TWI483900B - A composition containing copper and titanium, and a method for producing the same - Google Patents

A composition containing copper and titanium, and a method for producing the same Download PDF

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Description

含有銅及鈦之組成物以及其之製造方法
本發明係關於包含氧化鈦與銅化合物之含有銅及鈦之組成物、抗病毒劑、光觸媒、以及含有銅及鈦之組成物之製造方法者。
使用氧化鈦之光觸媒，藉由具有價格便宜且化學安定性優異、高度光觸媒活性(有機化合物分解性、抗菌性等)，對人體無害等，被廣泛作為光觸媒使用。
載持或混合銅金屬或銅化合物於此氧化鈦者，已知作為優異光觸媒或抗病毒劑。
例如，專利文獻1記載有為了減少及/或防止病毒傳染，使用一般式Mn Xy 化合物之奈米粒子，又已列舉TiO2 、Cu2 O、CuO等或其組合作為此奈米粒子。
在如上述之氧化鈦與銅金屬或銅化合物之組合，著重於氧化鈦之結晶型，尤其是亦可進行藉由使用銳鈦礦型氧化鈦作為氧化鈦而提高抗病毒性能。
例如，於專利文獻2已記載，載持銅等金屬之抗菌性光觸媒性水系塗料於氧化鈦等之光觸媒。又，於專利文獻2已記載，氧化鈦以具有銳鈦礦型之結晶型為佳。
於專利文獻3已記載，於CuO/TiO2 (質量%比)=1.0~3.5範圍由含有銅之銳鈦礦型氧化鈦所構成之細菌性病毒‧病毒之不活性化劑。又，於專利文獻3已記載，發現 含有銅之銳鈦礦型氧化鈦不活化細菌性病毒‧病毒而完成發明。
又，亦已知在如上述之氧化鈦與銅或銅化合物之組合，著重在銅化合物之價數，亦可進行使用1價銅化合物作為銅化合物。
亦即，已知1價銅以單獨於微生物及病毒之不活化性能優異，及2價銅不具有微生物及病毒之不活化性能。基於該公知事項，在氧化鈦與銅或銅化合物之組合，可進行使用1價銅化合物作為銅化合物。
例如，於專利文獻4已記載，其特徵為含有將不活化病毒之1價銅化合物作為有效成分之抗病毒性塗料。又已記載於專利文獻4，1價之銅化合物，不活化經接觸之各式各樣病毒。
於專利文獻5已記載，含有將1價銅化合物作為有效成分，係為了用於微生物之短時間不活化的微生物不活化劑。又，於專利文獻5已記載，同時含有1價銅化合物與光觸媒物質之微生物不活化劑，亦記載可使用氧化鈦觸媒作為光觸媒物質。進而於專利文獻5已記載，1價銅化合物與2價銅化合物相比較對於微生物具有非常強之不活化作用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2009-526828號公報
[專利文獻2]日本特開2000-95976號公報
[專利文獻3]日本特開2006-232729號公報
[專利文獻4]日本特開2010-168578號公報
[專利文獻5]日本特開2011-190192號公報
專利文獻1~4之抗病毒劑等，關於在暗處(非光照射下)之抗病毒性並未檢討。
亦即，於專利文獻1，作為減少病毒傳染之一般式Mn Xy 的奈米粒子，雖列舉TiO2 、Cu2 O、CuO等或其組合，僅檢討在明處病毒傳染減少效果，未檢討在暗處之病毒傳染減少效果。
專利文獻2之細菌性病毒不活性劑，只於紫外線照射下發揮效果，又，對於在暗處之抗病毒性並未被檢討。
於專利文獻3，對於CuO/TiO2 之試料，雖進行於紫外線照射下(實施例1~4、比較例3~4)、可見光照射下(比較例2)及暗處(比較例1)之抗病毒性評估，變成於暗處(比較例1)之「細菌性病毒活性化效果全無」之結果。
專利文獻4之抗病毒性塗料，檢討於室內燈存在下之抗病毒性，關於在暗處之抗病毒性並未記載。
尚且，於專利文獻5已記載，1價之銅化合物在暗處具有抗病毒性，又，已記載將此1價銅化合物與氧化鈦等 之光觸媒物質組合之組成物在暗處亦具有抗病毒性。
然而，因1價之銅化合物易於氧化，追求透明性且微粒子化(200nm以下)時，尤其是變成易於氧化。Cu2 O(紅色)經氧化而變成CuO(黑色)時產生色不均，造成可設計性劣化。
從而，期望使用2價之銅化合物，且在暗處之抗病毒性優異之抗病毒劑的開發。
本發明係於如此狀況下發明者，其目的在於提供在明處及暗處抗病毒性優異，在明處有機化合物分解性優異之含有2價銅化合物及氧化鈦之含有銅及鈦之組成物、抗病毒劑、光觸媒、及含有銅及鈦之組成物的製造方法。
如前述，對於含有氧化鈦及銅化合物之抗病毒劑係有以下之技術常識：(i)藉由使用銳鈦礦型氧化鈦作為氧化鈦而提高抗病毒性能(專利文獻2、3)、及(ii)1價銅化合物於雖抗病毒性能優異但2價銅化合物幾乎不具抗病毒性能(專利文獻4、5)。
本發明者們，不僅氧化鈦之結晶型，亦著重在氧化鈦之結晶性。因此，藉由使用特定之結晶型(金紅石型)且特定結晶性之氧化鈦，即使使用2價銅化合物作為銅化合物在暗處亦顯示抗病毒性能，得到打破上述技術常識之發現。本發明，係基於該發現而完成者。
亦即，本發明係提供以下[1]~[22]者。
[1]一種含有銅及鈦之組成物，其係含有包含結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦與2價銅化合物之含有銅及鈦之組成物，其特徵為 前述結晶性金紅石型氧化鈦係為在將繞射線強度對於Cu-Kα線所致之繞射角度2θ予以作圖之X光繞射圖型中，對應金紅石型氧化鈦之最強繞射波峰之半值全寬為0.65度以下之氧化鈦。
[2]如[1]之含有銅及鈦之組成物，其中相對於氧化鈦100質量份，銅元素換算含有量為0.1~20質量份。
[3]如[1]或[2]之含有銅及鈦之組成物，其中前述氧化鈦中之前述結晶性金紅石型氧化鈦之含有量為15莫耳%以上。
[4]如[1]~[3]中任一項之含有銅及鈦之組成物，其中前述氧化鈦中之銳鈦礦型氧化鈦之含有量為未滿7莫耳%。
[5]如[1]~[4]中任一項之含有銅及鈦之組成物，其中前述含有銅及鈦之組成物不包含下述一般式(1)所表示之2價銅化合物；Cu2 (OH)3 X (1)(式中，X表示陰離子)。
