餐具洗涤机等的内部和空气洗涤机的过滤器等）等任意的对象物。作为暗处的例子，作为合适的例子可列举面向机械内部、冰箱的容纳室、在夜间或不使用时成为暗处的医院设施（候诊室和手术室等）的应用，但并不限于这些。另外，例如，作为流行性感冒对策之一，曾提出了对空气洗涤机的陶瓷过滤器和/或无纺布过滤器涂敷氧化钛、且装有用于进行紫外线照射的光源的制品，但通过将本发明的含有铜和钛的组合物等应用于过滤器，变得紫外线光源不是必需的，能够降低成本并提高安全性。

本发明还提供一种病毒灭活以及除臭方法，其中，使用上述的含有铜和钛的组合物进行病毒的灭活以及除臭。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不被下述的实施例限定。

再者，对在实施例以及比较例中使用的氧化钛原料、和所得到的含有铜和钛的组合物，按以下那样测定了性状。

＜氧化钛原料＞

（BET比表面积）

氧化钛原料的BET比表面积，使用株式会社マウンテック制的全自动BET比表面积测定装置「Macsorb，HM model-1208」来测定。

（氧化钛原料中的金红石含量（金红石化率）以及结晶性（半值宽））

氧化钛原料中的金红石型氧化钛的含量（金红石化率）以及结晶性（半值宽），采用粉末X线衍射法测定。

即，对于干燥了的氧化钛原料，作为测定装置使用PANalytical公司制的「X’pertPRO」，使用铜靶，使用Cu-Kα1射线，在管电压45kV、管电流40mA、测定范围2θ＝20～100deg、采样宽度0.0167deg、扫描速度3.3deg/分钟的条件下进行了X线衍射测定。

求出与金红石型结晶对应的峰高度（Hr）、与板钛矿型结晶对应的峰高度（Hb）、以及与锐钛矿型结晶对应的峰高度（Ha），通过以下的计算式求出氧化钛中的金红石型氧化钛的含量（金红石化率）。

金红石化率（摩尔%）＝｛Hr/（Ha＋Hb＋Hr））｝×100

另外，氧化钛中的、锐钛矿型氧化钛的含量（锐钛矿化率）以及板钛矿型氧化钛的含量（板钛矿化率）分别通过以下的计算式求出。

锐钛矿化率（摩尔%）＝｛Ha/（Ha＋Hb＋Hr）｝×100

板钛矿化率（摩尔%）＝｛Hb/（Ha＋Hb＋Hr）｝×100

在通过上述X线衍射测定得到的X射线衍射图中，选择与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰，测定了半值宽。

（一次粒子粒径）

平均一次粒子粒径（D_BET）（nm），采用BET1点法测定氧化钛的比表面积S（m²/g），由下式

D_BET＝6000/（S×ρ）

算出。在此，ρ表示氧化钛的密度（g/cm³）。

在实施例、比较例等中使用的氧化钛原料等的测定结果示于表1。表1

氧化钛的种类	A	B	C	D	E	F	Al₂O₃
								BET值（m²/g)	10	20	20	100	150	100	40
金红石化率(摩尔％)	95.9	94.0	19.8	9.7	0.0	99.0	-
								锐钛矿化率（摩尔％）	4.1	6.0	80.2	90.3	36.0	1.0	-
板钛矿化率（摩尔％）	0.0	0.0	0.0	0.0	64.0	0.0	-
								兰值宽度(度)	0.18	0.33	0.21	0.71	-	1.5	-
一次粒子粒径(nm)	150	75	75	15	10	15	50

＜实施例1＞

使6g（100质量份）的金红石型氧化钛A（昭和タイタニウム株式会社制）悬浮于蒸馏水100mL中，添加0.0805g（按铜换算后为0.5质量份）的CuCl₂·2H₂O（关东化学株式会社制），搅拌10分钟。添加1mol/L的氢氧化钠（关东化学株式会社制）水溶液使得pH值变为10，进行30分钟的搅拌混合，得到了浆液。过滤该浆液，将得到的粉体用纯水洗涤，在80℃进行干燥，用搅拌器破碎，得到试样。

将得到的试样在氢氟酸溶液中加热，进行全溶解，通过ICP发射光谱分析对抽取液进行了定量。其结果，相对于氧化钛100质量份，铜离子为0.5质量份。即，加入的铜离子（来源于CuCl₂·2H₂O）的总量被担载于氧化钛表面。

＜实施例2＞

将由实施例1得到的试样在大气中、450℃、3小时的条件下进行热处理，得到试样。

与实施例1同样地进行ICP发射光谱分析的结果，相对于氧化钛100质量份，铜离子为0.5质量份，加入的铜离子的总量被担载于氧化钛表面。

＜实施例3＞

使6g（100质量份）的金红石型氧化钛A悬浮于蒸馏水100mL中，添加0.1179g（按铜换算后为0.5质量份）的CuSO₄·5H₂O（关东化学株式会社制），搅拌10分钟。其后，使用加热搅拌器在90℃进行蒸发干固，用搅拌器破碎，得到试样。

