TW201343073A - 含有銅及鈦之組成物以及其之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之含有銅及鈦之組成物，其特徵為含有：金紅石型氧化鈦之含有量為15莫耳%以上之氧化鈦，與下述一般式(1)所表示之2價銅化合物之至少一種；本發明之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其特徵為攪拌包含金紅石型氧化鈦之含有量為15莫耳%以上之氧化鈦、下述一般式(2)所表示之2價銅化合物原料、水、鹼性物質之混合物而使其沈降；依據本發明時，在明處及暗處抗病毒性優異、在明處有機化合物分解性優異。

Description

含有銅及鈦之組成物以及其之製造方法
本發明係關於含有金紅石型氧化鈦與銅化合物之含有銅及鈦之組成物、抗病毒劑、光觸媒、含有銅及鈦之組成物的製造方法者。
使用氧化鈦之光觸媒，藉由具有價格便宜且化學安定性優異、高度光觸媒活性(有機化合物分解性、抗菌性等)，對人體無害等，被廣泛作為光觸媒使用。
載持或混合銅金屬或銅化合物於此氧化鈦者，已知作為優異光觸媒或抗病毒劑。
例如，為了減少及/或防止病毒傳染，於專利文獻1已記載使用一般式MnXy化合物之奈米粒子，又已記載TiO2、Cu2O、CuO等或其組合作為此奈米粒子。
在如上述之氧化鈦與銅金屬或銅化合物之組合，尤其是亦可進行藉由使用銳鈦礦型氧化鈦作為氧化鈦而提高抗病毒性能。
例如，於專利文獻2已記載，載持銅等金屬之抗菌性光觸媒性水系塗料於氧化鈦等之光觸媒。又，於專利文獻2已記載，氧化鈦以具有銳鈦礦型之結晶型為佳。
於專利文獻3已記載，於CuO/TiO2(質量%比)=1.0~3.5範圍由含有銅之銳鈦礦型氧化鈦所構成之細菌性病毒‧病毒之不活性化劑。又，於專利文獻3已記載，發 現含有銅之銳鈦礦型氧化鈦不活化細菌性病毒‧病毒而完成發明。
又，亦已知在如上述之氧化鈦與銅或銅化合物之組合，尤其是使用1價銅化合物作為銅化合物、或1價銅於微生物及病毒之不活化性能優異。
例如，於專利文獻4已記載，其特徵為含有將不活化病毒之1價銅化合物作為有效成分之抗病毒性塗料。又已記載於專利文獻4，1價之銅化合物，不活化經接觸之各式各樣病毒。
於專利文獻5已記載，含有將1價銅化合物作為有效成分，為了用於微生物之短時間不活化的微生物不活化劑。又，於專利文獻5已記載，含有1價銅化合物與光觸媒物質之微生物不活化劑，亦記載可使用氧化鈦觸媒作為光觸媒物質。進而於專利文獻5已記載，1價銅化合物與2價銅化合物相比較，對於微生物具有非常強之不活化作用。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特表2009-526828號公報
〔專利文獻2〕日本特開2000-95976號公報
〔專利文獻3〕日本特許第4646210號公報
〔專利文獻4〕日本特開2010-168578號公報
〔專利文獻5〕日本特開2011-190192號公報
於專利文獻1，作為減少病毒傳染之一般式MnXy的奈米粒子，雖列舉TiO2、Cu2O、CuO等或其組合，此等當中任一種在明處及暗處於病毒傳染減少效果優異與否並未充分被討論。
專利文獻2之細菌性病毒病毒不活性劑，僅於紫外線照射下發揮效果，又，對於任何銅化合物在明處及暗處抗病毒性優異與否並未充分被討論。
於專利文獻3，對於CuO/TiO2之試料，雖進行於紫外線照射下(實施例1~4、比較例3~4)、可見光照射下(比較例2)及暗處(比較例1)之抗病毒性評估，變成於暗處(比較例1)之「細菌性病毒活性化效果全無」之結果。
專利文獻4~5之病毒不活化劑，1價之銅化合物雖含有將不活化病毒作為有效成分，因1價之銅化合物易於氧化，追求透明性為微粒子化(200nm以下)時，尤其是變成易於氧化。Cu2O(紅色)經氧化而變成CuO(黑色)時產生色不均，造成可設計性劣化。
本發明之目的係提供一種變成為如此情況下，在明處及暗處抗病毒性優異，在明處有機化合物分解性優異之含有銅及鈦之組成物、抗病毒劑、光觸媒、及含有銅及鈦之組成物的製造方法。
如前述，對於含有氧化鈦及銅化合物之抗病毒劑係有以下之技術常識：(i)藉由使用銳鈦礦型氧化鈦作為氧化鈦而提高抗病毒性能(專利文獻2、3)、及(ii)1價銅化合物於雖抗病毒性能優異但2價銅化合物幾乎不具抗病毒性能(專利文獻4、5)。