[6]如[1]~[5]中任一項之含有銅及鈦之組成物，其中前述2價銅化合物係由選自由氧化銅、2價銅之鹵化物、2價銅之無機酸鹽及2價銅之羧酸鹽所成群之1種或2種以 上所構成者。
[7]如[1]~[6]中任一項之含有銅及鈦之組成物，其中前述2價銅化合物係由選自由2價銅之鹵化物、2價銅之無機酸鹽及2價銅之羧酸鹽所成群之1種或2種以上所構成者。
[8]如[1]~[7]中任一項之含有銅及鈦之組成物，其中前述2價銅化合物係由選自由硫酸銅、硝酸銅、碘酸銅、過氯酸銅、草酸銅、四硼酸銅、硫酸銨銅、醯胺硫酸銅及氯化銨銅、焦磷酸銅、碳酸銅所構成之2價銅之無機酸鹽，由氯化銅、氟化銅及溴化銅所構成之2價銅之鹵化物，以及氧化銅、硫化銅、藍菱鋅礦(azulite)、孔雀石及疊氮化銅所成群之1種或2種以上所構成者。
[9]如[1]~[6]中任一項之含有銅及鈦之組成物，其中前述2價銅化合物為氧化銅(CuO)。
[10]如[1]~[9]中任一項之含有銅及鈦之組成物，其中前述氧化鈦之比表面積為8~50m2 /g。
[11]一種抗病毒劑，其特徵為含有如[1]~[10]中任一項之組成物。
[12]一種光觸媒，其特徵為含有如如[1]~[10]中任一項之組成物。
[13]一種如[1]~[10]中任一項之組成物之製造方法，其特徵為包括將包含結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦與2價銅化合物原料予以混合之混合步驟。
[14]如[13]之組成物之製造方法，其中包括對藉由前 述混合步驟而得之混合物進行熱處理之熱處理步驟。
[15]如[13]或[14]之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其係在前述混合步驟中，將包含結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦、2價銅化合物原料、水、及鹼性物質予以攪拌後進行脫水。
[16]如[15]之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其係在前述混合步驟中，將pH調製成8~11。
[17]如[13]~[16]中任一項之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其中前述2價銅化合物原料包含下述一般式(2)所表示之至少一種之2價銅化合物；CuX2 (2)(式中，X表示陰離子)。
[18]如[17]之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其中前述X為一種選自Cl、CH3 COO、NO3 及(SO4 )1/2 。
[19]如[13]~[18]中任一項之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其係在前述混合步驟中，在包含結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦、2價銅化合物原料、水、及鹼性物質之總量中，前述氧化鈦之濃度為3~25質量%。
[20]如[19]之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其係在前述混合步驟中，對前述水混合前述氧化鈦及前述2價銅化合物原料並予以攪拌後，添加鹼性物質。
[21]如[13]~[20]中任一項之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其係包括在前述混合步驟之後，在150~600℃下對藉由前述混合步驟而得之組成物進行1~10小時熱處 理之熱處理步驟。
[22]一種病毒不活性化及脫臭方法，其特徵為使用如[1]~[10]中任一項之含有銅及鈦之組成物施行病毒之不活化及脫臭。
根據本發明，可提供一種在明處及暗處之抗病毒性優異，在明處有機化合物之分解性優異之含有2價銅化合物及氧化鈦之含有銅及鈦之組成物、抗病毒劑、光觸媒、及含有銅及鈦之組成物的製造方法。
 [含有銅及鈦之組成物]
本發明之含有銅及鈦之組成物，係含有包含結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦與2價銅化合物之含有銅及鈦的組成物，前述結晶性金紅石型氧化鈦，係意味著繞射線強度對於Cu-Kα線所致之繞射角度2θ予以作圖之X光繞射圖型中，、對應金紅石型氧化鈦之最強繞射波峰之半值全寬為0.65度以下之氧化鈦。
藉由組合為金紅石型且結晶性高之結晶性金紅石型氧化鈦與2價銅化合物使用，可得到在明處及暗處之抗病毒性，在明處之有機化合物分解性(以下，有時稱為「可見光應答性」)優異之含有銅及鈦之組成物。又，2價銅化合物因為如1價銅化合物因氧化而變色之顧慮少，亦可抑 制經時之變色。
尚且，在本發明，所謂「明處」，係指可見光存在的部位，所謂「暗處」，係指不存在光的部位。
<氧化鈦>
用於本發明之氧化鈦，係含有結晶性金紅石型氧化鈦者。
在本發明，所謂結晶性金紅石型氧化鈦，係意味著繞射線強度對於Cu-Kα線所致之繞射角度2θ予以作圖之X光繞射圖型中，對應金紅石型氧化鈦之最強繞射波峰之半值全寬為0.65度以下之氧化鈦。
半值全寬大於0.65度時，結晶性惡化，在暗處之抗病毒性表現變為不充分。由此觀點，半值全寬較佳為0.6度以下，更佳為0.5度以下，進而更佳為0.4度以下，又再更佳為0.35度。
使用於本發明之氧化鈦，結晶性金紅石型氧化鈦之含有量(以下，有時稱為「金紅石化率」)較佳為15莫耳%以上。含有量為15莫耳%以上時，所得到之含有銅及鈦之組成物，在明處及暗處之抗病毒性變為充分，又，在明處之有機化合物分解性、或尤其是可見光應答性變為充分。由此觀點，金紅石化率較佳為18莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而更佳為90莫耳%以上。此金紅石化率，如後述，為藉由XRD測定之值。