＜实施例4＞

将0.1179g（按铜换算后为0.5质量份）的CuSO₄·5H₂O变更为0.0805g（按铜换算后为0.5质量份）的CuCl₂·2H₂O（关东化学株式会社制），除此以外，进行与实施例3同样的操作，得到试样。

＜实施例5＞

将0.1179g（按铜换算后为0.5质量份）的CuSO₄·5H₂O变更为0.1154g（按铜换算后为0.5质量份）的Cu（NO₃）₂·3H₂O（关东化学株式会社制），除此以外，进行与实施例3同样的操作，得到试样。

＜实施例6＞

将0.1179g（按铜换算后为0.5质量份）的CuSO₄·5H₂O变更为0.0952g（按铜换算后为0.5质量份）的Cu（CH₃COO）₂·H₂O（关东化学株式会社制），除此以外，进行与实施例3同样的操作，得到试样。

＜实施例7＞

使3g的CuCl₂·2H₂O（关东化学株式会社制）悬浮于蒸馏水100mL中，搅拌10分钟。添加1mol/L的氢氧化钠（关东化学株式会社制）水溶液，使得pH值变为10，进行30分钟的搅拌混合。过滤浆液，将得到的粉体用纯水洗涤，在80℃进行干燥，用搅拌器破碎，得到Cu₂（OH）₃Cl单相。

将该Cu₂（OH）₃Cl单相0.0504g（按铜换算后为0.5质量份）、和金红石型氧化钛A6g（100质量份）用玛瑙乳钵粉碎混合30分钟，得到试样。

＜实施例8＞

使用金红石型氧化钛B（昭和タイタニウム株式会社制）来代替金红石型氧化钛A（昭和タイタニウム株式会社制），除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到试样。

＜实施例9＞

使用金红石型氧化钛C（昭和タイタニウム株式会社制）来代替金红石型氧化钛A（昭和タイタニウム株式会社制），除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到试样。

＜实施例10＞

将CuCl₂·2H₂O（关东化学株式会社制）添加量设为0.0161g（按铜换算后为0.1质量份），除此以外进行与实施例1同样的操作，得到试样。

与实施例1同样地进行ICP发射光谱分析的结果，相对于氧化钛100质量份，铜离子为0.1质量份，加入的铜离子的总量被担载于氧化钛表面。

＜实施例11＞

将CuCl₂·2H₂O（关东化学株式会社制）添加量设为0.8048g（按铜换算后为5质量份），除此以外进行与实施例1同样的操作，得到试样。

与实施例1同样地进行ICP发射光谱分析的结果，相对于氧化钛100质量份，铜离子为5质量份，加入的铜离子的总量被担载于氧化钛表面。

＜比较例1＞

使用锐钛矿型氧化钛D（昭和タイタニウム株式会社制）来代替金红石型氧化钛A（昭和タイタニウム株式会社制），除此以外进行与实施例1同样的操作，得到试样。

＜比较例2＞

将由比较例1得到的试样在大气中、450℃、3小时的条件下进行热处理，得到试样。

＜比较例3＞

使用板钛矿型氧化钛E（昭和タイタニウム株式会社制）来代替金红石型氧化钛A（昭和タイタニウム株式会社制），除此以外进行与实施例1同样的操作，得到试样。

＜比较例4＞

使用金红石型氧化钛F（昭和タイタニウム株式会社制）来代替金红石型氧化钛A（昭和タイタニウム株式会社制），除此以外进行与实施例1同样的操作，得到试样。

＜比较例5＞

使用氧化铝（Al₂O₃，Aldrich制）来代替金红石型氧化钛A（昭和タイタニウム株式会社制），除此以外进行与实施例1同样的操作，得到试样。

与实施例1同样地进行ICP发射光谱分析的结果，相对于氧化铝100质量份，铜离子为0.5质量份，加入的铜离子的总量被担载于氧化铝表面。

＜比较例6＞

将金红石型氧化钛A（昭和タイタニウム株式会社制）5g（100质量份）、和铜（关东化学株式会社制）0.025g（0.5质量份）放入玛瑙乳钵中，进行30分钟的粉碎混合，得到试样。

＜比较例7＞

使6g（100质量份）的金红石型氧化钛A（昭和タイタニウム株式会社制）悬浮于蒸馏水100mL中，添加0.0805g（按铜换算后为0.5质量份）的CuCl₂·2H₂O（关东化学株式会社制），搅拌10分钟。添加1mol/L的氢氧化钠（关东化学株式会社制）水溶液，使得pH值变为10。加入0.01mol/L、12.0ml联氨（关东化学株式会社制）水溶液，使得CuCl₂·2H₂O：N₂H₄的摩尔比变为1：0.25，进行30分钟的搅拌混合，得到了浆液。过滤该浆液，将得到的粉体用纯水洗涤，在80℃进行干燥，用搅拌器破碎，得到在金红石型氧化钛A上担载有CuO的试样。