然而，違反該技術常識，特定之2價銅化合物，單獨雖幾乎不具有抗病毒性能，然而本發明者們發現藉由與特定氧化鈦(亦即，金紅石型氧化鈦)組合使用表現優異抗病毒性能。本發明，係基於該發現而完成者。
亦即，本發明係提供以下〔1〕~〔12〕者。
〔1〕一種含有銅及鈦之組成物，其特徵為含有：金紅石型氧化鈦之含有量為15莫耳%以上之氧化鈦，與下述一般式(1)所表示之2價銅化合物之至少一種；Cu2(OH)3X (1)(式中，X表示陰離子)。
〔2〕如〔1〕之含有銅及鈦之組成物，其中一般式(1)中之X為Cl。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之含有銅及鈦之組成物，其中相對於前述氧化鈦100質量份，前述一般式(1)所表示之2價銅化合物之銅換算含有量為0.01~10質量份。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之含有銅及鈦之組成物，其中前述氧化鈦係以氣相法所得者。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之含有銅及鈦之組成物，其中前述氧化鈦之比表面積為8~50m2/g。
〔6〕一種抗病毒劑，其特徵為含有如〔1〕~〔5〕中任一項之組成物。
〔7〕一種光觸媒，其特徵為含有如〔1〕~〔5〕中任一項之組成物。
〔8〕一種如〔1〕~〔5〕中任一項之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其特徵為攪拌包含金紅石型氧化鈦之含有量為15莫耳%以上之氧化鈦、下述一般式(2)所表示之2價銅化合物原料、水、鹼性物質之混合物而使其沈降；CuX2 (2)(式中，X表示陰離子)。
〔9〕如〔8〕之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其中在pH8~11之條件下攪拌前述混合物。
〔10〕如〔8〕或〔9〕之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其中前述混合物中之前述氧化鈦之濃度為3~25質量%。
〔11〕如〔8〕~〔10〕中之任一項含有銅及鈦之組成物之製造方法，其中一般式(2)中之X為Cl。
〔12〕一種病毒不活性化及脫臭方法，其特徵為使用如〔1〕~〔5〕中任一項之含有銅及鈦之組成物而施行病毒之不活化及脫臭。
根據本發明，可提供一種在明處及暗處之抗病毒性優異，在明處有機化合物之分解性優異之含有銅及鈦之組成物、抗病毒劑、光觸媒、及含有銅及鈦之組成物的製造方法。
〔含有銅及鈦之組成物〕
本發明之含有銅及鈦之組成物，係含有金紅石型氧化鈦之含有量為15莫耳%以上之氧化鈦，與下述一般式(1)所表示之2價銅化合物之至少一種者。
Cu2(OH)3X (1)(式中，X表示陰離子)
如此，藉由將一般式(1)所表示之2價銅化合物與前述氧化鈦組合使用，可得到在明處及暗處之抗病毒性、在明處之有機化合物分解性、尤其是在可見光之有機化合物分解性(以下，有時稱為「可見光應答性」)優異之含有銅及鈦之組成物。
於此，所謂「X表示陰離子」，係指經脫離時成為陰離子之化學種。
<氧化鈦>
使用於本發明之氧化鈦，金紅石型氧化鈦之含有量(以下，或稱為「金紅石化率」)有必要為15莫耳%以上之氧化鈦。當金紅石型氧化鈦之含有量未滿15莫耳%時，所得到之含有銅及鈦之組成物，在明處及暗處之抗病毒性變為不充分，又在明處之有機化合物分解性，或尤其是可見光應答性變為不充分。
在氧化鈦全量中金紅石型氧化鈦之含有量，從上述觀點，較佳為18莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而再更佳為90莫耳%以上。於此，此金紅石型氧化鈦之含有量(金紅石化率)，如後述，為藉由XRD測定之值。
氧化鈦之比表面積，較佳為1~200m2/g。當為1m2/g以上時，因為比表面積大而提高光觸媒活性，所得到之含有銅及鈦之組成物，在明處及暗處之抗病毒性、或有機化合物分解性及抗菌性優異。當為200m2/g以下時，操作性優異。從此等之觀點，氧化鈦之比表面積，較佳為3~100m2/g，更佳為4~70m2/g，特佳為8~50m2/g。於此所謂比表面積，係指由吸著氮氣在BET法測定之值。
