JPWO2013094573A1 - 銅及びチタン含有組成物並びにその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の銅及びチタン含有組成物は、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Cu−Kα線による回折角度2θに対する回折線強度をプロットしたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が0.65度以下の酸化チタンであるものであるため、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れる。
Description
本発明は、酸化チタンと銅化合物を含む銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤、光触媒、並びに銅及びチタン含有組成物の製造方法に関するものである。
酸化チタンを用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い光触媒活性(有機化合物分解性、抗菌性等)を有し、人体に無害であること等により、光触媒として広く用いられている。
この酸化チタンに銅金属又は銅化合物を担持又は混合したものは、優れた光触媒又は抗ウイルス剤となることが知られている。
例えば、特許文献1には、ウイルス伝染を減少させる及び/又は防止するための、一般式MnXyの化合物のナノ粒子の使用が記載されており、また、このナノ粒子として、TiO2、Cu2O、CuO等又はその組合せが列挙されている。
この酸化チタンに銅金属又は銅化合物を担持又は混合したものは、優れた光触媒又は抗ウイルス剤となることが知られている。
例えば、特許文献1には、ウイルス伝染を減少させる及び/又は防止するための、一般式MnXyの化合物のナノ粒子の使用が記載されており、また、このナノ粒子として、TiO2、Cu2O、CuO等又はその組合せが列挙されている。
上記のような酸化チタンと銅金属又は銅化合物との組合せにおいて、酸化チタンの結晶型に着目し、酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能を向上させることも行われている。
例えば、特許文献2には、酸化チタン等の光触媒に銅等の金属が担持された抗菌性光触媒性水系塗料が記載されている。また、特許文献2には、酸化チタンがアナターゼ型の結晶型を有することが好ましいと記載されている。
特許文献3には、CuO/TiO2(質量%比)=1.0〜3.5の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤が記載されている。また、特許文献3には、銅を含むアナターゼ型酸化チタンがファージ・ウイルスを不活化することを見出して発明を完成したと記載されている。
例えば、特許文献2には、酸化チタン等の光触媒に銅等の金属が担持された抗菌性光触媒性水系塗料が記載されている。また、特許文献2には、酸化チタンがアナターゼ型の結晶型を有することが好ましいと記載されている。
特許文献3には、CuO/TiO2(質量%比)=1.0〜3.5の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤が記載されている。また、特許文献3には、銅を含むアナターゼ型酸化チタンがファージ・ウイルスを不活化することを見出して発明を完成したと記載されている。
また、上記のような酸化チタンと銅又は銅化合物との組合せにおいて、銅化合物の価数に着目し、銅化合物として1価銅化合物を用いることも行われている。
すなわち、1価銅が単独で微生物及びウイルスの不活化性能に優れること、及び2価銅は微生物及びウイルスの不活化性能を有しないことが知られている。当該公知事項に基づき、酸化チタンと銅又は銅化合物との組合せにおいて、銅化合物として1価銅化合物を用いることが行われている。
例えば、特許文献4には、1価の銅化合物を、ウイルスを不活化する有効成分として含むことを特徴とする抗ウイルス性塗料が記載されている。また特許文献4には、1価の銅化合物が、接触した様々なウイルスを不活化すると記載されている。
特許文献5には、1価銅化合物を有効成分として含み、微生物の短時間不活化に用いるための微生物不活化剤が記載されている。また、特許文献5には、1価銅化合物と共に光触媒物質を含む微生物不活化剤が記載されており、光触媒物質として酸化チタン触媒を用いることができることも記載されている。更に、特許文献5には、2価銅化合物に比べて1価銅化合物が微生物に対してはるかに強い不活化作用を有すると記載されている。
すなわち、1価銅が単独で微生物及びウイルスの不活化性能に優れること、及び2価銅は微生物及びウイルスの不活化性能を有しないことが知られている。当該公知事項に基づき、酸化チタンと銅又は銅化合物との組合せにおいて、銅化合物として1価銅化合物を用いることが行われている。
例えば、特許文献4には、1価の銅化合物を、ウイルスを不活化する有効成分として含むことを特徴とする抗ウイルス性塗料が記載されている。また特許文献4には、1価の銅化合物が、接触した様々なウイルスを不活化すると記載されている。
特許文献5には、1価銅化合物を有効成分として含み、微生物の短時間不活化に用いるための微生物不活化剤が記載されている。また、特許文献5には、1価銅化合物と共に光触媒物質を含む微生物不活化剤が記載されており、光触媒物質として酸化チタン触媒を用いることができることも記載されている。更に、特許文献5には、2価銅化合物に比べて1価銅化合物が微生物に対してはるかに強い不活化作用を有すると記載されている。
特許文献1〜4の抗ウイルス剤等は、暗所(光の非照射下)における抗ウイルス性に関する検討がされていない。
すなわち、特許文献1は、ウイルス伝染を減少させる一般式MnXyのナノ粒子として、TiO2、Cu2O、CuO等又はその組合せを列挙しているが、明所におけるウイルス伝染減少効果しか検討しておらず、暗所におけるウイルス伝染減少効果は検討していない。
特許文献2のファージウイルス不活性剤は、紫外線照射下でしか効果を発揮しておらず、暗所における抗ウイルス性については検討されていない。
特許文献3では、CuO/TiO2のサンプルについて、紫外線照射下(実施例1〜4、比較例3〜4)、可視光照射下(比較例2)及び暗所(比較例1)での抗ウイルス性評価を行っているが、暗所(比較例1)での「ファージ活性化効果は全く無かった」という結果となっている。
特許文献4の抗ウイルス性塗料は、室内灯の存在下での抗ウイルス性が検討されているといえ、暗所における抗ウイルス性に関する記載はない。
すなわち、特許文献1は、ウイルス伝染を減少させる一般式MnXyのナノ粒子として、TiO2、Cu2O、CuO等又はその組合せを列挙しているが、明所におけるウイルス伝染減少効果しか検討しておらず、暗所におけるウイルス伝染減少効果は検討していない。
特許文献2のファージウイルス不活性剤は、紫外線照射下でしか効果を発揮しておらず、暗所における抗ウイルス性については検討されていない。
特許文献3では、CuO/TiO2のサンプルについて、紫外線照射下(実施例1〜4、比較例3〜4)、可視光照射下(比較例2)及び暗所(比較例1)での抗ウイルス性評価を行っているが、暗所(比較例1)での「ファージ活性化効果は全く無かった」という結果となっている。
特許文献4の抗ウイルス性塗料は、室内灯の存在下での抗ウイルス性が検討されているといえ、暗所における抗ウイルス性に関する記載はない。
なお、特許文献5には、1価銅化合物が暗所における抗ウイルス性を有することが記載されており、また、この1価銅化合物と酸化チタンなどの光触媒物質とを組合せた組成物も暗所における抗ウイルス性を有することが記載されている。
しかしながら、1価の銅化合物は酸化され易く、透明性を求めて微粒子化(200nm以下)にすると、特に酸化され易くなる。Cu2O(赤色)が酸化されてCuO(黒色)に変化すると色むらが生じ、意匠性に劣るものとなる。
したがって、2価の銅化合物を用い、かつ暗所における抗ウイルス性に優れる抗ウイルス剤の開発が望まれている。
しかしながら、1価の銅化合物は酸化され易く、透明性を求めて微粒子化(200nm以下)にすると、特に酸化され易くなる。Cu2O(赤色)が酸化されてCuO(黒色)に変化すると色むらが生じ、意匠性に劣るものとなる。
したがって、2価の銅化合物を用い、かつ暗所における抗ウイルス性に優れる抗ウイルス剤の開発が望まれている。
本発明は、このような状況下になされたものであり、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れた、2価銅化合物及び酸化チタンを含む銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤、光触媒、及び銅及びチタン含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。
前述のとおり、酸化チタン及び銅化合物を含む抗ウイルス剤においては、
(i)酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能が向上すること(特許文献2,3)、及び
(ii)1価銅化合物は抗ウイルス性能に優れているが2価銅化合物は抗ウイルス性能をほとんど有しないこと(特許文献4,5)、
が技術常識である。
本発明者らは、酸化チタンの結晶型のみならず、酸化チタンの結晶性にも着目した。そして、特定の結晶型(ルチル型)かつ特定の結晶性の酸化チタンを用いることにより、銅化合物として2価銅化合物を用いても暗所における抗ウイルス性能が発現するという、上記技術常識を打ち破る知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
(i)酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能が向上すること(特許文献2,3)、及び
(ii)1価銅化合物は抗ウイルス性能に優れているが2価銅化合物は抗ウイルス性能をほとんど有しないこと(特許文献4,5)、
が技術常識である。
本発明者らは、酸化チタンの結晶型のみならず、酸化チタンの結晶性にも着目した。そして、特定の結晶型(ルチル型)かつ特定の結晶性の酸化チタンを用いることにより、銅化合物として2価銅化合物を用いても暗所における抗ウイルス性能が発現するという、上記技術常識を打ち破る知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は次の[1]〜[22]を提供するものである。
[1]結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Cu−Kα線による回折角度2θに対する回折線強度をプロットしたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が0.65度以下の酸化チタンである、銅及びチタン含有組成物。
[2]酸化チタン100質量部に対して銅元素換算含有量が0.1〜20質量部である、[1]に記載の銅及びチタン含有組成物。
[3]前記酸化チタン中における、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が、15モル%以上である、[1]又は[2]に記載の銅及びチタン含有組成物。
[4]前記酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量が、7モル%未満である、[1]〜[3]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[5]前記銅及びチタン含有組成物は、下記一般式(1)で表される2価銅化合物を含まない、[1]〜[4]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
Cu2(OH)3X (1)
(式中、Xは陰イオンを示す。)
[6]前記2価銅化合物は、酸化銅、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[5]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[7]前記2価銅化合物は、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[6]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[8]前記2価銅化合物は、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる2価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる2価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[7]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[9]前記2価銅化合物が酸化銅(CuO)である、[1]〜[6]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[10]前記酸化チタンの比表面積が8〜50m2/gである[1]〜[9]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[11][1]〜[10]のいずれかに記載の組成物を含有する抗ウイルス剤。
[12][1]〜[10]のいずれかに記載の組成物を含有する光触媒。
[13]結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物原料とを混合する混合工程を含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の組成物の製造方法。