從上述觀點，在氧化鈦中之銳鈦礦型氧化鈦的含有量 (以下，或稱為「銳鈦礦化率」)以少為佳，銳鈦礦化率較佳為未滿85莫耳%，更佳為未滿82莫耳%，進而更佳為未滿50莫耳%，又再更佳為未滿10莫耳%，特佳為未滿7莫耳%，最佳為0莫耳%(亦即，不含銳鈦礦型氧化鈦)。此銳鈦礦化率亦與金紅石化率同樣，為藉由XRD測定之值。
氧化鈦之比表面積，較佳為1~200m2 /g。當為1m2 /g以上時，因為比表面積大而提高與病毒、菌及有機化合物之接觸頻度，所得到之含有銅及鈦之組成物，在明處及暗處之抗病毒性、或有機化合物分解性及抗菌性優異。當為200m2 /g以下時，操作性優異。從此等之觀點，氧化鈦之比表面積，較佳為3~100m2 /g，更佳為4~70m2 /g，特佳為8~50m2 /g。於此所謂比表面積，係指由吸著氮氣在BET法測定之值。
於氧化鈦，以氣相法製造者與以液相法製造者，雖任一種皆可用，然而以氣相法製造之氧化鈦更為合適。
氣相法，將四氯化鈦作為原料，由與氧之氣相反應而得到氧化鈦之方法。以氣相法得到之氧化鈦，粒徑為均一的同時，因為於製造時經由高溫製程，而成高結晶性者，其結果，所得到之含有銅及鈦之組成物，在明處及暗處之抗病毒性、或有機化合物分解性及抗菌性變為良好者。
另一方面，液相法係將溶解氯化鈦、硫酸鈦等之氧化鈦原料之液，水解或中和而得到氧化鈦之方法。以液相法製造之氧化鈦，有金紅石之結晶性較低之比表面積增大的 傾向，此時，進行燒成等只要具有最適當結晶性及比表面積之氧化鈦即可，但因為耗時，以氣相法為更合適。
作為氧化鈦，考量觸媒調製之步驟時以直接使用市售之氧化鈦為有利。
<2價銅化合物>
本發明之含有銅及鈦之組成物，係含有2價銅化合物。於此2價銅化合物單獨，雖不具在明處及暗處之抗病毒性、在明處之有機化合物分解性、可見光應答性，藉由組合前述之結晶性金紅石型氧化鈦，充分表現在明處及暗處之抗病毒性、在明處之有機化合物分解性、及可見光應答性。又，此2價銅化合物，因為與1價銅化合物相比較因氧化等之變色少，使用此2價銅化合物之本發明之含有銅及鈦之組成物，抑制變色。
於2價銅化合物，並未特別限制，可列舉2價銅無機化合物及2價銅有機化合物之1種或2種。
作為2價銅無機化合物，可列舉選自由硫酸銅、硝酸銅、碘酸銅、過氯酸銅、草酸銅、四硼酸銅、硫酸銨銅、醯胺硫酸銅及氯化銨銅、焦磷酸銅、碳酸銅所構成之2價銅的無機酸鹽、由氯化銅、氟化銅及溴化銅所構成之2價銅的鹵化物、以及由氧化銅、硫化銅、藍菱鋅礦、孔雀石及疊氮化銅所構成之群中1種或2種以上。
作為2價銅有機化合物，可列舉2價銅之羧酸鹽。作為此2價銅之羧酸鹽，可列舉選自由蟻酸銅、乙酸銅、丙 酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、己酸銅、庚酸銅、辛酸銅、壬酸銅、癸酸銅、肉豆蔻酸銅、棕櫚酸銅、十七烷酸銅、硬脂酸銅、油酸銅、乳酸銅、蘋果酸銅、檸檬酸銅、安息香酸銅、鄰苯二甲酸銅、異苯二甲酸銅、對苯二甲酸銅、水楊酸銅、苯六甲酸銅、草酸銅、丙二酸銅、琥珀酸銅、戊二酸銅、己二酸銅、福馬酸銅、乙醇酸銅、甘油酸銅、葡萄糖酸銅、酒石酸銅、乙醯丙酮銅、乙基乙醯乙酸銅、異戊酸銅、β-雷鎖酸銅、二乙醯乙酸銅、甲醯基琥珀酸銅、水楊基胺酸銅、雙(2-乙基己酸)銅、癸二酸銅及環烷酸銅所構成之群中1種或2種以上。作為其他之2價銅有機化合物，可列舉選自由羥喹啉銅、乙醯丙酮銅、乙基乙醯乙酸銅、三氟甲烷磺酸銅、酞菁銅、乙氧化銅、異丙氧基銅、甲氧化銅、及二甲基二硫胺甲酸銅所構成之群中1種或2種以上。
上述2價銅化合物當中，較佳為氧化銅、2價銅之鹵化物、2價銅之無機酸鹽及2價銅之羧酸鹽之1種或2種以上，例如為2價銅之鹵化物、2價銅之無機酸鹽及2價銅之羧酸鹽之1種或2種以上。
又，作為2價銅化合物，可列舉下述一般式(1)表示之2價銅化合物。
Cu2 (OH)3 X (1)
在一般式(1)，X為陰離子，較佳為較佳為Cl、Br、I等之鹵素、CH3 COO等羧酸之共軛鹼、NO3 、(SO4 )1/2 等無機酸之共軛鹼、或OH。惟、本發明之含有銅 及鈦之組成物，亦可不含上述一般式(1)表示之2價銅化合物。
此等之2價銅化合物之中，從不純物更少、經濟性觀點，以2價銅無機化合物較佳，以氧化銅為更佳。
2價銅化合物，可為酐可為水合物。
2價銅化合物之銅換算含有量，相對於前述氧化鈦100質量份，較佳為0.01~20質量份。
當為0.01質量份以上時，成為在明處及暗處之抗病毒性、有機化合物分解性及抗菌性良好者。當為20質量份以下時，作為光觸媒之機能表現防止被覆氧化鈦表面(有機化合物分解性、抗菌性等)為良好的同時，經濟地以少量可提高抗病毒性能。從此觀點，2價銅化合物之銅換算含有量，相對於氧化鈦100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.1~15質量份，進而又更佳為0.3~10質量份。
於此，對於此氧化鈦100質量份2價銅化合物之銅換算含有量，可從2價銅化合物之原料與氧化鈦原料之加入量算出。又，此銅換算含有量，由後述ICP(感應耦合電漿)發光分光分析藉由測定含有銅及鈦之組成物亦可特定。
本發明之含有銅及鈦之組成物，如前述，作為必須成分，雖含有包含結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦與2價銅化合物，在不妨礙本發明目的之範圍內，可含有其他任意成分，惟，從作為光觸媒之機能及提高抗病毒性能的觀 點，在含有銅及鈦之組成物中該必須成分之含有量，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
[含有銅及鈦之組成物之製造方法]
前述之含有銅及鈦之組成物，藉由實施混合含有結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦與2價銅化合物原料之混合步驟，可適宜製造。又，進而實施熱處理藉由此混合步驟所得到之混合物之熱處理步驟，可得到含有銅及鈦之組成物。又，懸濁氧化鈦於銅化合物之水溶液中，藉由吸著，亦可得到含有銅及鈦之組成物。
其次，說明製造方法之適宜例。
<製造方法1>