将得到的试样在氢氟酸溶液中加热，进行全溶解，通过ICP发射光谱分析对抽取液进行了定量。其结果，相对于氧化钛100质量份，铜离子为0.5质量份。即，加入的铜离子（来源于CuCl₂·2H₂O）的总量以CuO形式担载于氧化钛表面。

＜比较例8＞

准备金红石型氧化钛A（昭和タイタニウム株式会社制），作为试样。

＜测定＞

（金红石型氧化钛的含量（金红石化率）以及结晶性（半值宽））

对于实施例以及比较例的试样，采用粉末X线衍射法测定氧化钛中的金红石型氧化钛的含量（金红石化率）以及结晶性（半值宽）。

即，将干燥了的含有铜和钛的组合物用乳钵研碎成粉末，将该粉末作为试样。对于该试样，作为测定装置使用PANalytical公司制的「X’pertPRO」，使用铜靶，使用Cu-Kα1射线，在管电压45kV、管电流40mA、测定范围2θ＝20～100deg、采样宽度0.0167deg、扫描速度3.3deg/分钟的条件下进行了X线衍射测定。

金红石化率（摩尔%）＝｛Hr/（Ha＋Hb＋Hr）｝×100

在通过上述X线衍射测定得到的X射线衍射图中，选择与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰，测定半值宽。其结果示于表2。

（2价铜化合物的鉴定）

采用上述的测定装置以及测定条件，通过X线衍射测定来鉴定实施例以及比较例的试样中存在的2价铜化合物。其结果示于表2。

（在明处的抗病毒性能的评价：LOG（N/N₀）的测定）

实施例以及比较例的试样的抗病毒性能，通过使用细菌噬菌体的模型实验，采用以下的方法确认。再者，利用对细菌噬菌体的灭活能力作为抗病毒性能的模型的方法，记载于例如Appl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008中，可知能得到具有可靠性的结果。

在深型培养皿内铺设滤纸，加入少量的灭菌水。在滤纸之上放置厚度5mm左右的玻璃制的台，在该台上放置涂布了实施例以及比较例的试样5mg的玻璃板（50mm×50mm×1mm）。向其上滴加预先驯化、浓度也明确的QB噬菌体（NBRC20012）悬浮液100μL，为了使试样表面和噬菌体接触，覆盖了PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）制的OHP膜。用玻璃板盖在该深型培养皿上后，作为测定用盒。准备了多个同样的测定用盒。

另外，作为光源，使用在15W白色荧光灯(パナソニック株式会社，纯白色荧光灯，FL15N)中安装了紫外线截止滤光器（日东树脂工业株式会社、N-113）的光源，在照度为800勒克司(采用照度计：TOPCON IM-5测定)的位置静置了多个测定用盒。经过规定时间后，进行玻璃板上的样品的噬菌体浓度测定。

噬菌体浓度的测定采用以下的方法进行。使玻璃板上的样品浸渗9.9mL的回收液(磷酸缓冲生理盐水)，用振荡机振荡10分钟。将该噬菌体回收液适当稀释，与另外培养的大肠菌(NBRC13965)的培养液(OD₆₀₀＞1.0，1×10⁸CFU/mL)混合，搅拌后，在37℃的恒温库内静置10分钟，使大肠菌感染了噬菌体。将该液体洒到琼脂培养基中，在37℃培养了15小时后，通过目视来计测噬菌体的噬斑数。通过得到的噬斑数乘以噬菌体回收液的稀释倍率，求出噬菌体浓度N。

由初期噬菌体浓度N₀、和规定时间后的噬菌体浓度N，求出噬菌体相对浓度（LOG（N/N₀））。其结果示于表2以及图1。

LOG（N/N₀）的值越小，抗病毒性越优异。

（在暗处的抗病毒性能的评价：LOG（N/N₀）的测定）

将测定用盒置于暗处，除了没有从光源照射光以外，进行了与上述的「在明处的抗病毒性能的评价：LOG（N/N₀）的测定」同样的测定。其结果示于表2以及图2。

LOG（N/N₀）的值越小，抗病毒性越优异。

（在明处的挥发性有机化合物（VOC）分解活性的评价：CO₂发生量的测定）

在密闭式的玻璃制反应容器（容量0.5L）内配置直径1.5cm的玻璃制培养皿，在该培养皿上放置在实施例以及比较例中得到的试样0.1g。将反应容器内用氧气与氮气的体积比为1：4的混合气体置换，封入5.2μL的水（相当于相对湿度50%（25℃））、5.1体积%乙醛标准气体（与氮气的混合气体，标准状态（25℃，1个大气压））5.0mL（使玻璃制反应容器内的乙醛浓度为500体积ppm），从反应容器外照射了可见光线。