[14]前記混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、[13]に記載の組成物の製造方法。
[15]前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を攪拌した後に脱水する、[13]又は[14]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[16]前記混合工程において、pHを8〜11に調製する、[15]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[17]前記2価銅化合物原料は、下記一般式(2)で表される少なくとも1種の2価銅化合物を含む、[13]〜[16]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
CuX2 (2)
(式中、Xは陰イオンを示す。)
[18]前記Xは、Cl、CH3COO、NO3及び(SO4)1/2から選択される1種である、[17]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[19]前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質の総量中における前記酸化チタンの濃度が、3〜25質量%である、[13]〜[18]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[20]前記混合工程において、前記水に前記酸化チタン及び前記2価銅化合物原料を混合して撹拌した後に、アルカリ性物質を添加する[19]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[21]前記混合工程の後に、前記混合工程によって得られた組成物を150〜600℃で1〜10時間熱処理する熱処理工程を含む、[13]〜[20]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[22][1]〜[10]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
[1]結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Cu−Kα線による回折角度2θに対する回折線強度をプロットしたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が0.65度以下の酸化チタンである、銅及びチタン含有組成物。
[2]酸化チタン100質量部に対して銅元素換算含有量が0.1〜20質量部である、[1]に記載の銅及びチタン含有組成物。
[3]前記酸化チタン中における、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が、15モル%以上である、[1]又は[2]に記載の銅及びチタン含有組成物。
[4]前記酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量が、7モル%未満である、[1]〜[3]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[5]前記銅及びチタン含有組成物は、下記一般式(1)で表される2価銅化合物を含まない、[1]〜[4]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
Cu2(OH)3X (1)
(式中、Xは陰イオンを示す。)
[6]前記2価銅化合物は、酸化銅、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[5]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[7]前記2価銅化合物は、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[6]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[8]前記2価銅化合物は、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる2価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる2価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[7]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[9]前記2価銅化合物が酸化銅(CuO)である、[1]〜[6]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[10]前記酸化チタンの比表面積が8〜50m2/gである[1]〜[9]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[11][1]〜[10]のいずれかに記載の組成物を含有する抗ウイルス剤。
[12][1]〜[10]のいずれかに記載の組成物を含有する光触媒。
[13]結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物原料とを混合する混合工程を含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の組成物の製造方法。
[14]前記混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、[13]に記載の組成物の製造方法。
[15]前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を攪拌した後に脱水する、[13]又は[14]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[16]前記混合工程において、pHを8〜11に調製する、[15]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[17]前記2価銅化合物原料は、下記一般式(2)で表される少なくとも1種の2価銅化合物を含む、[13]〜[16]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
CuX2 (2)
(式中、Xは陰イオンを示す。)
[18]前記Xは、Cl、CH3COO、NO3及び(SO4)1/2から選択される1種である、[17]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[19]前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質の総量中における前記酸化チタンの濃度が、3〜25質量%である、[13]〜[18]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[20]前記混合工程において、前記水に前記酸化チタン及び前記2価銅化合物原料を混合して撹拌した後に、アルカリ性物質を添加する[19]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[21]前記混合工程の後に、前記混合工程によって得られた組成物を150〜600℃で1〜10時間熱処理する熱処理工程を含む、[13]〜[20]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[22][1]〜[10]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
本発明によれば、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性に優れた、2価銅化合物及び酸化チタンを含む銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤、光触媒、及び銅及びチタン含有組成物の製造方法を提供することができる。
[銅及びチタン含有組成物]
本発明の銅及びチタン含有組成物は、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Cu−Kα線による回折角度2θに対する回折線強度をプロットしたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が0.65度以下の酸化チタンであるものである。
ルチル型でありかつ結晶性の高い結晶性ルチル型酸化チタンと2価銅化合物とを組み合せて用いることにより、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性 (以下、「可視光応答性」ということがある)に優れる銅及びチタン含有組成物を得ることができる。また、2価銅化合物は1価銅化合物のように酸化による変色のおそれが少ないため、経時的な変色も抑制することができる。
なお、本発明において、「明所」とは、可視光の存在する箇所のことをいい、「暗所」とは、光の存在しない箇所のことをいう。
本発明の銅及びチタン含有組成物は、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Cu−Kα線による回折角度2θに対する回折線強度をプロットしたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が0.65度以下の酸化チタンであるものである。
ルチル型でありかつ結晶性の高い結晶性ルチル型酸化チタンと2価銅化合物とを組み合せて用いることにより、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性 (以下、「可視光応答性」ということがある)に優れる銅及びチタン含有組成物を得ることができる。また、2価銅化合物は1価銅化合物のように酸化による変色のおそれが少ないため、経時的な変色も抑制することができる。
なお、本発明において、「明所」とは、可視光の存在する箇所のことをいい、「暗所」とは、光の存在しない箇所のことをいう。
<酸化チタン>
本発明で用いる酸化チタンは、結晶性ルチル型酸化チタンを含むものである。
本発明において、結晶性ルチル型酸化チタンとは、Cu−Kα線による回折角度2θに対する回折線強度をプロットしたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が0.65度以下の酸化チタンのことを意味する。
半値全幅が0.65度よりも大きいと、結晶性が悪くなり、暗所における抗ウイルス性が十分に発現しなくなる。この観点から、半値全幅は、好ましくは0.6度以下であり、より好ましくは0.5度以下であり、更に好ましくは0.4度以下であり、より更に好ましくは0.35度である。
酸化チタン中における、結晶性ルチル型酸化チタンの含有量(以下、「ルチル化率」ということがある)は、好ましくは15モル%以上である。含有量が15モル%以上であると、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性が十分なものとなり、また、明所における有機化合物分解性や、特に可視光応答性も十分なものとなる。この観点から、ルチル化率は、より好ましくは18モル%以上であり、更に好ましくは50モル%以上であり、より更に好ましくは90モル%以上である。このルチル化率は、後述するとおり、XRDによって測定した値である。
上記観点から、酸化チタン中におけるアナターゼ型酸化チタンの含有量(以下、「アナターゼ化率」ということがある)は少ないことが好ましく、アナターゼ化率は、好ましくは85モル%未満であり、より好ましくは82モル%未満であり、更に好ましくは50モル%未満であり、より更に好ましくは10モル%未満であり、より更に好ましくは7モル%未満であり、より更に好ましくは0モル%(すなわち、アナターゼ型酸化チタンを含まない)である。このアナターゼ化率もルチル化率と同様に、XRDによって測定した値である。
本発明で用いる酸化チタンは、結晶性ルチル型酸化チタンを含むものである。
本発明において、結晶性ルチル型酸化チタンとは、Cu−Kα線による回折角度2θに対する回折線強度をプロットしたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が0.65度以下の酸化チタンのことを意味する。
半値全幅が0.65度よりも大きいと、結晶性が悪くなり、暗所における抗ウイルス性が十分に発現しなくなる。この観点から、半値全幅は、好ましくは0.6度以下であり、より好ましくは0.5度以下であり、更に好ましくは0.4度以下であり、より更に好ましくは0.35度である。
酸化チタン中における、結晶性ルチル型酸化チタンの含有量(以下、「ルチル化率」ということがある)は、好ましくは15モル%以上である。含有量が15モル%以上であると、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性が十分なものとなり、また、明所における有機化合物分解性や、特に可視光応答性も十分なものとなる。この観点から、ルチル化率は、より好ましくは18モル%以上であり、更に好ましくは50モル%以上であり、より更に好ましくは90モル%以上である。このルチル化率は、後述するとおり、XRDによって測定した値である。