氧化鈦係將四氯化鈦作為原料，以藉由氣相法(由四氯化鈦與氧之氣相反應而得到氧化鈦之方法)而獲得者為佳。於氣相法所得到之氧化鈦，粒徑為均一的同時，因為 於製造時經由高溫製程，而成高結晶性者，其結果，所得到之含有銅及鈦之組成物，在明處及暗處之抗病毒性、或有機化合物分解性及抗菌性變為良好者。
作為氧化鈦，考慮觸媒調製之步驟以直接使用市售之氧化鈦為有利。於市售之氧化鈦，雖有以液相法所製造者與以氣相法所製造者，液相法所製造者係因為比表面積大而金紅石之結晶性低，進行燒成等必須為具有最適當比表面積及結晶性之氧化鈦。經過如此之燒成步驟時，因為此步驟而外耗費時間，成為高成本之原因。又，於燒成時也會發生著色之類的問題。從如此之觀點，以直接使用具有適度結晶性與比表面積之以氣相法所得到之氧化鈦之市售品(例如，昭和Titanium股份有限公司製金紅石型氧化鈦)為佳。
<銅化合物>
銅化合物，有必要為下述一般式(1)所表示之2價銅化合物。
Cu2(OH)3X (1)(式中，X表示陰離子)
一般式(1)所表示之2價銅化合物，儘管為2價銅化合物，在將金紅石型氧化鈦與含有15莫耳%以上之氧化鈦組合使用之特定條件下表現抗病毒性能，使在明處及暗 處之抗病毒性、有機化合物分解性及抗菌性變為優異者。又，因為為2價銅化合物，由氧化等抑制此等性能之經時劣化。如此，有必要共同使用該2價銅化合物與金紅石型氧化鈦。
在一般式(1)，X為陰離子，較佳為Cl、Br、I等之鹵素、CH3COO、NO3、(SO4)1/2等酸之共軛鹼、或OH，更佳為Cl或CH3COO。
一般式(1)所表示之2價銅化合物，亦可為1種類之2價銅化合物(亦即，X為特定1種類之2價銅化合物之單質)。又，例如如Cu2(OH)3(NO3)與Cu(OH)2之混合物，亦可為2種類以上2價銅化合物之混合物。
此一般式(1)所表示之2價銅化合物，可為酐可為水合物。
一般式(1)所表示之2價銅化合物之銅換算含有量，相對於前述氧化鈦100質量份，較佳為0.01~10質量份。當為0.01質量份以上時，成為抗病毒性、有機化合物分解性及抗菌性良好者。當為10質量份以下時，作為光觸媒之機能表現防止被覆氧化鈦表面(有機化合物分解性、抗菌性等)為良好的同時，經濟地以少量可提高抗病毒性能。從此觀點，一般式(1)所表示之2價銅化合物之銅換算含有量，相對於氧化鈦100質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.3~3質量份。
於此，對於此氧化鈦100質量份2價銅化合物之銅換算含有量，可從2價銅化合物之原料與氧化鈦原料之加入 量算出。又，此銅換算含有量，由後述ICP(感應耦合電漿質)發光分光分析藉由測定含有銅及鈦之組成物亦可特定。
本發明之含有銅及鈦之組成物，如前述，作為必須成分，雖含有金紅石型氧化鈦之含有量為15莫耳%以上之氧化鈦，與前述一般式(1)所表示之2價銅化合物之至少一種，在不妨礙本發明目的之範圍內，可含有其他任意成分，從作為光觸媒之機能及提高抗病毒性能的觀點，在含有銅及鈦之組成物中該必須成分之含有量，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上，最佳為100質量%。
〔含有銅及鈦之組成物之製造方法〕
前述含有銅及鈦之組成物之製造方法並未特別限制，將合適之製造方法例示如下。
<製造例1>
於製造例1中，攪拌包含金紅石型氧化鈦之含有量為15莫耳%以上之氧化鈦、下述一般式(2)所表示之至少1種2價銅化合物原料、水、鹼性物質之混合物而使其沈降CuX2 (2) (式中，X表示陰離子)。
由此，水解2價銅化合物原料，遵照以下之反應式而成為前述一般式(1)所表示之2價銅化合物，並載持於氧化鈦之表面。如此進行，而得到前述含有銅及鈦之組成物。
2CuX2+TiO2+3H2O → Cu2(OH)3X/TiO2+3HX於此，所謂「Cu2(OH)3X/TiO2」，係意味著Cu2(OH)3X載持於TiO2。
(氧化鈦)
作為氧化鈦，可使用前述金紅石化率為15莫耳%以上者。在上述反應，在上述混合物中氧化鈦之濃度期望為3~25質量%。為3質量%以上時生產性優異，為25質量%以下時，以經分散之液的黏度降低，操作性變為容易為佳。