可见光线的照射，是使用在氙灯中安装了截止波长400nm以下的紫外线的滤色器（商品名：L-42，AGCテクノグラス株式会社制）的光源来作为光源，在反应容器内的照度为100000勒克司的位置设置。用气相色谱仪经时地测定乙醛的减少速度和氧化分解生成物二氧化碳的发生速度。将从可见光线的照射经过3小时时的CO₂发生量（质量ppm）示于表2。

CO₂的发生量（质量ppm）越多，挥发性有机化合物（VOC）分解活性越优异。

＜结果＞

由实施例和比较例的对比明确可知，本发明的含有铜和钛的组合物，在明处以及暗处的抗病毒性优异，在明处的有机化合物分解性也优异。通过采用2价铜化合物而不是1价铜，能够抑制由氧化等所致的变色，设计性也优异。

另外，由实施例1和实施例2的比较明确可知，通过进行热处理，保持了高的抗噬菌体活性，并且2价铜化合物和氧化钛更坚固地结合了。

Claims

1.一种含有铜和钛的组合物，是包含含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、和2价铜化合物的含有铜和钛的组合物，

所述结晶性金红石型氧化钛，是在描绘了采用Cu-Kα射线得到的相对于衍射角度2θ的衍射线强度的X射线衍射图中，与金红石型氧化钛对应的最强的衍射峰的半值宽为0.65度以下的氧化钛，

所述氧化钛中的所述结晶性金红石型氧化钛的含量为15摩尔％以上，

所述2价铜化合物的按铜换算的含量，相对于氧化钛100质量份为0.01～20质量份，

所述氧化钛的比表面积为1m²/g以上。

2.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，相对于氧化钛100质量份，所述2价铜化合物的按铜换算的含量为0.1～20质量份。

3.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述氧化钛中的锐钛矿型氧化钛的含量低于7摩尔％。

4.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述含有铜和钛的组合物不含由下述通式(1)表示的2价铜化合物，

Cu₂(OH)₃X (1)

式中，X表示阴离子。

5.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自氧化铜、2价铜的卤化物、2价铜的无机酸盐和2价铜的羧酸盐中的1种或2种以上组成的。

6.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自2价铜的卤化物、2价铜的无机酸盐和2价铜的羧酸盐中的1种或2种以上组成的。

7.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是由选自下述物质中的1种或2种以上组成的，所述物质是：由硫酸铜、硝酸铜、碘酸铜、高氯酸铜、四硼酸铜、硫酸铜铵、氨基磺酸铜以及氯化铜铵、焦磷酸铜、碳酸铜组成的2价铜的无机酸盐、由氯化铜、氟化铜以及溴化铜组成的2价铜的卤化物、以及氧化铜、硫化铜、蓝铜矿、孔雀石以及叠氮化铜。

8.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物是草酸铜。

9.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述2价铜化合物为氧化铜即CuO。

10.根据权利要求1所述的含有铜和钛的组合物，所述氧化钛的比表面积为8～50m²/g。

11.一种抗病毒剂，其含有权利要求1所述的组合物。

12.一种光催化剂，其含有权利要求1所述的组合物。

13.一种制造权利要求1所述的组合物的方法，包括：将含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛和2价铜化合物原料混合的混合工序。

14.根据权利要求13所述的组合物的制造方法，包括将通过所述混合工序得到的混合物热处理的热处理工序。

15.根据权利要求13所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，将含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水和碱性物质搅拌后进行脱水。

16.根据权利要求13所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，将含有所述氧化钛、所述2价铜化合物原料和水的混合物的pH值调整为8～11。

17.根据权利要求13所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，所述2价铜化合物原料包含由下述通式(2)表示的至少1种的2价铜化合物，

CuX₂ (2)

式中，X表示阴离子。

18.根据权利要求17所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，所述X为选自Cl、CH₃COO、NO₃和(SO₄)_1/2中的1种。

19.根据权利要求15所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，含有结晶性金红石型氧化钛的氧化钛、2价铜化合物原料、水和碱性物质的总量中的所述氧化钛的浓度为3～25质量％。

20.根据权利要求15所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序中，向所述水中混合所述氧化钛和所述2价铜化合物原料并搅拌后，添加碱性物质。

21.根据权利要求13所述的含有铜和钛的组合物的制造方法，在所述混合工序之后，包括将通过所述混合工序得到的组合物在150～600℃热处理1～10小时的热处理工序。

22.一种病毒灭活以及除臭方法，使用权利要求1所述的含有铜和钛的组合物进行病毒的灭活以及除臭。