上記観点から、酸化チタン中におけるアナターゼ型酸化チタンの含有量(以下、「アナターゼ化率」ということがある)は少ないことが好ましく、アナターゼ化率は、好ましくは85モル%未満であり、より好ましくは82モル%未満であり、更に好ましくは50モル%未満であり、より更に好ましくは10モル%未満であり、より更に好ましくは7モル%未満であり、より更に好ましくは0モル%(すなわち、アナターゼ型酸化チタンを含まない)である。このアナターゼ化率もルチル化率と同様に、XRDによって測定した値である。
酸化チタンの比表面積は、好ましくは1〜200m2/gである。1m2/g以上であると、比表面積が大きいためウイルス、菌及び有機化合物との接触頻度が大きくなり、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が優れる。
200m2/g以下であると、取扱性に優れている。これらの観点から、酸化チタンの比表面積は、より好ましくは3〜100m2/gであり、更に好ましくは4〜70m2/gであり、特に好ましくは8〜50m2/gである。ここで比表面積とは、窒素吸着によるBET法にて測定した値である。
200m2/g以下であると、取扱性に優れている。これらの観点から、酸化チタンの比表面積は、より好ましくは3〜100m2/gであり、更に好ましくは4〜70m2/gであり、特に好ましくは8〜50m2/gである。ここで比表面積とは、窒素吸着によるBET法にて測定した値である。
酸化チタンには、気相法で製造されたものと液相法で製造されたものがあり、そのいずれを用いることもできるが、気相法で製造された酸化チタンがより好適である。
気相法は、四塩化チタンを原料として、酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法である。気相法で得られた酸化チタンは、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなる。その結果、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。
一方、液相法は、塩化チタン、硫酸チタニルなどの酸化チタン原料を溶解した液を、加水分解または中和して酸化チタンを得る方法である。液相法で製造された酸化チタンは、ルチルの結晶性が低く比表面積が大きくなる傾向にあり、この場合、焼成等を行って最適な結晶性及び比表面積を有する酸化チタンにすればよいが、手間がかかるため、気相法の方がより好適である。
酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。
気相法は、四塩化チタンを原料として、酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法である。気相法で得られた酸化チタンは、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなる。その結果、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。
一方、液相法は、塩化チタン、硫酸チタニルなどの酸化チタン原料を溶解した液を、加水分解または中和して酸化チタンを得る方法である。液相法で製造された酸化チタンは、ルチルの結晶性が低く比表面積が大きくなる傾向にあり、この場合、焼成等を行って最適な結晶性及び比表面積を有する酸化チタンにすればよいが、手間がかかるため、気相法の方がより好適である。
酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。
<2価銅化合物>
本発明の銅及びチタン含有組成物は、2価銅化合物を含んでいる。この2価銅化合物単独では、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、可視光応答性を有しないが、前述した結晶性ルチル型酸化チタンと組み合わせることにより、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、及び可視光応答性が十分に発現する。また、この2価銅化合物は、1価銅化合物と比べて酸化等による変色が少ないため、この2価銅化合物を用いた本発明の銅及びチタン含有組成物は、変色が抑制される。
2価銅化合物には、特に限定はなく、2価銅無機化合物及び2価銅有機化合物の1種又は2種が挙げられる。
2価銅無機化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる2価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる2価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される1種又は2種以上が挙げられる。
2価銅有機化合物としては、2価銅のカルボン酸塩が挙げられる。この2価銅のカルボン酸塩としては、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(2-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅及びナフテン酸銅からなる群から選択される1種又は2種以上が挙げられる。その他の2価銅有機化合物としては、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシド、及びジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される1種又は2種以上が挙げられる。
上記2価銅化合物のうち、好ましくは酸化銅、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩の1種又は2種以上であり、例えば2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩の1種又は2種以上である。
また、2価銅化合物としては、下記一般式(1)で表される2価銅化合物が挙げられる。
Cu2(OH)3X (1)
一般式(1)において、Xは陰イオンであり、好ましくはCl、Br、I等のハロゲン、CH3COO等のカルボン酸の共役塩基、NO3、(SO4)1/2等の無機酸の共役塩基、又はOHである。ただし、本発明の銅及びチタン含有組成物は、上記一般式(1)で表される2価銅化合物を含まなくてもよい。
これらの2価銅化合物のうち、より不純物が少なく、経済的な観点から、2価銅無機化合物がより好ましく、酸化銅が更に好ましい。
2価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
本発明の銅及びチタン含有組成物は、2価銅化合物を含んでいる。この2価銅化合物単独では、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、可視光応答性を有しないが、前述した結晶性ルチル型酸化チタンと組み合わせることにより、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、及び可視光応答性が十分に発現する。また、この2価銅化合物は、1価銅化合物と比べて酸化等による変色が少ないため、この2価銅化合物を用いた本発明の銅及びチタン含有組成物は、変色が抑制される。
2価銅化合物には、特に限定はなく、2価銅無機化合物及び2価銅有機化合物の1種又は2種が挙げられる。
2価銅無機化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる2価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる2価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される1種又は2種以上が挙げられる。
2価銅有機化合物としては、2価銅のカルボン酸塩が挙げられる。この2価銅のカルボン酸塩としては、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、サリチルアミン酸銅、ビス(2-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅及びナフテン酸銅からなる群から選択される1種又は2種以上が挙げられる。その他の2価銅有機化合物としては、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシド、及びジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される1種又は2種以上が挙げられる。
上記2価銅化合物のうち、好ましくは酸化銅、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩の1種又は2種以上であり、例えば2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩の1種又は2種以上である。
また、2価銅化合物としては、下記一般式(1)で表される2価銅化合物が挙げられる。
Cu2(OH)3X (1)
一般式(1)において、Xは陰イオンであり、好ましくはCl、Br、I等のハロゲン、CH3COO等のカルボン酸の共役塩基、NO3、(SO4)1/2等の無機酸の共役塩基、又はOHである。ただし、本発明の銅及びチタン含有組成物は、上記一般式(1)で表される2価銅化合物を含まなくてもよい。
これらの2価銅化合物のうち、より不純物が少なく、経済的な観点から、2価銅無機化合物がより好ましく、酸化銅が更に好ましい。
2価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
2価銅化合物の銅換算含有量は、前記酸化チタン100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部である。
0.01質量部以上であると、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。また、20質量部以下であると、酸化チタン表面が被覆されてしまうことが防止されて光触媒としての機能(有機化合物分解性、抗菌性等)が良好に発現すると共に、少量で抗ウイルス性能を向上することができて経済的である。この観点から、2価銅化合物の銅換算含有量は、酸化チタン100質量部に対して、より好ましくは0.1〜20質量部であり、更に好ましくは0.1〜15質量部であり、より更に好ましくは0.3〜10質量部である。
ここで、この酸化チタン100質量部に対する2価銅化合物の銅換算含有量は、2価銅化合物の原料と酸化チタンの原料との仕込み量から算出することができる。また、この銅換算含有量は、後述するICP(誘導結合プラズマ)発光分光分析により銅及びチタン含有組成物を測定することで特定することもできる。
0.01質量部以上であると、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。また、20質量部以下であると、酸化チタン表面が被覆されてしまうことが防止されて光触媒としての機能(有機化合物分解性、抗菌性等)が良好に発現すると共に、少量で抗ウイルス性能を向上することができて経済的である。この観点から、2価銅化合物の銅換算含有量は、酸化チタン100質量部に対して、より好ましくは0.1〜20質量部であり、更に好ましくは0.1〜15質量部であり、より更に好ましくは0.3〜10質量部である。
ここで、この酸化チタン100質量部に対する2価銅化合物の銅換算含有量は、2価銅化合物の原料と酸化チタンの原料との仕込み量から算出することができる。また、この銅換算含有量は、後述するICP(誘導結合プラズマ)発光分光分析により銅及びチタン含有組成物を測定することで特定することもできる。
本発明の銅及びチタン含有組成物は、前述のとおり、必須成分として、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物とを含有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の任意成分を含有していてもよい。ただし、光触媒としての機能及び抗ウイルス性能の向上の観点から、銅及びチタン含有組成物中における当該必須成分の含有量は、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上であり、更に好ましくは99質量%以上であり、更に好ましくは100質量%である。
[銅及びチタン含有組成物の製造方法]
前記の銅及びチタン含有組成物は、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、2価銅化合物原料とを混合する混合工程を実施することにより、好適に製造することができる。また、この混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を更に実施して、銅及びチタン含有組成物を得てもよい。また、銅化合物の水溶液中に酸化チタンを懸濁させて、吸着させることによって、銅及びチタン含有組成物を得ることも出来る。
次に、製造方法の好適例を説明する。
前記の銅及びチタン含有組成物は、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、2価銅化合物原料とを混合する混合工程を実施することにより、好適に製造することができる。また、この混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を更に実施して、銅及びチタン含有組成物を得てもよい。また、銅化合物の水溶液中に酸化チタンを懸濁させて、吸着させることによって、銅及びチタン含有組成物を得ることも出来る。
次に、製造方法の好適例を説明する。
<製造方法1>