(一般式(2)所表示之2價銅化合物原料)
一般式(2)中之X，係與前述一般式(1)中之X為同一陰離子，較佳為Cl、Br、I等之鹵素，為CH3COO、NO3、(SO4)1/2等酸之共軛鹼、或OH，較佳為Cl或CH3COO。
一般式(2)所表示之2價銅化合物原料，可為1種類2價銅化合物原料(亦即，X為特定1種類之2價銅化 合物原料之單質)。又，例如如Cu(NO3)2與Cu(OH)2之混合物，可為X不同之2種類以上之2價銅化合物原料的混合物。又，一般式(2)所表示之2價銅化合物原料，可為CuX1X2(惟，X1及X2為相互不同之陰離子)。
此一般式(2)所表示之2價銅化合物原料，可為酐可為水合物。
(鹼性物質)
作為鹼性物質，雖可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三乙基胺、三甲基胺、氨、鹼性界面活性劑(例如，畢克化學‧日本公司製BYK-9077等)等，較佳為氫氧化鈉。
所添加鹼溶液之濃度較佳為0.1~5mol/L，更佳為0.3~4mol/L，進而更佳為0.5~3mol/L。為5mol/L以下時，以添加時均勻沈降為佳。
(溶劑)
作為溶劑，雖使用水，進而亦可含有水以外之極性溶劑。原料之CuX2、水、鹼性物質只要溶解即可。作為極性溶劑，可例示醇類、酮類、或該等之混合液。作為醇類，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、其他、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、或是此等之混合液。
(混合及攪拌)
混合及攪拌氧化鈦、2價銅化合物原料、水、及鹼性物質順序上並未特別限制。例如，首先混合氧化鈦於水的同時如有必要並攪拌，其次，混合2價銅化合物原料，以攪拌此等為佳。惟，首先混合2價銅化合物原料於水的同時如有必要並攪拌，其次，混合氧化鈦，亦可攪拌此等。又，同時混合2價銅化合物原料及氧化鈦於水，亦可攪拌。
鹼性物質，混合氧化鈦及/或銅化合物原料於水之前、途中、及之後的3個時機當中，雖於至少一個時機添加即可，然而以混合氧化鈦及2價銅化合物原料於水並於充分攪拌之後添加為佳。
攪拌時間並未特別限制，例如為5~120分鐘，較佳為10~60分鐘左右。又，攪拌溫度並未特別限制，例如為室溫~70℃左右。
攪拌此等氧化鈦、2價銅化合物原料、及水之混合物之際的pH，在反應溫度上較佳為8~11。pH為8~11時，2價銅化合物原料水解良好且載持於氧化鈦表面的同時鹼性物質之使用量減低，廢液處理變容易。從此觀點，pH更佳為9~11，進而更佳為9.5~10.5。測定係以pH計進行。
(所得到之含有銅及鈦之組成物的分離)
如上述進行所得到之含有銅及鈦之組成物，可從混合液作為固體含量分離。此分離方法並未特別限制，雖可列 舉過濾、沈降分離、離心分離、蒸發至乾燥等，由過濾分離為佳。
經分離之含有銅及鈦之組成物，如有必要進行水洗、乾燥、粉碎、分級等。
<製造例2>
於製造例2中，藉由混合包含將含有金紅石型氧化鈦15莫耳%以上之氧化鈦、與前述一般式(1)所表示之2價銅化合物至少一種的原料，而得到前述之含有銅及鈦之組成物。
混合可為乾式混合可為濕式混合。濕式混合時，作為溶劑，可例示水、醇類、酮類、或該等之混合液。作為醇類，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、或是此等之混合液。作為酮類，可例示丙酮、乙醯丙酮、甲基乙基酮、或是此等之混合液。
經混合所得到之含有銅及鈦之組成物，如有必要進行水洗、乾燥、粉碎、分級等。
〔抗病毒劑及光觸媒〕
前述之含有銅及鈦之組成物，因為具有在明處及暗處之抗病毒性、有機化合物分解性(特別是可見光應答性)及抗菌性，可作為抗病毒劑或光觸媒使用。
〔含有銅及鈦之組成物、抗病毒劑及光觸媒之使用形態〕
本發明之含有銅及鈦之組成物、抗病毒劑及光觸媒(以下，有時稱為「本發明之含有銅及鈦之組成物等」)之使用形態並未特別限制，例如，或以微粉末或顆粒等之固體狀形態填充於適宜之容器中直接使用，或是可由包含於任意基材之表面及/或內部之本發明之含有銅及鈦之組成物等形態使用，一般以後者之態樣為佳。