於製造例1中，攪拌混合含有結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦、2價銅化合物原料、水、及鹼性物質而成混合物之後藉由脫水，得到含有銅及鈦之組成物。
作為2價銅化合物原料，例如可列舉下述一般式(2)表示之至少一種之2價銅化合物原料。
CuX2 (2)
在一般式(2)，X為陰離子，較佳為Cl、Br、I等之鹵素、CH3 COO等羧酸之共軛鹼、NO3 、(SO4 )1/2 等無機酸之共軛鹼、或OH。X較佳為選自Cl、CH3 COO、NO3 、及(SO4 )1/2 之1種或2種以上，更佳為選自Cl、CH3 COO、 NO3 及(SO4 )1/2 之1種。
由此，2價銅化合物原料經水解而成2價銅化合物，載持於氧化鈦之表面。如此進行，而得到前述之含有銅及鈦之組成物。
2CuX2 +TiO2 +3H2 O → Cu2 (OH)3 X/TiO2 +3HX
於此，所謂「Cu2 (OH)3 X/TiO2 」，係意味著Cu2 (OH)3 X載持於TiO2 。
(氧化鈦)
作為氧化鈦，可使用含有前述之結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦。在上述反應，在上述混合物中氧化鈦之濃度期望為3~25質量%。未滿3質量%時生產性低落不符經濟性，為25質量%以上時，分散之液的黏度變高，操作性變為困難故為不佳。
(一般式(2)所表示之2價銅化合物原料)
一般式(2)所表示之2價銅化合物原料，可為1種類之2價銅化合物原料(亦即，X為特定1種類之2價銅化合物原料之單質)。又，例如如Cu(NO3 )2 與Cu(OH)2 之混合物，可為X不同之2種類以上之2價銅化合物原料的混合物。又，一般式(2)所表示之2價銅化合物原料，可為CuX1 X2 (惟，X1 及X2 為相互不同之陰離子)。
此一般式(2)所表示之2價銅化合物原料，可為酐可為水合物。
2價銅化合物原料之銅換算含有量，相對於前述氧化鈦100質量份，較佳為0.01~20質量份。當為0.01質量份以上時，所得到之含有銅及鈦之組成物，成為在明處及暗處之抗病毒性、有機化合物分解性及抗菌性優異者。又，當為20質量份以下時，作為光觸媒之機能表現防止被覆氧化鈦表面(有機化合物分解性、抗菌性等)為良好的同時，經濟地以少量可提高抗病毒性能。從此觀點，2價銅化合物原料之銅換算含有量，相對於氧化鈦100質量份，更佳為0.1~15質量份，進而又更佳為0.3~10質量份。
(鹼性物質)
作為鹼性物質，雖可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三乙基胺、三甲基胺、氨、鹼性界面活性劑(例如，畢克化學‧日本公司製BYK-9077等)等，較佳為氫氧化鈉。鹼性物質以作為溶液添加為佳。
所添加鹼溶液之濃度較佳為0.1~5 mol/L，更佳為0.3~4 mol/L，進而更佳為0.5~3 mol/L。添加超過5 mol/L時，所析出因不均勻故為不佳。
(溶劑)
作為溶劑，雖使用水，進而亦可含有水以外之極性溶劑。原料之CuX2 、水、鹼性物質只要溶解即可。作為極 性溶劑，可例示醇類、酮類、或該等之混合液。作為醇類，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、其他、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、或是此等之混合液。
(混合及攪拌)
混合及攪拌含有結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦、2價銅化合物原料、水、及鹼性物質順序上並未特別限制。例如，首先混合氧化鈦於水的同時如有必要並攪拌，其次，混合2價銅化合物原料，以攪拌此等為佳。惟，首先混合2價銅化合物原料於水的同時如有必要並攪拌，其次，混合氧化鈦，亦可攪拌此等。又，同時混合2價銅化合物原料及氧化鈦於水，亦可攪拌。
鹼性物質，混合氧化鈦及/或銅化合物原料於水之前、途中、及之後的3個時機當中，雖於至少一個時機添加即可，然而以混合氧化鈦及2價銅化合物原料於水並於充分攪拌之後添加為佳。
攪拌時間並未特別限制，例如為5~120分鐘，較佳為10~60分鐘左右。又，攪拌溫度並未特別限制，例如為室溫~70℃左右。
攪拌此等氧化鈦、2價銅化合物原料、及水之混合物之際的pH，在反應溫度上較佳為8~11。pH為8~11時，2價銅化合物原料水解良好且載持於氧化鈦表面的同時鹼性物質之使用量減低，廢液處理變容易。從此觀點，pH更佳為9~11，進而更佳為9.5~10.5。測定係以pH計 進行。
(所得到含有銅及鈦之組成物的分離)
如上述進行所得到之含有銅及鈦之組成物，可從混合液作為固體含量分離。此分離方法並未特別限制，雖可列舉過濾、沈降分離、離心分離、蒸發至乾燥等，由過濾分離為佳。
經分離之含有銅及鈦之組成物，如有必要進行水洗、乾燥、粉碎、分級等。
<製造方法2>
於製造方法2，將含有結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦與2價銅化合物原料藉由乾式混合或濕式混合，而得到前述之含有銅及鈦之組成物。
於濕式混合時，作為溶劑，可例示水、醇類、酮類、或該等之混合液。作為醇類，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、或是此等之混合液。作為酮類，可例示丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、或是此等之混合液。溶劑為水時，預先準備銅濃度為數g~數10g/100ml左右(對於氧化鈦相當於0.01~20質量份)之銅化合物的水溶液，使氧化鈦懸濁於其中，加熱至50℃~90℃左右之後，藉由過濾分別，而得到含有銅及鈦之組成物。惟，濃度或溫度，並非限定於前述之記載。
經混合所得到之含有銅及鈦之組成物，如有必要進行 水洗、乾燥、粉碎、分級等。
<製造方法3>
於製造方法3，將藉由製造例1或2所得到之組成物，進而藉由熱處理，得到前述之含有銅及鈦之組成物。由此熱處理，使2價銅化合物比氧化鈦更強固結合。
