JP5618265B2 - 光触媒材料及びその製造方法、並びに該材料を用いた汚染物質の分解方法 - Google Patents
光触媒材料及びその製造方法、並びに該材料を用いた汚染物質の分解方法 Download PDFInfo
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Description
このうち、可視光で応答可能な光触媒材料が要望されており、その研究・開発が進められている。
例えば、特許文献1は、酸化チタンなどの光触媒粒子表面に、白金換算で0.01〜1重量%の量でハロゲン化白金化合物を担持させた可視光応答型光触媒を開示する。
また、可視光応答型の光触媒は、依然として要望されている、という事実も存在する。
具体的には、本発明の目的は、白金を用いずに、低コストで得られる光触媒材料、特に可視光応答型光触媒材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、従来の光触媒材料にはない光触媒メカニズムを有する材料、該材料の製造方法、該材料を用いる汚染物質の分解方法を提供することにある。
<1> a)第1の金属の酸化物;及びb)第2の金属のアクア錯塩;を有する光触媒材料であって、
前記第1の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、好ましくは0.0〜−0.6V(対標準電極電位、pH=0での値)、より好ましくは−0.046〜−0.6V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
前記第2の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2の金属のイオンの酸化還元電位が3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、好ましくは2.0〜3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)、より好ましくは2.3〜3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
材料において、第2の金属のアクア錯塩は、第1の金属の酸化物に化学吸着してなる、上記材料。
<3> 上記<1>又は<2>において、a)第1の金属の酸化物が、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはTiO2又はZnO、より好ましくはTiO2であるのがよい。
<5> 上記<1>〜<4>のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、a)第1の金属の酸化物が、TiO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはTiO2又はZnO、より好ましくはTiO2であるのがよい。
第1’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が2.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より正側、好ましくは2.6〜3.4V(対標準電極電位、pH=0での値)、より好ましくは2.8〜3.4V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
第2’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2’の金属のイオンの酸化還元電位が1.1V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、好ましくは0.46V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、より好ましくは−0.046〜−0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
第2’の金属のアクア錯塩は、第1’の金属の酸化物に化学吸着される、上記材料。
<8> 上記<6>又は<7>において、a’)第1’の金属の酸化物が、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはTiO2又はZnO、より好ましくはTiO2であるのがよい。
<10> 上記<6>〜<9>のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、a’)第1’の金属の酸化物が、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはTiO2又はZnO、より好ましくはTiO2であるのがよい。
第1の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、好ましくは0.0〜−0.6V(対標準電極電位、pH=0での値)、より好ましくは−0.046〜−0.6V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
第2の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2の金属のイオンの酸化還元電位が3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、好ましくは2.0〜3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)、より好ましくは2.3〜3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