作為基材，例如雖可列舉金屬、陶瓷、玻璃等一般單一構件所構成之基材或2種以上構件所構成之複合基材，然而並非限定於此等。又，由如地板拋光(Floor polish)之適宜手段可於可剝離之塗佈劑含有本發明之含有銅及鈦之組成物等。進而，將本發明之含有銅及鈦之組成物等固定化於膜上，亦可使本發明之含有銅及鈦之組成物等露出於連續膜之表面。或是，亦可使用經濺鍍於玻璃之薄膜狀氧化鈦的表面上濺鍍本發明之含有銅及鈦之組成物等之薄膜的膜狀體等。
作為將本發明之含有銅及鈦之組成物等固定化於基材表面之材料，一般可列舉將本發明之含有銅及鈦之組成物等使用黏結劑等之固定化手段固定化於基材表面之材料。作為黏結劑雖有機系黏結劑或無機系黏結劑皆可使用，但為了避開因光觸媒物質造成黏結劑的分解以使用無機系黏結劑為佳。黏結劑之種類並未特別限制，例如，為了將光觸媒物質固定化於基材表面除了通常所使用之二氧化矽系等之無機系黏結劑之外，可使用由聚合或溶劑揮發可形成薄膜之高分子黏結劑等之任何黏結劑。
作為將本發明之含有銅及鈦之組成物等包含於基材內部之材料，可列舉藉由硬化分散本發明之含有銅及鈦之組成物等於樹脂中之分散物而得到之材料。作為樹脂係天然樹脂或合成樹脂皆可使用。例如雖可列舉丙烯酸系樹脂、酚樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯腈/苯乙烯共聚合樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合(ABS)樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等，然而並非限定於此等之特定樹脂。
本發明之含有銅及鈦之組成物等之適用形態並未特別限制，除了在任意光線的存在下之外，亦可在暗處使用。又，本發明之含有銅及鈦之組成物等，水存在下(例如水中或海水中等)、乾燥狀態(例如在冬季等之低濕度狀態等)、高濕度狀態、或是即使在有機物共存下亦具有高度病毒不活化能，可持續地不活化病毒。例如壁、床、天井等之外，醫院或工廠等建築物、工作機械或測定裝置類、電化製品內部或零件(冰箱、洗衣機內、食器洗淨機等之內部或空氣淨化器之過濾器等)等，可適用於任何對象物。作為暗處之例，雖可列舉適用於機械內部或冰箱之收藏室、夜間或不使用時成為暗處之醫院設施(休息室或手術室等)作為適當例，然而並非限定於此等。又，例如，雖已提案塗佈氧化鈦於空氣淨化器的陶瓷過濾器或不織布過濾器並組裝用以紫外線照射之光源的製品作為一種流感對策，藉由將本發明之含有銅及鈦之組成物等適用於過濾器紫外線光源變成不是必須，可減低成本並提高安全性。
本發明係使用前述之含有銅及鈦之組成物進行病毒之 不活化及脫臭，亦提供病毒不活性化及脫臭方法。
〔實施例〕
以下，雖由實施例對本發明進行更具體地說明，然而本發明並非限定於下述之實施例。
<氧化鈦原料>
尚且，對於在實施例及比較例所使用之氧化鈦原料，如以下方式測定性狀。
(BET比表面積)
氧化鈦原料之BET比表面積，使用Mountech股份有限公司製之全自動BET比表面積測定裝置「Macsorb，HM model-1208」測定。
(氧化鈦原料中之金紅石含有量)
在氧化鈦原料中之金紅石型氧化鈦的含有量，由粉末X光繞射法測定。
亦即，對於經乾燥之氧化鈦原料，使用PANalytical公司製「X’pertPRO」作為測定裝置，使用銅靶，使用Cu-Kα 1線，以管電壓45kV、管電流40mA、測定範圍2θ=20~100 deg、取樣寬0.0167deg、掃描速度1.1deg/min之條件進行X光繞射測定。
求得對應金紅石型結晶之最大波峰的波峰高度 (Hr)、對應板鈦礦型結晶之最大波峰的波峰高度(Hb)、及對應銳鈦礦型結晶之最大波峰的波峰高度(Ha)，由以下之計算式，求得在氧化鈦中之金紅石型氧化鈦的含有量(金紅石含有量)。
金紅石含有量(莫耳%)={Hr/(Ha+Hb+Hr))}×100
(一次粒徑)
平均1次粒徑(DBET)(nm)，由BET 1點法，測定氧化鈦之比表面積S(m2/g)，由下式算出。
DBET=6000/(S×ρ)
於此ρ係表示氧化鈦之密度(g/cm3)。
將於實施例、比較例等使用之氧化物等的測定結果表示於表1。