熱處理溫度較佳為150~600℃。為150℃以上時，因2價銅化合物之結合變為充足故為佳。為600℃以下時，由燒結抑制粒成長或比表面積之減少，所得到之含有銅及鈦之組成物在明處及暗處之抗病毒性或有機化合物分解性及抗菌性變為良好。從此觀點，熱處理溫度更佳為200~500℃，進而更佳為250~450℃。
從同樣之觀點，熱處理時間較佳為1~10小時，更佳為2~8小時，進而更佳為3~5小時。
熱處理環境，以如大氣中等之氧環境為佳。
[抗病毒劑及光觸媒]
前述之含有銅及鈦之組成物，因為具有在明處及暗處之抗病毒性、有機化合物分解性及抗菌性，可作為抗病毒劑或光觸媒使用。
[含有銅及鈦之組成物、抗病毒劑及光觸媒之使用形態]
本發明之含有銅及鈦之組成物、抗病毒劑及光觸媒(以下，有時稱為「本發明之含有銅及鈦之組成物等」) 之使用形態並未特別限制，例如，或以微粉末或顆粒等之固體狀形態充填於適宜之容器中直接使用，或是可藉由在任意基材之表面及/或內部含有本發明之含有銅及鈦之組成物等形態使用，一般以後者之態樣為佳。
作為基材，例如雖可列舉金屬、陶瓷、玻璃等一般單一構件所構成之基材或2種以上構件所構成之複合基材，然而並非限定於此等。又，由如地板拋光(Floor polish)之適宜手段可於可剝離之塗佈劑含有本發明之含有銅及鈦之組成物等。進而，將本發明之含有銅及鈦之組成物等固定化於膜上，亦可使本發明之含有銅及鈦之組成物等露出於連續膜之表面。或是，亦可使用經濺鍍於玻璃之薄膜狀氧化鈦的表面上濺鍍本發明之含有銅及鈦之組成物等之薄膜的膜狀體等。本發明之含有銅及鈦之組成物，亦可作為分散於溶劑等之塗料使用。
作為將本發明之含有銅及鈦之組成物等固定化於基材表面之材料，一般可列舉將本發明之含有銅及鈦之組成物等使用黏結劑等之固定化手段固定化於基材表面之材料。作為黏結劑雖有機系黏結劑或無機系黏結劑皆可使用，但為了避開因光觸媒物質造成黏結劑的分解以使用無機系黏結劑為佳。黏結劑之種類並未特別限制，例如，為了將光觸媒物質固定化於基材表面除了通常所使用之二氧化矽系等之無機系黏結劑之外，可使用由聚合或溶劑揮發可形成薄膜之高分子黏結劑等之任何黏結劑。
作為將本發明之含有銅及鈦之組成物等包含於基材內 部之材料，可列舉藉由硬化分散本發明之含有銅及鈦之組成物等於樹脂中之分散物而得到之材料。作為樹脂天然樹脂或合成樹脂皆可使用。例如雖可列舉丙烯酸系樹脂、酚樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚合樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合(ABS)樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等，然而並非限定於此等之特定樹脂。
本發明之含有銅及鈦之組成物等之適用形態並未特別限制，除了在任意光線的存在下之外，亦可在暗處使用。又，本發明之含有銅及鈦之組成物等，水存在下(例如水中或海水中等)、乾燥狀態(例如在冬季等之低濕度狀態等)、高濕度狀態、或是即使在有機物共存下亦具有高度病毒不活化能，可持續地不活化病毒。例如壁、床、天花板等之外，醫院或工廠等建築物、工作機械或測定裝置類、電化製品內部或零件(冰箱、洗衣機內、食器洗淨機等之內部或空氣洗淨機之過濾器等)等，可適用於任何對象物。作為暗處之例，雖可列舉適用於機械內部或冰箱之收藏室、夜間或不使用時成為暗處之醫院設施(休息室或手術室等)作為適當例，然而並非限定於此等。又，例如，雖已提案塗佈氧化鈦於空氣洗淨機的陶瓷過濾器或不織布過濾器並組裝用以紫外線照射之光源的製品作為一種流感對策，藉由將本發明之含有銅及鈦之組成物等適用於過濾器紫外線光源變成不是必須，可減低成本並提高安全性。
本發明係使用前述之含有銅及鈦之組成物進行病毒之 不活化及脫臭，亦提供病毒不活性化及脫臭方法。
[實施例]
以下，雖由實施例對本發明進行更具體地說明，然而本發明並非限定於下述之實施例。
尚且，對於在實施例及比較例所使用之氧化鈦原料，與所得到之含有銅及鈦之組成物，如以下方式測定性狀。
<氧化鈦原料> (BET比表面積)
氧化鈦原料之BET比表面積，使用Mountech股份有限公司製之全自動BET比表面積測定裝置「Macsorb，HM Model-1208」測定。
(氧化鈦原料中之金紅石含有量(金紅石化率)及結晶性(半值全寬))
在氧化鈦原料中金紅石型氧化鈦之含有量(金紅石化率)及結晶性(半值全寬)，由粉末X光繞射法測定。
亦即，對於經乾燥之氧化鈦原料，使用PANalytical公司製「X’pertPRO」作為測定裝置，使用銅靶，使用Cu-Kα 1線，以管電壓45kV、管電流40mA、測定範圍2θ =20~100deg、取樣寬0.0167deg、掃描速度3.3deg/min之條件進行X光繞射測定。
求得對應金紅石型結晶之波峰高度(Hr)、對應板鈦 礦型結晶之波峰高度(Hb)、及對應銳鈦礦型結晶之波峰高度(Ha)，由以下之計算式，求得在氧化鈦中之金紅石型氧化鈦的含有量(金紅石化率)。
金紅石化率(莫耳%)={Hr/(Ha+Hb+Hr)}×100
又，在氧化鈦中，將銳鈦礦型氧化鈦之含有量(銳鈦礦化率)及板鈦礦型氧化鈦之含有量(板鈦礦化率)，各自由以下之計算式求得。
銳鈦礦化率(莫耳%)={Ha/(Ha+Hb+Hr)}×100
板鈦礦化率(莫耳%)={Hb/(Ha+Hb+Hr)}×100
在藉由上述X光繞射測定而得到之X光繞射圖型，選擇對應金紅石型氧化鈦之最強繞射波峰，測定半值全寬。
(一次粒徑)
平均1次粒徑(DBET )(nm)，由BET 1點法，測定氧化鈦之比表面積S(m2 /g)，由下式算出。
DBET =6000/(S×ρ)
於此ρ係表示氧化鈦之密度(g/cm3 )。
將於實施例、比較例等使用之氧化鈦原料等的測定結果表示於表1。
<實施例1>