製造方法1では、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を混合してなる混合物を攪拌した後に脱水することにより、銅及びチタン含有組成物を得る。
2価銅化合物原料としては、例えば、下記一般式(2)で表される少なくとも1種の2価銅化合物原料が挙げられる。
CuX2 (2)
一般式(2)において、Xは陰イオンであり、好ましくはCl、Br、I等のハロゲン、CH3COO等のカルボン酸の共役塩基、NO3、(SO4)1/2等の無機酸の共役塩基、又はOHである。Xは、より好ましくはCl、CH3COO、NO3及び(SO4)1/2から選択される1種又は2種以上であり、更に好ましくはCl、CH3COO、NO3及び(SO4)1/2から選択される1種である。
これにより、2価銅化合物原料が加水分解され2価銅化合物となり、酸化チタンの表面に担持される。このようにして、前記の銅及びチタン含有組成物が得られる。
2CuX2+TiO2+3H2O→Cu2(OH)3X/TiO2+3HX
ここで、「Cu2(OH)3X/TiO2」とは、Cu2(OH)3XがTiO2に担持されていることを意味する。
製造方法1では、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を混合してなる混合物を攪拌した後に脱水することにより、銅及びチタン含有組成物を得る。
2価銅化合物原料としては、例えば、下記一般式(2)で表される少なくとも1種の2価銅化合物原料が挙げられる。
CuX2 (2)
一般式(2)において、Xは陰イオンであり、好ましくはCl、Br、I等のハロゲン、CH3COO等のカルボン酸の共役塩基、NO3、(SO4)1/2等の無機酸の共役塩基、又はOHである。Xは、より好ましくはCl、CH3COO、NO3及び(SO4)1/2から選択される1種又は2種以上であり、更に好ましくはCl、CH3COO、NO3及び(SO4)1/2から選択される1種である。
これにより、2価銅化合物原料が加水分解され2価銅化合物となり、酸化チタンの表面に担持される。このようにして、前記の銅及びチタン含有組成物が得られる。
2CuX2+TiO2+3H2O→Cu2(OH)3X/TiO2+3HX
ここで、「Cu2(OH)3X/TiO2」とは、Cu2(OH)3XがTiO2に担持されていることを意味する。
(酸化チタン)
酸化チタンとしては、前述した結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンを用いることができる。上記反応において、上記混合物中における酸化チタンの濃度は、3〜25質量%とすることが望ましい。3質量%未満では、生産性が低く経済的でなく、25質量%以上では、分散した液の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるので好ましくない。
酸化チタンとしては、前述した結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンを用いることができる。上記反応において、上記混合物中における酸化チタンの濃度は、3〜25質量%とすることが望ましい。3質量%未満では、生産性が低く経済的でなく、25質量%以上では、分散した液の粘度が高くなり、取り扱いが困難となるので好ましくない。
(一般式(2)で表わされる2価銅化合物原料)
一般式(2)で表される2価銅化合物原料は、1種類の2価銅化合物原料(すなわち、Xが特定の1種類である2価銅化合物原料の単体)であってもよい。また、例えばCu(NO3)2とCu(OH)2の混合物のように、Xの異なる2種類以上の2価銅化合物原料の混合物であってもよい。また、一般式(2)で表される2価銅化合物原料は、CuX1X2(ただし、X1及びX2は互いに異なる陰イオン)であってもよい。
この一般式(2)で表わされる2価銅化合物原料は、無水物であっても水和物であってもよい。
2価銅化合物原料の銅換算含有量は、前記酸化チタン100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部である。0.01質量部以上であると、得られる銅及びチタン含有組成物が、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性に優れたものとなる。また、20質量部以下であると、酸化チタン表面が被覆されてしまうことが防止されて光触媒としての機能(有機化合物分解性、抗菌性等)が良好に発現すると共に、少量で抗ウイルス性能を向上することができて経済的である。この観点から、2価銅化合物原料の銅換算含有量は、酸化チタン100質量部に対して、より好ましくは0.1〜15質量部であり、更に好ましくは0.3〜10質量部である。
一般式(2)で表される2価銅化合物原料は、1種類の2価銅化合物原料(すなわち、Xが特定の1種類である2価銅化合物原料の単体)であってもよい。また、例えばCu(NO3)2とCu(OH)2の混合物のように、Xの異なる2種類以上の2価銅化合物原料の混合物であってもよい。また、一般式(2)で表される2価銅化合物原料は、CuX1X2(ただし、X1及びX2は互いに異なる陰イオン)であってもよい。
この一般式(2)で表わされる2価銅化合物原料は、無水物であっても水和物であってもよい。
2価銅化合物原料の銅換算含有量は、前記酸化チタン100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部である。0.01質量部以上であると、得られる銅及びチタン含有組成物が、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性に優れたものとなる。また、20質量部以下であると、酸化チタン表面が被覆されてしまうことが防止されて光触媒としての機能(有機化合物分解性、抗菌性等)が良好に発現すると共に、少量で抗ウイルス性能を向上することができて経済的である。この観点から、2価銅化合物原料の銅換算含有量は、酸化チタン100質量部に対して、より好ましくは0.1〜15質量部であり、更に好ましくは0.3〜10質量部である。
(アルカリ性物質)
アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、塩基性界面活性剤(例えば、ビッグケミー・ジャパン社製BYK−9077など)等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ性物質は、溶液として添加するのが好ましい。
添加するアルカリ溶液の濃度は、好ましくは0.1〜5mol/L、より好ましくは
0.3〜4mol/L、更に好ましくは0.5〜3mol/Lである。5mol/Lを越えると添加したときに析出が不均一になるので好ましくない。
アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア、塩基性界面活性剤(例えば、ビッグケミー・ジャパン社製BYK−9077など)等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ性物質は、溶液として添加するのが好ましい。
添加するアルカリ溶液の濃度は、好ましくは0.1〜5mol/L、より好ましくは
0.3〜4mol/L、更に好ましくは0.5〜3mol/Lである。5mol/Lを越えると添加したときに析出が不均一になるので好ましくない。
(溶媒)
溶媒としては、水が用いられるが、更に水以外の極性溶媒を含んでもよい。原料のCuX2、水、アルカリ性物質が溶解すればよい。極性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、その他、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの混合液が例示できる。
溶媒としては、水が用いられるが、更に水以外の極性溶媒を含んでもよい。原料のCuX2、水、アルカリ性物質が溶解すればよい。極性溶媒としては、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、その他、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、あるいはこれらの混合液が例示できる。
(混合及び攪拌)
結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を混合及び撹拌する順序には特に制限はない。例えば、先ず水に酸化チタンを混合すると共に必要に応じて攪拌し、次いで、2価銅化合物原料を混合し、これらを撹拌することが好ましい。ただし、先ず水に2価銅化合物原料を混合すると共に必要に応じて攪拌し、次いで、酸化チタンを混合し、これらを撹拌してもよい。また、水に2価銅化合物原料及び酸化チタンを同時に混合し、攪拌してもよい。
アルカリ性物質は、水に酸化チタン及び/又は銅化合物原料を混合する前、途中、及び後の3つのタイミングのうち少なくとも1つのタイミングで添加すればよいが、水に酸化チタン及び2価銅化合物原料を混合して十分に攪拌した後に添加するのが好ましい。
結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を混合及び撹拌する順序には特に制限はない。例えば、先ず水に酸化チタンを混合すると共に必要に応じて攪拌し、次いで、2価銅化合物原料を混合し、これらを撹拌することが好ましい。ただし、先ず水に2価銅化合物原料を混合すると共に必要に応じて攪拌し、次いで、酸化チタンを混合し、これらを撹拌してもよい。また、水に2価銅化合物原料及び酸化チタンを同時に混合し、攪拌してもよい。
アルカリ性物質は、水に酸化チタン及び/又は銅化合物原料を混合する前、途中、及び後の3つのタイミングのうち少なくとも1つのタイミングで添加すればよいが、水に酸化チタン及び2価銅化合物原料を混合して十分に攪拌した後に添加するのが好ましい。
攪拌時間には特に制限はなく、例えば5〜120分間、好ましくは10〜60分程度である。また、攪拌温度には特に制限はないが、例えば室温〜70℃程度である。
これら酸化チタン、2価銅化合物原料、及び水の混合物を攪拌する際のpHは、反応温度において好ましくは8〜11である。pHが8〜11であると、2価銅化合物原料が良好に加水分解されて酸化チタン表面に担持されると共にアルカリ性物質の使用量が低減され、廃液処理が容易となる。この観点から、pHは、より好ましくは9〜11であり、更に好ましくは9.5〜10.5である。測定は、pHメーターで行う。
これら酸化チタン、2価銅化合物原料、及び水の混合物を攪拌する際のpHは、反応温度において好ましくは8〜11である。pHが8〜11であると、2価銅化合物原料が良好に加水分解されて酸化チタン表面に担持されると共にアルカリ性物質の使用量が低減され、廃液処理が容易となる。この観点から、pHは、より好ましくは9〜11であり、更に好ましくは9.5〜10.5である。測定は、pHメーターで行う。
(得られた銅及びチタン含有組成物の分離)
上記のようにして得られた銅及びチタン含有組成物は、混合液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
分離した銅及びチタン含有組成物は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
上記のようにして得られた銅及びチタン含有組成物は、混合液から固形分として分離することができる。この分離方法には特に限定はなく、ろ過、沈降分離、遠心分離、蒸発乾固等が挙げられるが、ろ過による分離が好適である。
分離した銅及びチタン含有組成物は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
<製造方法2>
製造方法2では、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、2価銅化合物原料とを、乾式混合又は湿式混合することにより、前記の銅及びチタン含有組成物を得る。
湿式混合の場合、溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、あるいはこれらの混合液が例示できる。ケトン類としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、あるいはこれらの混合液が例示できる。溶媒が水の場合、予め、銅の濃度が数g〜数10g/100ml程度(酸化チタンに対して0.01〜20質量部に相当)の銅化合物の水溶液を用意し、その中へ酸化チタンを懸濁させて、50℃〜90℃程度に加熱した後、濾別することで、銅及びチタン含有組成物が得られる。ただし、濃度や温度は、前記の記載に限定されるものではない。
混合して得られた銅及びチタン含有組成物は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
製造方法2では、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、2価銅化合物原料とを、乾式混合又は湿式混合することにより、前記の銅及びチタン含有組成物を得る。
湿式混合の場合、溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、又はそれらの混合液が例示できる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、あるいはこれらの混合液が例示できる。ケトン類としては、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、あるいはこれらの混合液が例示できる。溶媒が水の場合、予め、銅の濃度が数g〜数10g/100ml程度(酸化チタンに対して0.01〜20質量部に相当)の銅化合物の水溶液を用意し、その中へ酸化チタンを懸濁させて、50℃〜90℃程度に加熱した後、濾別することで、銅及びチタン含有組成物が得られる。ただし、濃度や温度は、前記の記載に限定されるものではない。