<實施例1>
使6g(100質量份)之金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)懸濁於蒸餾水100mL，並添加 0.0818g(以銅換算為0.5質量份)之CuCl2‧2H2O(關東化學股份有限公司製)，攪拌10分鐘。添加1mol/L之氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液使pH成為10，攪拌混合30分鐘而得到漿料。過濾此漿料，將得到之粉體以純水洗淨，於80℃下乾燥，並以攪拌機分解破碎，得到試料。
將得到之試料於氟酸溶液中加熱並全部溶解，將萃取液由ICP發光分光分析定量。其結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份。亦即，加入之銅離子(來自CuCl2‧2H2O)的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例2>
除了取代金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)改用金紅石型氧化鈦B(昭和Titanium股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例3>
除了取代金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)改用金紅石型氧化鈦C(昭和Titanium股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對 於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例4>
除了取代添加0.0818g(以銅換算為0.5質量份)之CuCl2‧2H2O(關東化學股份有限公司製)，改添加0.0952g(以銅換算為0.5質量份)之Cu(CH3COO)2‧H2O(關東化學股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例5>
除了取代添加0.0818g(以銅換算為0.5質量份)之CuCl2‧2H2O(關東化學股份有限公司製)，改添加0.1187g(以銅換算為0.5質量份)之CuSO4‧5H2O(關東化學股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例6>
除了取代添加0.0818g(以銅換算為0.5質量份)之CuCl2‧2H2O(關東化學股份有限公司製)，改添加0.1154g(以銅換算為0.5質量份)之Cu(NO3)2‧3H2O(關東化學股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例7>
除了將CuCl2‧2H2O(關東化學股份有限公司製)添加量變為0.0163g(以銅換算為0.1質量份)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.1質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<實施例8>
除了將CuCl2‧2H2O(關東化學股份有限公司製)添加量變為0.818g(以銅換算為5質量份)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
又，將上述試料以研缽粉碎而成粉末，使用PANalytical公司製「X’pertPRO」作為測定裝置，使用銅靶、使用Cu-Kα 1線，以管電壓45 kV、管電流40 mA、測定範圍2θ=20~100deg、取樣寬0.0167deg、掃描速度1.1deg/min之條件進行X光繞射測定。其結果，藉由內藏之數據庫，確認Cu2(OH)3Cl之波峰。
<比較例1>
除了取代金紅石型氧化鈦A改用銳鈦礦型氧化鈦D(昭和Titanium股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<比較例2>