使6g(100質量份)之金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)懸濁於蒸餾水100mL，並添加0.0805g(以銅換算為0.5質量份)之CuCl2 ‧2H2 O(關東化學股份有限公司製)，攪拌10分鐘。添加1 mol/L之氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液使pH值成為10，攪拌混合30分鐘而得到漿料。過濾此漿料，將得到之粉體以純水洗淨，於80℃下乾燥，並以攪拌機分解破碎，得到試料。
將得到之試料於氟酸溶液中加熱並全部溶解，將萃取液由ICP發光分光分析定量。其結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份。亦即，加入之銅離子(來自CuCl2 ‧2H2 O)的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例2>
將藉由實施例1而所得到之試料於大氣中、450℃、3小時進行熱處理，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例3>
使6g(100質量份)之金紅石型氧化鈦A懸濁於蒸餾水100mL，並添加0.1179g(以銅換算為0.5質量份)之CuSO4 ‧5H2 O(關東化學股份有限公司製)，攪拌10分鐘。其後，使用熱攪拌器，於90℃下使其蒸發至乾燥，並以攪拌機分解破碎，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例4>
除了取代添加0.1179g(以銅換算為0.5質量份)之CuSO4 ‧5H2 O(關東化學股份有限公司製)，改添加0.0805g(以銅換算為0.5質量份)之CuCl2 ‧2H2 O(關東化學股份有限公司製)之外其他與實施例3進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例5>
除了取代添加0.1179g(以銅換算為0.5質量份)之CuSO4 ‧5H2 O(關東化學股份有限公司製)，改添加0.1154g(以銅換算為0.5質量份)之Cu(NO3 )2 ‧3H2 O(關東化學股份有限公司製)之外其他與實施例3進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例6>
除了取代添加0.1179g(以銅換算為0.5質量份)之CuSO4 ‧5H2 O(關東化學股份有限公司製)，改添加0.0952g(以銅換算為0.5質量份)之Cu(CH3 COO)2 ‧H2 O(關東化學股份有限公司製)之外其他與實施例3進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例7>
使3g CuCl2 ‧2H2 O(關東化學股份有限公司製)懸濁於蒸餾水100mL，攪拌10分鐘。添加1 mol/L之氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液使pH值成為10， 攪拌混合30分鐘。過濾此漿料，將得到之粉體以純水洗淨，於80℃下乾燥，並以攪拌機分解破碎，得到Cu2 (OH)3 Cl單相。
將此0.0504g Cu2 (OH)3 Cl單相(以銅換算為0.5質量份)與6g金紅石型氧化鈦A(100質量份)加入瑪瑙研缽，粉碎混合30分鐘，得到試料。
<實施例8>
除了取代金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)改用銳鈦礦型氧化鈦B(昭和Titanium股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例9>
除了取代金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)改用銳鈦礦型氧化鈦C(昭和Titanium股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例10>
除了將CuCl2 ‧2H2 O(關東化學股份有限公司製)添加量變為0.0161g(以銅換算為0.1質量份)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.1質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例11>
除了將CuCl2 ‧2H2 O(關東化學股份有限公司製)添加量變為0.8048g(以銅換算為5質量份)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<比較例1>
除了取代金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)改用銳鈦礦型氧化鈦D(昭和Titanium股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<比較例2>
將藉由比較例1而所得到之試料於大氣中、450℃、3小時進行熱處理，得到試料。
<比較例3>
除了取代金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)改用板鈦礦型氧化鈦E(昭和Titanium股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<比較例4>
除了取代金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)改用金紅石型氧化鈦F(昭和Titanium股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<比較例5>
除了取代金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)改用氧化鋁(Al2 O3 ，Aldrich製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對 於氧化鋁100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鋁表面。