混合して得られた銅及びチタン含有組成物は、必要に応じて水洗、乾燥、粉砕、分級等が行われる。
<製造方法3>
製造方法3では、製造例1又は2によって得られた組成物を、更に熱処理することにより、前記の銅及びチタン含有組成物を得る。この熱処理により、2価銅化合物が酸化チタンにより強固に結合する。
熱処理温度は、好ましくは150〜600℃である。150℃以上であると、2価銅化合物の結合が十分となり好ましい。600℃以下であると、焼結による粒成長や比表面積の減少が抑制され、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。この観点から、熱処理温度は、より好ましくは200〜500℃であり、更に好ましくは250〜450℃である。
同様の観点から、熱処理時間は、好ましくは1〜10時間であり、より好ましくは2〜8時間であり、更に好ましくは3〜5時間である。
熱処理雰囲気は、大気中等のような酸素雰囲気が好ましい。
製造方法3では、製造例1又は2によって得られた組成物を、更に熱処理することにより、前記の銅及びチタン含有組成物を得る。この熱処理により、2価銅化合物が酸化チタンにより強固に結合する。
熱処理温度は、好ましくは150〜600℃である。150℃以上であると、2価銅化合物の結合が十分となり好ましい。600℃以下であると、焼結による粒成長や比表面積の減少が抑制され、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。この観点から、熱処理温度は、より好ましくは200〜500℃であり、更に好ましくは250〜450℃である。
同様の観点から、熱処理時間は、好ましくは1〜10時間であり、より好ましくは2〜8時間であり、更に好ましくは3〜5時間である。
熱処理雰囲気は、大気中等のような酸素雰囲気が好ましい。
[抗ウイルス剤及び光触媒]
前記の銅及びチタン含有組成物は、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性を有するため、抗ウイルス剤や光触媒として用いることができる。
前記の銅及びチタン含有組成物は、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性を有するため、抗ウイルス剤や光触媒として用いることができる。
[銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤及び光触媒の使用形態]
本発明の銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤及び光触媒(以下、「本発明の銅及びチタン含有組成物等」ということがある)の使用形態は特に限定されないが、例えば、微粉末や顆粒などの固体状形態で適宜の容器に充填してそのまま使用するか、あるいは任意の基材の表面及び/又は内部に本発明の銅及びチタン含有組成物等を含む形態により使用することができ、一般的には後者の態様が好ましい。
本発明の銅及びチタン含有組成物、抗ウイルス剤及び光触媒(以下、「本発明の銅及びチタン含有組成物等」ということがある)の使用形態は特に限定されないが、例えば、微粉末や顆粒などの固体状形態で適宜の容器に充填してそのまま使用するか、あるいは任意の基材の表面及び/又は内部に本発明の銅及びチタン含有組成物等を含む形態により使用することができ、一般的には後者の態様が好ましい。
基材としては、例えば金属、セラミック、ガラスなどの一般的な単一部材からなる基材や2種以上の部材からなる複合基材を挙げることができるが、これらに限定されることはない。また、フロアーポリッシュのような適宜の手段により剥離可能なコーティング剤に本発明の銅及びチタン含有組成物等を含めてもよい。さらに、本発明の銅及びチタン含有組成物等を膜に固定化して、連続膜の表面に本発明の銅及びチタン含有組成物等を露出させることもできる。あるいは、ガラスにスパッターした薄膜状の酸化チタンの表面に本発明の銅及びチタン含有組成物等の薄膜をスパッターした膜状体などを用いることもできる。本発明の銅及びチタン含有組成物は、溶媒に分散させる等して塗料として用いることもできる。
本発明の銅及びチタン含有組成物等を基材表面に固定化した材料としては、一般的には本発明の銅及びチタン含有組成物等をバインダーなどの固定化手段を用いて基材表面に固定化した材料を挙げることができる。バインダーとしては有機系バインダー又は無機系バインダーのいずれを用いてもよいが、光触媒物質によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類は特に限定されず、例えば、光触媒物質を基材表面に固定化するために通常用いられるシリカ系などの無機系バインダーのほか、重合や溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダーなど任意のバインダーを用いることができる。
本発明の銅及びチタン含有組成物等を基材内部に含む材料としては、樹脂中に本発明の銅及びチタン含有組成物等を分散させた分散物を硬化させることにより得ることができる材料を挙げることができる。樹脂としては天然樹脂又は合成樹脂のいずれを用いてもよい。例えは、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合(ABS)樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができるが、これらの特定の樹脂に限定されない。
本発明の銅及びチタン含有組成物等の適用形態は特に限定されず、任意の光線の存在下の他、暗所においても使用することができる。また、本発明の銅及びチタン含有組成物等は、水の存在下(例えば水中や海水中など)、乾燥状態(例えば冬季などにおける低湿度の状態など)、高湿度の状態、あるいは有機物の共存下においても高いウイルス不活化能を有し、持続的にウイルスを不活化することができる。例えは壁、床、天井などのほか、病院や工場などの建築物、工作機械や測定装置類、電化製品の内部や部品(冷蔵庫、洗濯機内、食器洗浄機などの内部や空気洗浄機のフィルターなど)など、任意の対象物に適用可能である。暗所の例として、機械内部や冷蔵庫の収納室、夜間又は不使用時に暗所となる病院施設(待合室や手術室など)への適用が好適な例として挙げられるが、これらに限定されることはない。また、例えば、インフルエンザ対策のーつとして空気洗浄機のセラミックフィルターや不織布フィルターに酸化チタンをコーティングして紫外線照射するための光源を組み込んだ製品が提案されているが、本発明の銅及びチタン含有組成物等をフィルターに適用することにより紫外線光源が必須ではなくなり、コストを低減して安全性を高めることができる。
本発明は、前記の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法をも提供する。
本発明は、前記の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法をも提供する。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いる酸化チタン原料と、得られた銅及びチタン含有組成物とについて、次のとおり性状を測定した。
なお、実施例及び比較例で用いる酸化チタン原料と、得られた銅及びチタン含有組成物とについて、次のとおり性状を測定した。
<酸化チタン原料>
(BET比表面積)
酸化チタン原料のBET比表面積は、株式会社マウンテック製の全自動BET比表面積測定装置「Macsorb,HM model−1208」を用いて測定した。
(BET比表面積)
酸化チタン原料のBET比表面積は、株式会社マウンテック製の全自動BET比表面積測定装置「Macsorb,HM model−1208」を用いて測定した。
(酸化チタン原料中のルチル含有量(ルチル化率)及び結晶性(半値全幅))
酸化チタン原料中におけるルチル型酸化チタンの含有量(ルチル化率)及び結晶性(半値全幅)は、粉末X線回折法により測定した。
すなわち、乾燥させた酸化チタン原料について、測定装置としてPANalytical社製「X’pertPRO」を用い、銅ターゲットを用い、Cu−Kα1線を用いて、管電圧45kV、管電流40mA、測定範囲2θ=20〜100deg、サンプリング幅0.0167deg、走査速度3.3deg/minの条件でX線回折測定を行った。
ルチル型結晶に対応するピーク高さ(Hr)、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ(Hb)、及びアナターゼ型結晶に対応するピーク高さ(Ha)を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量(ルチル化率)を求めた。
ルチル化率(モル%)={Hr/(Ha+Hb+Hr)}×100
また、酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量(アナターゼ化率)及びブルッカイト型酸化チタンの含有量(ブルッカイト化率)を、それぞれ以下の計算式により求めた。
アナターゼ化率(モル%)={Ha/(Ha+Hb+Hr)}×100
ブルッカイト化率(モル%)={Hb/(Ha+Hb+Hr)}×100
上記X線回折測定によって得られたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークを選択し、半値全幅を測定した。
酸化チタン原料中におけるルチル型酸化チタンの含有量(ルチル化率)及び結晶性(半値全幅)は、粉末X線回折法により測定した。
すなわち、乾燥させた酸化チタン原料について、測定装置としてPANalytical社製「X’pertPRO」を用い、銅ターゲットを用い、Cu−Kα1線を用いて、管電圧45kV、管電流40mA、測定範囲2θ=20〜100deg、サンプリング幅0.0167deg、走査速度3.3deg/minの条件でX線回折測定を行った。
ルチル型結晶に対応するピーク高さ(Hr)、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ(Hb)、及びアナターゼ型結晶に対応するピーク高さ(Ha)を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量(ルチル化率)を求めた。
ルチル化率(モル%)={Hr/(Ha+Hb+Hr)}×100
また、酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量(アナターゼ化率)及びブルッカイト型酸化チタンの含有量(ブルッカイト化率)を、それぞれ以下の計算式により求めた。
アナターゼ化率(モル%)={Ha/(Ha+Hb+Hr)}×100
ブルッカイト化率(モル%)={Hb/(Ha+Hb+Hr)}×100
上記X線回折測定によって得られたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークを選択し、半値全幅を測定した。
(一次粒子径)
平均1次粒子径(DBET)(nm)は、BET1点法により、酸化チタンの比表面積S(m2/g)を測定し、下式
DBET=6000/(S×ρ)
より算出する。ここでρは酸化チタンの密度(g/cm3)を示す。
実施例、比較例等で使用した酸化チタン原料等の測定結果を表1に示す。
平均1次粒子径(DBET)(nm)は、BET1点法により、酸化チタンの比表面積S(m2/g)を測定し、下式
DBET=6000/(S×ρ)
より算出する。ここでρは酸化チタンの密度(g/cm3)を示す。
実施例、比較例等で使用した酸化チタン原料等の測定結果を表1に示す。
<実施例1>
蒸留水100mLに6g(100質量部)のルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)を懸濁させ、0.0805g(銅換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、10分攪拌した。pHが10になるように、1mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、30分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をICP発光分光分析により定量した。その結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン(CuCl2・2H2O由来)の全量が酸化チタン表面に担持されていた。
蒸留水100mLに6g(100質量部)のルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)を懸濁させ、0.0805g(銅換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、10分攪拌した。pHが10になるように、1mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、30分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。
得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をICP発光分光分析により定量した。その結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン(CuCl2・2H2O由来)の全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<実施例2>