i) 第1の金属の酸化物を水に懸濁させて懸濁液を得る工程;
ii) 懸濁液に第2の金属のイオン源を添加する工程;
iii) 得られた液を40〜100℃、好ましくは80〜95℃で加熱する工程;
iv) 得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程;及び
v) 得られた粉体を50〜300℃、好ましくは100〜130℃で乾燥し、光触媒材料を得る工程;
を有する、上記方法。
<13> 上記<11>又は<12>において、a)第1の金属の酸化物が、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはTiO2又はZnO、より好ましくはTiO2であるのがよい。
<15> 上記<11>〜<14>のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、a)第1の金属の酸化物が、TiO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはTiO2又はZnO、より好ましくはTiO2であるのがよい。
第1’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が2.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より正側、好ましくは2.6〜3.4V(対標準電極電位、pH=0での値)、より好ましくは2.8〜3.4V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
第2’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2’の金属のイオンの酸化還元電位が1.1V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、好ましくは0.46V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、より好ましくは−0.046〜−0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
i’) 第1’の金属の酸化物を水に懸濁させて懸濁液を得る工程;
ii’) 前記懸濁液に第2’の金属のイオン源を添加する工程;
iii’) 得られた液を40〜100℃、好ましくは80〜95℃で加熱する工程;
iv’) 得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程;及び
v’) 得られた粉体を50〜300℃、好ましくは100〜130℃で乾燥し、光触媒材料を得る工程;
を有する、上記方法。
<18> 上記<16>又は<17>において、a’)第1’の金属の酸化物が、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはTiO2又はZnO、より好ましくはTiO2であるのがよい。
<20> 上記<16>〜<19>のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、a’)第1’の金属の酸化物が、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはTiO2又はZnO、より好ましくはTiO2であるのがよい。
第1の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、好ましくは0.0〜−0.6V(対標準電極電位、pH=0での値)、より好ましくは−0.046〜−0.6V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
第2の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2の金属のイオンの酸化還元電位が3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、好ましくは2.0〜3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)、より好ましくは2.3〜3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
材料において、第2の金属のアクア錯塩は、第1の金属の酸化物に化学吸着してなり、
光触媒材料へ光照射することによりアクア錯塩における第2の金属のイオンの電子が、第1の金属の酸化物における伝導帯に励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される、上記方法。
<23> 上記<21>又は<22>のいずれかにおいて、第2の金属のイオンが、Cr3+、Ce3+、Co2+、Ag+、Ni4+及びMn2+からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはCr3+であるのがよい。
<24> 上記<21>〜<23>のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、a)第1の金属の酸化物が、TiO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはTiO2又はZnO、より好ましくはTiO2であるのがよい。