<比較例6>
將5g金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)(100質量份)與0.025g銅(關東化學股份有限公司製)(0.5質量份)加入瑪瑙研缽，粉碎混合30分鐘，得到試料。
<比較例7>
使6g(100質量份)之金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)懸濁於蒸餾水100mL，並添加0.0805g(以銅換算為0.5質量份)之CuCl2 ‧2H2 O(關東化學股份有限公司製)，攪拌10分鐘。添加1 mol/L之氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液，使pH值成為10。使CuCl2 ‧2H2 O：N2 H4 之莫耳比成為1：0.25並加入0.01 mol/L、12.0 ml聯胺(關東化學股份有限公司製)水溶液，進行混合攪拌30分鐘而得到漿料。過濾此漿料，將所得到之粉體以純水洗淨，於80℃下乾燥，以攪拌機分解破碎，得到金紅石型氧化鈦A載持於CuO之試料。
將得到之試料於氟酸溶液中加熱並全溶解，將萃取液由ICP發光分光分析定量。其結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份。亦即，加入之銅離子(來自 CuCl2 ‧2H2 O)之全量作為CuO載持於氧化鈦表面。
<比較例8>
準備金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)作為試料。
<測定> (金紅石型氧化鈦之含有量(金紅石化率)及結晶性(半值全寬))
對實施例及比較例之試料，在氧化鈦原料中金紅石型氧化鈦之含有量(金紅石化率)及結晶性(半值全寬)，由粉末X光繞射法測定。
亦即，將經乾燥之含有銅及鈦之組成物，將以研缽擦拭潰散之粉末作為試料。對於此試料，使用PANalytical公司製「X’pertPRO」作為測定裝置，使用銅靶，使用Cu-Kα 1線，以管電壓45kV、管電流40mA、測定範圍2θ =20~100deg、取樣寬0.0167deg、掃描速度3.3deg/min之條件進行X光繞射測定。
求得對應金紅石型結晶之波峰高度(Hr)、對應板鈦礦型結晶之波峰高度(Hb)、及對應銳鈦礦型結晶之波峰高度(Ha)，由以下之計算式，求得在氧化鈦中之金紅石型氧化鈦的含有量(金紅石化率)。
金紅石化率(莫耳%)={Hr/(Ha+Hb+Hr)}×100
在藉由上述X光繞射測定而得到之X光繞射圖型， 選擇對應金紅石型氧化鈦之最強繞射波峰，測定半值全寬。將其結果表示於表2。
(2價銅化合物之鑑定)
將存在於實施例及比較例之試料中之2價銅化合物，在上述之測定裝置及測定條件，以X光繞射測定鑑定。將其結果表示於表2。
(在明處抗病毒性能之評估：LOG(N/N0 )之測定)
實施例及比較例之試料的抗病毒性能，由使用噬菌體之模型實驗以以下之方法確認。尚且，將對於噬菌體之不活化能作為抗病毒性能之模型的利用方法，例如已知記載於Appl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008，得到具信賴性之結果。
於深型培養皿內鋪上濾紙，加入少量之滅菌水。於濾紙上放置厚度5mm左右之玻璃製台，並放置塗佈5mg實施例及比較例之試料之玻璃板(50mm×50mm×1mm)於其上。將於此上已預先純化濃度亦變為明顯之QB細菌性病毒(NBRC20012)懸濁液滴下100μL，為了使試料表面與細菌性病毒接觸而被覆PET(聚對苯二甲酸乙二酯)製之OHP薄膜。將以玻璃板覆蓋於此深型培養皿者作為測定用套組。準備複數個同樣之測定用套組。
又，使用於作為光源之15W白色螢光燈(Panasonic股份有限公司，全白螢光燈、FL15N)附設紫外線截止過 濾器(日東樹脂工業股份有限公司、N-113)者，於照度成為800勒克司(照度計：用TOPCON IM-5測定)位置上靜置複數個測定用套組。於經過特定時間後進行玻璃板上試料之細菌性病毒濃度測定。
細菌性病毒濃度之測定係用以下之方法進行。將玻璃板上之試料浸透於9.9mL之細菌性病毒回收液(磷酸緩衝生理食鹽水)，於振動機上使其振動10分鐘。適當稀釋此細菌性病毒回收液，與於他處培養之大腸菌(NBRC13965)的培養液(OD600 >1.0、1×108 CFU/mL)混合並攪拌之後，於37℃之恆溫庫內靜置10分鐘使大腸菌感染細菌性病毒。將此液抹在瓊脂培養基上，於37℃下培養15小時之後以目視計算細菌性病毒之溶菌斑(Plaque)數。藉由將所得到之溶菌斑(Plaque)數乘以細菌性病毒回收液之稀釋倍率而求得細菌性病毒濃度N。
從初期細菌性病毒濃度N0 、與特定時間後之細菌性病毒濃度N，求得細菌性病毒相對濃度(LOG(N/N0 ))。將其結果表示於表2及圖1。
LOG(N/N0 )之值越小，抗病毒性越優異。
(在暗處抗病毒性能之評估：LOG(N/N0 )之測定)
將測定用套組放置於暗處，除了從光源未照射光之外其他與上述之「在明處之抗病毒性能之評估：LOG(N/N0 )之測定」進行同樣之測定。將其結果表示於表2及圖2。
LOG(N/N0 )之值越小，抗病毒性越優異。
(在明處之揮發性有機化合物(VOC)分解活性的評估：CO2 產生量之測定)
於密閉式之玻璃製反應容器(容量0.5L)內，配置直徑1.5 cm之玻璃製培養皿，於其培養皿上，放置0.1g於實施例及比較例所得到之試料。將反應容器內取代為氧與氮之體積比為1：4之混合氣體，將5.2μL之水(相當為相對濕度50%(25℃))、5.1體積%乙醛標準氣體(與氮之混合氣體、標準狀態(25℃、1氣壓))封入5.0mL(將玻璃製反應容器內之乙醛濃度定為500體積ppm)，從反應容器外照射可見光線。
於可見光線之照射，使用於氙氣燈裝置截止波長400nm以下紫外線之過濾器(商品名：L-42、AGC Techno Glass股份有限公司製)者作為光源，設置於反應容器內之照度為100000勒克司之位置。將乙醛之減少速度與係氧化分解生成物之二氧化碳的產生速度以氣相層析經時地測定。將在經過照射可見光線3小時後之CO2 的產生量(質量ppm)表示於表2。