実施例1によって得られた試料を、大気中、450℃、3時間にて熱処理して、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
実施例1によって得られた試料を、大気中、450℃、3時間にて熱処理して、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<実施例3>
蒸留水100mLに6g(100質量部)のルチル型酸化チタンAを懸濁させ、0.1179g(銅換算で0.5質量部)のCuSO4・5H2O(関東化学株式会社製)を添加して、10分攪拌した。その後、ホットスターラーを用いて、90℃で蒸発乾固させ、ミキサーで解砕し、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
蒸留水100mLに6g(100質量部)のルチル型酸化チタンAを懸濁させ、0.1179g(銅換算で0.5質量部)のCuSO4・5H2O(関東化学株式会社製)を添加して、10分攪拌した。その後、ホットスターラーを用いて、90℃で蒸発乾固させ、ミキサーで解砕し、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<実施例4>
0.1179g(銅換算で0.5質量部)のCuSO4・5H2Oを0.0805g(銅換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)したこと以外は実施例3と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
0.1179g(銅換算で0.5質量部)のCuSO4・5H2Oを0.0805g(銅換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)したこと以外は実施例3と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<実施例5>
0.1179g(銅換算で0.5質量部)のCuSO4・5H2Oを0.1154g(銅換算で0.5質量部)のCu(NO3)2・3H2O(関東化学株式会社製)したこと以外は実施例3と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
0.1179g(銅換算で0.5質量部)のCuSO4・5H2Oを0.1154g(銅換算で0.5質量部)のCu(NO3)2・3H2O(関東化学株式会社製)したこと以外は実施例3と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<実施例6>
0.1179g(銅換算で0.5質量部)のCuSO4・5H2Oを0.0952g(銅換算で0.5質量部)のCu(CH3COO)2・H2O(関東化学株式会社製)したこと以外は実施例3と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
0.1179g(銅換算で0.5質量部)のCuSO4・5H2Oを0.0952g(銅換算で0.5質量部)のCu(CH3COO)2・H2O(関東化学株式会社製)したこと以外は実施例3と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<実施例7>
蒸留水100mLに3gのCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を懸濁させて、10分攪拌した。pHが10になるように、1mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、30min攪拌混合を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、Cu2(OH)3Cl単相を得た。
このCu2(OH)3Cl単相を0.0504g(銅換算で0.5質量部)と、ルチル型酸化チタンAを6g(100質量部)とを、メノウ乳鉢で30分間粉砕混合し、試料を得た。
蒸留水100mLに3gのCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を懸濁させて、10分攪拌した。pHが10になるように、1mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液を添加し、30min攪拌混合を行った。スラリーをろ過して、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、Cu2(OH)3Cl単相を得た。
このCu2(OH)3Cl単相を0.0504g(銅換算で0.5質量部)と、ルチル型酸化チタンAを6g(100質量部)とを、メノウ乳鉢で30分間粉砕混合し、試料を得た。
<実施例8>
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えてルチル型酸化チタンB(昭和タイタニウム株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えてルチル型酸化チタンB(昭和タイタニウム株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<実施例9>
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えてルチル型酸化チタンC(昭和タイタニウム株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えてルチル型酸化チタンC(昭和タイタニウム株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行い、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<実施例10>
CuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)添加量を0.0161g(銅換算で0.1質量部)にしたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.1質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
CuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)添加量を0.0161g(銅換算で0.1質量部)にしたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.1質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<実施例11>
CuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)添加量を0.8048g(銅換算で5質量部)にしたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
CuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)添加量を0.8048g(銅換算で5質量部)にしたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<比較例1>
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えてアナターゼ型酸化チタンD(昭和タイタニウム株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えてアナターゼ型酸化チタンD(昭和タイタニウム株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<比較例2>
比較例1によって得られた試料を、大気中、450℃、3時間にて熱処理して、試料を得た。
比較例1によって得られた試料を、大気中、450℃、3時間にて熱処理して、試料を得た。
<比較例3>
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えてブルッカイト型酸化チタンE(昭和タイタニウム株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えてブルッカイト型酸化チタンE(昭和タイタニウム株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<比較例4>
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えてルチル型酸化チタンF(昭和タイタニウム株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えてルチル型酸化チタンF(昭和タイタニウム株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化チタン表面に担持されていた。
<比較例5>
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えて酸化アルミニウム(Al2O3、Aldrich製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化アルミニウム100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化アルミニウム表面に担持されていた。
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)に代えて酸化アルミニウム(Al2O3、Aldrich製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行って、試料を得た。
実施例1と同様にICP発光分光分析を行った結果、酸化アルミニウム100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であり、仕込みの銅イオンの全量が酸化アルミニウム表面に担持されていた。
<比較例6>
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)5g(100質量部)と、銅(関東化学株式会社製)0.025g(0.5質量部)とをメノウ乳鉢に入れ、30分間粉砕混合し、試料を得た。
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)5g(100質量部)と、銅(関東化学株式会社製)0.025g(0.5質量部)とをメノウ乳鉢に入れ、30分間粉砕混合し、試料を得た。
<比較例7>
蒸留水100mLに6g(100質量部)のルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)を懸濁させ、0.0805g(銅換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、10分攪拌した。pHが10になるように、1mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液を添加した。CuCl2・2H2O:N2H4のモル比が1:0.25となるように0.01mol/L、12.0mlヒドラジン(関東化学株式会社製)水溶液を加え、30分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、ルチル型酸化チタンAにCuOが担持された試料を得た。
得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をICP発光分光分析により定量した。その結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン(CuCl2・2H2O由来)の全量がCuOとして酸化チタン表面に担持されていた。
蒸留水100mLに6g(100質量部)のルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)を懸濁させ、0.0805g(銅換算で0.5質量部)のCuCl2・2H2O(関東化学株式会社製)を添加して、10分攪拌した。pHが10になるように、1mol/Lの水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製)水溶液を添加した。CuCl2・2H2O:N2H4のモル比が1:0.25となるように0.01mol/L、12.0mlヒドラジン(関東化学株式会社製)水溶液を加え、30分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、80℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、ルチル型酸化チタンAにCuOが担持された試料を得た。
得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をICP発光分光分析により定量した。その結果、酸化チタン100質量部に対して、銅イオンが0.5質量部であった。すなわち、仕込みの銅イオン(CuCl2・2H2O由来)の全量がCuOとして酸化チタン表面に担持されていた。
<比較例8>
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)を用意し、試料とした。
ルチル型酸化チタンA(昭和タイタニウム株式会社製)を用意し、試料とした。
<測定>
(ルチル型酸化チタンの含有量(ルチル化率)及び結晶性(半値全幅))
実施例及び比較例の試料について、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量(ルチル化率)及び結晶性(半値全幅)を、粉末X線回折法により測定した。