第1’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が2.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より正側、好ましくは2.6〜3.4V(対標準電極電位、pH=0での値)、より好ましくは2.8〜3.4V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
第2’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2’の金属のイオンの酸化還元電位が1.1V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、好ましくは0.46V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、より好ましくは−0.046〜−0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)であり、
第2’の金属のアクア錯塩は、第1’の金属の酸化物に化学吸着されてなり、
光触媒材料へ光照射することにより酸化物における価電子帯の電子が、アクア錯塩における第2’の金属のイオンに励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される、上記方法。
<27> 上記<25>又は<26>のいずれかにおいて、第2’の金属のイオンが、Cu2+又はFe3+であるのがよい。
<28> 上記<25>〜<27>のいずれかにおいて、光触媒材料が、可視光応答型であるのがよい。可視光応答型である場合、a’)第1’の金属の酸化物が、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはTiO2又はZnO、より好ましくはTiO2であるのがよい。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、従来の光触媒材料にはない光触媒メカニズムを有する材料、該材料の製造方法、該材料を用いる汚染物質の分解方法を提供することができる。
本発明は、従来の光触媒材料にはない光触媒メカニズムを有する材料、該材料の製造方法、該材料を用いる汚染物質の分解方法を提供する。以下、材料、その製法、材料を用いた汚染物質の分解方法の順に説明する。
本発明は、a)第1の金属の酸化物;及びb)第2の金属のアクア錯塩;を有する光触媒材料(1);又は、a’)第1’の金属の酸化物;及びb’)第2’の金属のアクア錯塩;を有する光触媒材料(2);を提供する。なお、光触媒材料(1)と(2)とでは、それらが示す光触媒作用のメカニズムが異なるため、以降、光触媒材料(1)は「スキーム1」と、光触媒材料(2)は「スキーム2」と略記する場合があり、それらを時には別々に説明し、時には同じものとして説明する。
本発明のスキーム1の材料は、a)第1の金属の酸化物;及びb)第2の金属のアクア錯塩;を有する。
a)第1の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側、好ましくは0.0〜−0.6V(対標準電極電位、pH=0での値)、より好ましくは−0.046〜−0.6V(対標準電極電位、pH=0での値)であるのがよい。
a)第1の金属の酸化物として、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、TiO2又はZnOが好ましく、より好ましくはTiO2であるのがよい。
このようなb)第2の金属のアクア錯塩における第2の金属のイオンとして、Cr3+、Ce3+、Co2+、Ag+、Ni4+及びMn2+からなる群から選ばれるのがよく、好ましくはCr3+であるのがよい。
したがって、第2の金属のアクア錯塩として、上記カチオンとのアクア錯塩であるのがよい。
また、b)第2の金属のアクア錯塩は、第1の金属の酸化物に化学吸着してなるのがよい。ここで、「化学吸着」とは、何等かの化学結合を介して吸着することを意味し、例えば第1の金属と第2の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合(例えば第1の金属がTi、第2の金属がCrの場合:Ti4+−O2−−Cr3+)などを挙げることができる。
即ち、例えばTiO2とのアクア錯塩との組合せとして、TiO2と[Cr(H2O)6−x]3+の塩との組合せ、TiO2と[Ce(H2O)6−x]3+の塩との組合せ、TiO2と[Co(H2O)6−x]2+の塩との組合せ、TiO2と[Ag(H2O)4−x]+の塩との組合せ、TiO2と[Ni(H2O)6−x]4+の塩との組合せ、TiO2と[Mn(H2O)6−x]2+の塩との組合せ、を挙げることができる。
例えばZrO2とのアクア錯塩との組合せとして、ZrO2と[Cr(H2O)6−x]3+の塩との組合せ、ZrO2と[Ce(H2O)6−x]3+の塩との組合せ、ZrO2と[Co(H2O)6−x]2+の塩との組合せ、ZrO2と[Ag(H2O)4−x]+の塩との組合せ、ZrO2と[Ni(H2O)6−x]4+の塩との組合せ、ZrO2と[Mn(H2O)6−x]2+の塩との組合せ、を挙げることができる。
例えばZnOとのアクア錯塩との組合せとして、ZnOと[Cr(H2O)6−x]3+の塩との組合せ、ZnOと[Ce(H2O)6−x]3+の塩との組合せ、ZnOと[Co(H2O)6−x]2+の塩との組合せ、ZnOと[Ag(H2O)4−x]+の塩との組合せ、ZnOと[Ni(H2O)6−x]4+の塩との組合せ、ZnOと[Mn(H2O)6−x]2+の塩との組合せ、を挙げることができる。