CO2 產生量(質量ppm)越多，揮發性有機化合物(VOC)分解活性越優異。
<結果>
從實施例與比較例之對比已非常明顯，本發明之含有銅及鈦之組成物，在明處及暗處之抗病毒性優異、在明處之有機化合物分解性亦優異。並非藉由1價銅而是2價銅化合物，抑制因氧化等之變色，可設計性亦優異。
又，從實施例1與比較例2之比較已非常明顯，藉由進行熱處理，持續保持高度抗細菌性病毒活性，使2價銅化合物與氧化鈦成為更強固結合者。
[圖1]為表示實施例及比較例之試料，在明處之細菌性病毒相對濃度(LOG(N/N0 ))經時變化之圖表。
[圖2]為表示實施例及比較例之試料，在暗處之細菌性病毒相對濃度(LOG(N/N0 ))經時變化之圖表。

Claims (22)

  1. 一種含有銅及鈦之組成物，其係含有包含結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦與2價銅化合物之含有銅及鈦之組成物，其特徵為前述結晶性金紅石型氧化鈦係為在將繞射線強度對於Cu-Kα線所致之繞射角度2θ予以作圖之X線繞射圖型中，對應金紅石型氧化鈦之最強繞射波峰之半值全寬為0.65度以下之氧化鈦；前述氧化鈦中之結晶性金紅石型氧化鈦之含有量為50莫耳%以上，前述氧化鈦中之銳鈦礦型氧化鈦之含有量為為未滿50莫耳%。
  2. 如請求項1之含有銅及鈦之組成物，其中相對於氧化鈦100質量份，銅元素換算含有量為0.1~20質量份。
  3. 如請求項1或2之含有銅及鈦之組成物，其中前述氧化鈦中之前述結晶性金紅石型氧化鈦之含有量為90莫耳%以上。
  4. 如請求項1或2之含有銅及鈦之組成物，其中前述氧化鈦中之銳鈦礦型氧化鈦之含有量為未滿7莫耳%。
  5. 如請求項1或2之含有銅及鈦之組成物，其中前述含有銅及鈦之組成物不包含下述一般式(1)所表示之2價銅化合物；Cu2 (OH)3 X (1)(式中，X表示陰離子)。
  6. 如請求項1或2之含有銅及鈦之組成物，其中前述 2價銅化合物係由選自由氧化銅、2價銅之鹵化物、2價銅之無機酸鹽及2價銅之羧酸鹽所成群之1種或2種以上所構成者。
  7. 如請求項1或2之含有銅及鈦之組成物，其中前述2價銅化合物係由選自由2價銅之鹵化物、2價銅之無機酸鹽及2價銅之羧酸鹽所成群之1種或2種以上所構成者。
  8. 如請求項1或2之含有銅及鈦之組成物，其中前述2價銅化合物係為硫酸銅、硝酸銅、碘酸銅、過氯酸銅、草酸銅、四硼酸銅、硫酸銨銅、醯胺硫酸銅及氯化銨銅、焦磷酸銅、碳酸銅所構成之2價銅之無機酸鹽，由氯化銅、氟化銅及溴化銅所構成之2價銅之鹵化物，以及由選自由氧化銅、硫化銅、藍菱鋅礦(azulite)、孔雀石及疊氮化銅所成群之1種或2種以上所構成者。
  9. 如請求項1或2之含有銅及鈦之組成物，其中前述2價銅化合物為氧化銅(CuO)。
  10. 如請求項1或2之含有銅及鈦之組成物，其中前述氧化鈦之比表面積為8~50m2 /g。
  11. 一種抗病毒劑，其特徵為含有如請求項1~10中任一項之含有銅及鈦之組成物。
  12. 一種光觸媒，其特徵為含有如請求項1~10中任一項之含有銅及鈦之組成物。
  13. 一種如請求項1~10中任一項之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其特徵為包括將包含結晶性金紅石型氧化 鈦之氧化鈦與2價銅化合物原料予以混合之混合步驟。
  14. 如請求項13之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其中包括對藉由前述混合步驟而得之混合物進行熱處理之熱處理步驟。
  15. 如請求項13或14之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其係在前述混合步驟中，將包含結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦、2價銅化合物原料、水、及鹼性物質予以攪拌後進行脫水。
  16. 如請求項13或14之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其係在前述混合步驟中，將pH調製成8~11。
  17. 如請求項13或14之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其中前述2價銅化合物原料包含下述一般式(2)所表示之至少一種之2價銅化合物；CuX2 (2)(式中，X表示陰離子)。
  18. 如請求項17之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其中前述X為一種選自Cl、CH3 COO、NO3 及(SO4 )1/2 。
  19. 如請求項15之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其係在前述混合步驟中，在包含結晶性金紅石型氧化鈦之氧化鈦、2價銅化合物原料、水、及鹼性物質之總量中之前述氧化鈦之濃度為3~25質量%。
  20. 如請求項15之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其係在前述混合步驟中，對前述水混合前述氧化鈦及前述2價銅化合物原料並予以攪拌後，添加鹼性物質。
  21. 如請求項13或14之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其係包括在前述混合步驟之後，在150~600℃下對藉由前述混合步驟而得之組成物進行1~10小時熱處理之熱處理步驟。
  22. 一種病毒不活性化及脫臭方法，其特徵為使用如請求項1~10中任一項之含有銅及鈦之組成物施行病毒之不活化及脫臭。
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