除了取代金紅石型氧化鈦A改用板鈦礦型氧化鈦E(昭和Titanium股份有限公司製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鈦表面。
<比較例3>
除了取代金紅石型氧化鈦A改用氧化鋁(Al2O3，Aldrich製)之外其他與實施例1進行同樣操作，得到試料。
與實施例1同樣進行ICP發光分光分析之結果，相對於氧化鋁100質量份，銅離子為0.5質量份，加入之銅離子的全量皆載持於氧化鋁表面。
<比較例4>
準備金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)作為試料。
<比較例5>
使3g之CuCl2‧2H2O(關東化學股份有限公司製)懸濁於蒸餾水100mL，攪拌10分鐘。添加1mol/L之氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液使pH值成為10，攪拌混合30分鐘。過濾此漿料，將得到之粉體以純水洗淨，於80℃下乾燥，並以攪拌機分解破碎，將作為Cu2(OH)3Cl單相者當作試料。
<參考例1>
使6g(100質量份)之金紅石型氧化鈦A(昭和Titanium股份有限公司製)懸濁於蒸餾水100mL，並添加0.0818g(以銅換算為0.5質量份)之CuCl2‧2H2O(關東化學股份有限公司製)，攪拌10分鐘。使pH值成為 10，添加1 mol/L之氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)水溶液。使CuCl2‧2H2O：N2H4之莫耳比成為1：0.25並加入0.01 mol/L、12.0 ml聯胺(關東化學股份有限公司製)水溶液，進行混合攪拌30分鐘而得到漿料。過濾此漿料，將所得到之粉體以純水洗淨，於80℃下乾燥，以攪拌機分解破碎，得到試料。
將得到之試料於氟酸溶液中加熱並全溶解，將萃取液由ICP發光分光分析定量。其結果，相對於氧化鈦100質量份，銅離子為0.5質量份。亦即，加入之銅離子(來自CuCl2‧2H2O)之全量載持於氧化鈦表面。
<測定> (在明處抗病毒性能之評估：LOG(N/N0)之測定)
抗病毒性能，由使用噬菌體之模型實驗以以下之方法確認。尚且，將對於噬菌體之不活化能作為抗病毒性能之模型的利用方法，例如已知記載於Appl.Microbiol Biotechnol.,79,pp.127-133,2008，得到具信賴性之結果。
於深型培養皿內鋪上濾紙，加入少量之滅菌水。於濾紙上放置厚度5mm左右之玻璃製台，並放置塗佈5mg實施例及比較例之試料之玻璃板(50mm×50mm×1mm)於其上。將於此上已預先純化濃度亦變為明顯之QB細菌性病毒(NBRC20012)懸濁液滴下100μL，為了使試料表面與細菌性病毒接觸而被覆PET(聚對苯二甲酸乙二酯)製 之OHP薄膜。將以玻璃板覆蓋於此深型培養皿者作為測定用套組。準備複數個同樣之測定用套組。
又，使用於作為光源之15W白色螢光燈(Panasonic股份有限公司，全白螢光燈、FL15N)附設紫外線截止過濾器(股份有限公司King製作所、KU-1000100)者，於照度成為800勒克司(照度計：用TOPCON IM-5測定)位置上靜置複數個測定用套組。於經過特定時間後進行玻璃板上試料之細菌性病毒濃度測定。
細菌性病毒濃度之測定係用以下之方法進行。將玻璃板上之試料浸透於10mL之回收液(SM Buffer)，於振動機上使其振動10分鐘。適當稀釋此細菌性病毒回收液，與於他處培養之大腸菌(NBRC13965)的培養液(OD600>1.0、1×108 CFU/mL)混合並攪拌之後，於37℃之恆溫庫內靜置10分鐘使大腸菌感染細菌性病毒。將此液抹在瓊脂培養基上，於37℃下培養15小時之後以目視計算細菌性病毒之溶菌斑(Plaque)數。藉由將所得到之溶菌斑(Plaque)數乘以細菌性病毒回收液之稀釋倍率而求得細菌性病毒濃度N。
從初期細菌性病毒濃度N0、與特定時間後之細菌性病毒濃度N，求得細菌性病毒相對濃度(LOG(N/N0))。將其結果表示於表2及圖1。
(在暗處抗病毒性能之評估：LOG(N/N0)之測定)
將測定用套組放置於暗處，除了從光源未照射光之外 其他與上述之「在明處之抗病毒性能之評估：LOG(N/N0)之測定」進行同樣之測定。將其結果表示於表2及圖2。