すなわち、乾燥させた銅及びチタン含有組成物を、乳鉢で擦り潰した粉末を試料とした。この試料について、測定装置としてPANalytical社製「X’pertPRO」を用い、銅ターゲットを用い、Cu−Kα1線を用いて、管電圧45kV、管電流40mA、測定範囲2θ=20〜100deg、サンプリング幅0.0167deg、走査速度3.3deg/minの条件でX線回折測定を行った。
(ルチル型酸化チタンの含有量(ルチル化率)及び結晶性(半値全幅))
実施例及び比較例の試料について、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量(ルチル化率)及び結晶性(半値全幅)を、粉末X線回折法により測定した。
すなわち、乾燥させた銅及びチタン含有組成物を、乳鉢で擦り潰した粉末を試料とした。この試料について、測定装置としてPANalytical社製「X’pertPRO」を用い、銅ターゲットを用い、Cu−Kα1線を用いて、管電圧45kV、管電流40mA、測定範囲2θ=20〜100deg、サンプリング幅0.0167deg、走査速度3.3deg/minの条件でX線回折測定を行った。
ルチル型結晶に対応するピーク高さ(Hr)、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ(Hb)、及びアナターゼ型結晶に対応するピーク高さ(Ha)を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量(ルチル化率)を求めた。
ルチル化率(モル%)={Hr/(Ha+Hb+Hr)}×100
ルチル化率(モル%)={Hr/(Ha+Hb+Hr)}×100
上記X線回折測定によって得られたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークを選択し、半値全幅を測定した。その結果を表2に示す。
(2価銅化合物の同定)
実施例及び比較例の試料中に存在する2価銅化合物を、上記の測定装置及び測定条件にて、X線回折測定で同定した。その結果を表2に示す。
実施例及び比較例の試料中に存在する2価銅化合物を、上記の測定装置及び測定条件にて、X線回折測定で同定した。その結果を表2に示す。
(明所における抗ウイルス性能の評価:LOG(N/N0)の測定)
実施例及び比較例の試料の抗ウイルス性能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス性能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl. Microbiol Biotechnol., 79, pp.127-133, 2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。
実施例及び比較例の試料の抗ウイルス性能は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス性能のモデルとして利用する方法は、例えばAppl. Microbiol Biotechnol., 79, pp.127-133, 2008に記載されており、信頼性のある結果が得られることが知られている。
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ5mm程度のガラス製の台を置き、その上に実施例及び比較例の試料5mgを塗布したガラス板(50mm×50mm×1mm)を置いた。この上にあらかじめ馴化しておき濃度も明らかとなっているQBファージ(NBRC20012)懸濁液を100μL滴下し、試料表面とファージを接触させるためにPET(ポリエチレンテレフタレート)製のOHPフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
また、光源として15W白色蛍光灯(パナソニック株式会社、フルホワイト蛍光灯、FL15N)に紫外線カットフィルター(日東樹脂工業株式会社、N−113)を取り付けたものを使用し、照度が800ルクス(照度計:TOPCON IM−5にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。所定時間経過後にガラス板上のサンプルのファージ濃度測定を行った。
また、光源として15W白色蛍光灯(パナソニック株式会社、フルホワイト蛍光灯、FL15N)に紫外線カットフィルター(日東樹脂工業株式会社、N−113)を取り付けたものを使用し、照度が800ルクス(照度計:TOPCON IM−5にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。所定時間経過後にガラス板上のサンプルのファージ濃度測定を行った。
ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上のサンプルを9.9mLのファージ回収液(リン酸緩衝生理食塩水)に浸透し、振とう機にて10分間振とうさせた。このファージ回収液を適宣希釈し、別に培養しておいた大腸菌(NBRC13965)の培養液(OD600>1.0、1×108CFU/mL)と混合して撹拌した後、37℃の恒温庫内に10分間静置して大腸菌にファージを感染させた。この液を寒天培地にまき、37℃で15時間培養した後にファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Nを求めた。
初期ファージ濃度N0と、所定時間後のファージ濃度Nとから、ファージ相対濃度(LOG(N/N0))を求めた。その結果を表2及び図1に示す。
LOG(N/N0)の値が小さいほど、抗ウイルス性に優れる。
初期ファージ濃度N0と、所定時間後のファージ濃度Nとから、ファージ相対濃度(LOG(N/N0))を求めた。その結果を表2及び図1に示す。
LOG(N/N0)の値が小さいほど、抗ウイルス性に優れる。
(暗所における抗ウイルス性能の評価:LOG(N/N0)の測定)
測定用セットを暗所に置き、光源から光を照射しなかったこと以外は上記の「明所における抗ウイルス性能の評価:LOG(N/N0)の測定」と同様の測定を行った。その結果を表2及び図2に示す。
LOG(N/N0)の値が小さいほど、抗ウイルス性に優れる。
測定用セットを暗所に置き、光源から光を照射しなかったこと以外は上記の「明所における抗ウイルス性能の評価:LOG(N/N0)の測定」と同様の測定を行った。その結果を表2及び図2に示す。
LOG(N/N0)の値が小さいほど、抗ウイルス性に優れる。
(明所における揮発性有機化合物(VOC)分解活性の評価:CO2の発生量の測定)
密閉式のガラス製反応容器(容量0.5L)内に、直径1.5cmのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に、実施例及び比較例で得られた試料0.1gを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が1:4である混合ガスで置換し、5.2μLの水(相対湿度50%相当(25℃))、5.1体積%アセトアルデヒド標準ガス(窒素との混合ガス、標準状態(25℃、1気圧))を5.0mL封入し(ガラス製反応容器内のアセトアルデヒド濃度を500体積ppmとする)、反応容器の外から可視光線を照射した。
可視光線の照射には、キセノンランプに、波長400nm以下の紫外線をカットするフィルター(商品名:L−42、AGCテクノグラス株式会社製)を装着したものを光源として用い、反応容器内の照度が100000ルクスになる位置に設置した。アセトアルデヒドの減少速度と酸化的分解生成物である二酸化炭素の発生速度をガスクロマトグラフィーで経時的に測定した。可視光線の照射から3時間経過時におけるCO2の発生量(質量ppm)を表2に示す。
CO2の発生量(質量ppm)が多いほど、揮発性有機化合物(VOC)分解活性に優れる。
密閉式のガラス製反応容器(容量0.5L)内に、直径1.5cmのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に、実施例及び比較例で得られた試料0.1gを置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が1:4である混合ガスで置換し、5.2μLの水(相対湿度50%相当(25℃))、5.1体積%アセトアルデヒド標準ガス(窒素との混合ガス、標準状態(25℃、1気圧))を5.0mL封入し(ガラス製反応容器内のアセトアルデヒド濃度を500体積ppmとする)、反応容器の外から可視光線を照射した。
可視光線の照射には、キセノンランプに、波長400nm以下の紫外線をカットするフィルター(商品名:L−42、AGCテクノグラス株式会社製)を装着したものを光源として用い、反応容器内の照度が100000ルクスになる位置に設置した。アセトアルデヒドの減少速度と酸化的分解生成物である二酸化炭素の発生速度をガスクロマトグラフィーで経時的に測定した。可視光線の照射から3時間経過時におけるCO2の発生量(質量ppm)を表2に示す。
CO2の発生量(質量ppm)が多いほど、揮発性有機化合物(VOC)分解活性に優れる。
<結果>
実施例と比較例との対比から明らかなとおり、本発明の銅及びチタン含有組成物は、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性にも優れている。1価銅ではなく2価銅化合物としたことで、酸化等による変色が抑えられ、意匠性にも優れている。
また、実施例1と実施例2との比較から明らかなとおり、熱処理を行うことにより、高い抗ファージ活性を保持しつつ、2価銅化合物と酸化チタンがより強固に結合したものとなる。
実施例と比較例との対比から明らかなとおり、本発明の銅及びチタン含有組成物は、明所及び暗所における抗ウイルス性に優れ、明所における有機化合物分解性にも優れている。1価銅ではなく2価銅化合物としたことで、酸化等による変色が抑えられ、意匠性にも優れている。
また、実施例1と実施例2との比較から明らかなとおり、熱処理を行うことにより、高い抗ファージ活性を保持しつつ、2価銅化合物と酸化チタンがより強固に結合したものとなる。
すなわち、本発明は次の[1]〜[22]を提供するものである。
[1]結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Cu−Kα線による回折角度2θに対する回折線強度をプロットしたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が0.65度以下の酸化チタンであり、前記酸化チタン中における結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上であり、前記酸化チタン中におけるアナターゼ型酸化チタンの含有量が50モル%未満である、銅及びチタン含有組成物。
[2]酸化チタン100質量部に対して銅元素換算含有量が0.1〜20質量部である、[1]に記載の銅及びチタン含有組成物。
[3]前記酸化チタン中における、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が、90モル%以上である、[1]又は[2]に記載の銅及びチタン含有組成物。
[4]前記酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量が、7モル%未満である、[1]〜[3]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[5]前記銅及びチタン含有組成物は、下記一般式(1)で表される2価銅化合物を含まない、[1]〜[4]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
Cu2(OH)3X (1)
(式中、Xは陰イオンを示す。)
[6]前記2価銅化合物は、酸化銅、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[5]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[7]前記2価銅化合物は、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[6]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[8]前記2価銅化合物は、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる2価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる2価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[7]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[9]前記2価銅化合物が酸化銅(CuO)である、[1]〜[6]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[10]前記酸化チタンの比表面積が8〜50m2/gである[1]〜[9]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[11][1]〜[10]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を含有する抗ウイルス剤。
[12][1]〜[10]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を含有する光触媒。