(在明處之揮發性有機化合物(VOC)分解活性的評估：CO2產生量之測定)
於密閉式之玻璃製反應容器(容量0.5L)內，配置直徑1.5 cm之玻璃製培養皿，於其培養皿上，放置0.1g於實施例及比較例所得到之試料。將反應容器內取代為氧與氮之體積比為1：4之混合氣體，將5.2μL之水(相當為相對濕度50%(25℃))、5.1體積%乙醛標準氣體(與氮之混合氣體、標準狀態(25℃、1氣壓))封入5.0mL(將玻璃製反應容器內之乙醛濃度定為500體積ppm)，從反應容器外照射可見光。
於可見光之照射，使用於氙氣燈裝置截止波長400nm以下紫外線之過濾器(商品名：L-42、AGC Techno Glass股份有限公司製)者作為光源，設置於反應容器內之照度為100000勒克司之位置。將乙醛之減少速度與係氧化分解生成物之二氧化碳的產生速度以氣相層析經時地測定。將在經過照射可見光3小時後之CO2的產生量(質量ppm)表示於表2。
<結果>
實施例1~8，在明處及暗處之抗病毒性以及於VOC分解活性優異。
尤其是實施例1、4~6及參考例1，於同種類之金紅石型氧化鈦，使一般式(1)之各種化合物(實施例1、4~6)及1價銅氧化物(參考例1)同量(0.5質量份)載持。從此等之比較明顯可知，含有一般式(1)之2價銅化合物及金紅石型氧化鈦之組成物，與含有1價銅化合物及金紅石型氧化鈦之組成物為同程度或其以上時，具有在明處及暗處之抗病毒性以及VOC分解活性。
對於此，金紅石化率未滿本發明下限值(15莫耳%)之比較例1、2，在明處及暗處之抗病毒性幾乎沒有。
又，取代金紅石型氧化鈦改用氧化鋁之比較例3，雖具有一般式(1)之化合物，不具有在明處及暗處之抗病毒性以及VOC分解活性。
為金紅石型氧化鈦單相之比較例4，不具有在明處及暗處之抗病毒性。
為一般式(1)化合物單相之比較例5，不具有在明處及暗處之抗病毒性以及VOC分解活性。
〔圖1〕為表示實施例1~3及比較例1、2、6之試料，在明處之細菌性病毒相對濃度(LOG(N/N0))經時變化之圖表。
〔圖2〕為表示實施例1~3及比較例1、2、6之試料，在暗處之細菌性病毒相對濃度(LOG(N/N0))經時變化之圖表。

Claims (12)

  1. 一種含有銅及鈦之組成物，其特徵為含有：金紅石型氧化鈦之含有量為15莫耳%以上之氧化鈦，與下述一般式(1)所表示之2價銅化合物之至少一種；Cu2(OH)3X (1)(式中，X表示陰離子)。
  2. 如請求項1之含有銅及鈦之組成物，其中一般式(1)中之X為Cl。
  3. 如請求項1之含有銅及鈦之組成物，其中相對於前述氧化鈦100質量份，前述一般式(1)所表示之2價銅化合物之銅換算含有量為0.01~10質量份。
  4. 如請求項1之含有銅及鈦之組成物，其中前述氧化鈦係以氣相法所得者。
  5. 如請求項1之含有銅及鈦之組成物，其中前述氧化鈦之比表面積為8~50m2/g。
  6. 一種抗病毒劑，其特徵為含有如請求項1~5中任一項之組成物。
  7. 一種光觸媒，其特徵為含有如請求項1~5中任一項之組成物。
  8. 一種如請求項1~5中任一項之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其特徵為攪拌包含金紅石型氧化鈦之含有量為15莫耳%以上之氧化鈦、下述一般式(2)所表示之 2價銅化合物原料、水、鹼性物質之混合物而使其沈降；CuX2 (2)(式中、X表示陰離子)。
  9. 如請求項8之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其中在pH8~11之條件下攪拌前述混合物。
  10. 如請求項8之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其中前述混合物中之前述氧化鈦之濃度為3~25質量%。
  11. 如請求項8之含有銅及鈦之組成物之製造方法，其中一般式(2)中之X為Cl。
  12. 一種病毒不活性化及脫臭方法，其特徵為使用如請求項1~5中任一項之含有銅及鈦之組成物而施行病毒之不活化及脫臭。
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