[13]結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物原料とを混合する混合工程を含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[14]前記混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、[13]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[15]前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を攪拌した後に脱水する、[13]又は[14]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[16]前記混合工程において、pHを8〜11に調整する、[13]〜[15]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[17]前記2価銅化合物原料は、下記一般式(2)で表される少なくとも1種の2価銅化合物を含む、[13]〜[16]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
CuX2 (2)
(式中、Xは陰イオンを示す。)
[18]前記Xは、Cl、CH3COO、NO3及び(SO4)1/2から選択される1種である、[17]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[19]前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質の総量中における前記酸化チタンの濃度が、3〜25質量%である、[13]〜[18]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[20]前記混合工程において、前記水に前記酸化チタン及び前記2価銅化合物原料を混合して撹拌した後に、アルカリ性物質を添加する、[15]又は[19]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[21]前記混合工程の後に、前記混合工程によって得られた組成物を150〜600℃で1〜10時間熱処理する熱処理工程を含む、[13]〜[20]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[22][1]〜[10]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
[1]結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Cu−Kα線による回折角度2θに対する回折線強度をプロットしたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が0.65度以下の酸化チタンであり、前記酸化チタン中における結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上であり、前記酸化チタン中におけるアナターゼ型酸化チタンの含有量が50モル%未満である、銅及びチタン含有組成物。
[2]酸化チタン100質量部に対して銅元素換算含有量が0.1〜20質量部である、[1]に記載の銅及びチタン含有組成物。
[3]前記酸化チタン中における、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が、90モル%以上である、[1]又は[2]に記載の銅及びチタン含有組成物。
[4]前記酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量が、7モル%未満である、[1]〜[3]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[5]前記銅及びチタン含有組成物は、下記一般式(1)で表される2価銅化合物を含まない、[1]〜[4]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
Cu2(OH)3X (1)
(式中、Xは陰イオンを示す。)
[6]前記2価銅化合物は、酸化銅、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[5]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[7]前記2価銅化合物は、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[6]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[8]前記2価銅化合物は、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる2価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる2価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、[1]〜[7]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[9]前記2価銅化合物が酸化銅(CuO)である、[1]〜[6]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[10]前記酸化チタンの比表面積が8〜50m2/gである[1]〜[9]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物。
[11][1]〜[10]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を含有する抗ウイルス剤。
[12][1]〜[10]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を含有する光触媒。
[13]結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物原料とを混合する混合工程を含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[14]前記混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、[13]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[15]前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を攪拌した後に脱水する、[13]又は[14]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[16]前記混合工程において、pHを8〜11に調整する、[13]〜[15]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[17]前記2価銅化合物原料は、下記一般式(2)で表される少なくとも1種の2価銅化合物を含む、[13]〜[16]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
CuX2 (2)
(式中、Xは陰イオンを示す。)
[18]前記Xは、Cl、CH3COO、NO3及び(SO4)1/2から選択される1種である、[17]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[19]前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質の総量中における前記酸化チタンの濃度が、3〜25質量%である、[13]〜[18]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[20]前記混合工程において、前記水に前記酸化チタン及び前記2価銅化合物原料を混合して撹拌した後に、アルカリ性物質を添加する、[15]又は[19]に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[21]前記混合工程の後に、前記混合工程によって得られた組成物を150〜600℃で1〜10時間熱処理する熱処理工程を含む、[13]〜[20]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
[22][1]〜[10]のいずれかに記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
Claims (22)
- 結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物とを含有する銅及びチタン含有組成物であって、
前記結晶性ルチル型酸化チタンは、Cu−Kα線による回折角度2θに対する回折線強度をプロットしたX線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が0.65度以下の酸化チタンである、銅及びチタン含有組成物。 - 酸化チタン100質量部に対して銅元素換算含有量が0.1〜20質量部である、請求項1に記載の銅及びチタン含有組成物。
- 前記酸化チタン中における、前記結晶性ルチル型酸化チタンの含有量が、15モル%以上である、請求項1に記載の銅及びチタン含有組成物。
- 前記酸化チタン中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量が、7モル%未満である、請求項1に記載の銅及びチタン含有組成物。
- 前記銅及びチタン含有組成物は、下記一般式(1)で表される2価銅化合物を含まない、請求項1に記載の銅及びチタン含有組成物。
Cu2(OH)3X (1)
(式中、Xは陰イオンを示す。) - 前記2価銅化合物は、酸化銅、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、請求項1に記載の銅及びチタン含有組成物。
- 前記2価銅化合物は、2価銅のハロゲン化物、2価銅の無機酸塩及び2価銅のカルボン酸塩からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、請求項1に記載の銅及びチタン含有組成物。
- 前記2価銅化合物は、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる2価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる2価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される1種又は2種以上からなるものである、請求項1に記載の銅及びチタン含有組成物。
- 前記2価銅化合物が酸化銅(CuO)である、請求項1に記載の銅及びチタン含有組成物。
- 前記酸化チタンの比表面積が8〜50m2/gである請求項1に記載の銅及びチタン含有組成物。
- 請求項1に記載の組成物を含有する抗ウイルス剤。
- 請求項1に記載の組成物を含有する光触媒。
- 結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと2価銅化合物原料とを混合する混合工程を含む、請求項1に記載の組成物の製造方法。
- 前記混合工程によって得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む、請求項13に記載の組成物の製造方法。
- 前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質を攪拌した後に脱水する、請求項13に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
- 前記混合工程において、pHを8〜11に調製する、請求項13に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
- 前記2価銅化合物原料は、下記一般式(2)で表される少なくとも1種の2価銅化合物を含む、請求項13に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
CuX2 (2)
(式中、Xは陰イオンを示す。) - 前記Xは、Cl、CH3COO、NO3及び(SO4)1/2から選択される1種である、請求項17に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
- 前記混合工程において、結晶性ルチル型酸化チタンを含む酸化チタン、2価銅化合物原料、水、及びアルカリ性物質の総量中における前記酸化チタンの濃度が、3〜25質量%である、請求項15に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
- 前記混合工程において、前記水に前記酸化チタン及び前記2価銅化合物原料を混合して撹拌した後に、アルカリ性物質を添加する、請求項15に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
- 前記混合工程の後に、前記混合工程によって得られた組成物を150〜600℃で1〜10時間熱処理する熱処理工程を含む、請求項13に記載の銅及びチタン含有組成物の製造方法。
- 請求項1に記載の銅及びチタン含有組成物を用いてウイルスの不活化及び脱臭を行う、ウイルス不活性化及び脱臭方法。
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