スキーム1の材料の光触媒のメカニズムについて、図1を用いて説明する。図1は、左にスキーム1の材料として、TiO2と[Cr(H2O)6−x]3+の塩との組合せを用いた場合、右にスキーム2の材料として、TiO2と[Cu(H2O)4−x]2+の塩との組合せを用いた場合について例示する。
以下、スキーム1の材料(図1の左側)について説明する。
光照射によりスキーム1の材料は、塩([Cr(H2O)6−x]3+の塩)における第2の金属(Cr)の電子が、第1の金属の酸化物(TiO2)の伝導帯に励起される。
この電子励起に伴い、種々の光触媒作用が生じる。例えば、励起した電子が酸素(O2)を還元しO2 −を生じ、該O2 −が連鎖反応の開始剤となって、他の汚染物質、例えば各種有機物を分解することができる。また、例えば、第2の金属(Cr)の価電子帯の電子が励起したことにより、第2の金属(Cr)が酸化されてCr4+となる。該Cr4+がCr3+へと還元される際に、他の汚染物質、例えば有機物を酸化することにより、該汚染物質を分解することができる。
本発明のスキーム2の材料は、a’)第1’の金属の酸化物;及びb)第2’の金属のアクア錯塩;を有する。
a’)第1’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が2.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より正側、好ましくは2.6〜3.4V(対標準電極電位、pH=0での値)、より好ましくは2.8〜3.4V(対標準電極電位、pH=0での値)であるのがよい。
a’)第1’の金属の酸化物として、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、TiO2又はZnOが好ましく、より好ましくはTiO2であるのがよい。
このようなb’)第2’の金属のイオンとして、Cu2+又はFe3+を挙げることができる。
したがって、第2’の金属のアクア錯塩として、上記カチオンとのアクア錯塩であるのがよい。
また、b’)第2’の金属のアクア錯塩は、第1’の金属の酸化物に化学吸着してなるのがよい。ここで、「化学吸着」とは、上述と同様の定義である。
即ち、例えばTiO2とのアクア錯塩との組合せとして、TiO2と[Cu(H2O)4−x]2+の塩との組合せ、TiO2と[Fe(H2O)6−x]3+の塩との組合せ、を挙げることができる。
例えばZrO2とのアクア錯塩との組合せとして、ZrO2と[Cu(H2O)4−x]2+の塩との組合せ、ZrO2と[Fe(H2O)6−x]3+の塩との組合せ、を挙げることができる。
例えばZnOとのアクア錯塩との組合せとして、ZnOと[Cu(H2O)4−x]2+の塩との組合せ、ZnOと[Fe(H2O)6−x]3+の塩との組合せ、を挙げることができる。
スキーム2の材料の光触媒のメカニズムについて、図1(右側)を用いて説明する。図1の右側は、スキーム2の材料として、TiO2と[Cu(H2O)4−x]2+の塩との組合せを用いた場合について例示する。
光照射によりスキーム2の材料は、酸化物(図1(右側)中、「TiO2」)における価電子帯の電子が、アクア錯塩([Cu(H2O)4−x]2+の塩)における第2’の金属(Cu)を還元する。
この電子励起に伴い、種々の光触媒作用が生じる。例えば、励起した電子が酸素(O2)を還元しO2 −を生じ、該O2 −が連鎖反応の開始剤となって、他の汚染物質、例えば各種有機物を分解することができる。また、例えば、第1’の金属の酸化物の価電子帯の電子が励起したことにより、価電子帯にホールができ、該ホールに電子が入る(還元される)際に、他の汚染物質、例えば有機物を酸化することにより、該汚染物質(例えば有機物)を分解することができる。
上述の本発明の光触媒材料は、例えば、次のように製造することができる。
なお、本発明の光触媒材料における、スキーム1の材料におけるa)酸化物及びb)アクア錯塩と、スキーム2の材料におけるa’)酸化物及びb’)アクア錯塩とは、本発明の製造方法において、同様に用いることができるため、以降、スキーム2の材料の製法については省略し、スキーム1についてのみ説明する。
ii) 懸濁液に第2の金属のイオン源を添加する工程;
iii) 得られた液を40〜100℃、好ましくは80〜95℃で加熱する工程;
iv) 得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程;及び
v) 得られた粉体を50〜300℃、好ましくは100〜130℃で乾燥し、光触媒材料を得る工程;
を有する。なお、「第1の金属の酸化物」、「第2の金属のアクア錯塩」は、上述したものである。
ii)工程は、i)工程で得られた懸濁液に、第2の金属のイオン源を添加する工程である。なお、上述のように、第2の金属のイオンとして、上述のものを用いることができる。即ち、Cr3+、Ce3+、Co2+、Ag+、Ni4+又はMn2+の、ハロゲン化物塩、過ハロゲン酸塩、又は硝酸塩など、もしくはこれらの水和物塩を用いることができる。より具体的には、CrCl3・6H2O、Cr(ClO4)3・6H2O、Cr(NO3)3・9H2Oなどを用いることができる。
iv)工程は、iii)工程で得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程である。iv)工程は複数回行ってもよく、好ましくは2回〜10回、例えば2回〜5回、行うのがよい。なお、ここでの粉体は、湿潤状態である。
これらの工程を経ることにより、上述の本発明の光触媒材料を得ることができる。なお、上記i)工程前、各工程間に、所望により、種々の工程を有してもよい。
本発明の光触媒材料は、上述のように、従来の光触媒材料とは異なる光触媒メカニズムを有する。したがって、このメカニズムを用いて、分解ターゲットである汚染物質を分解させることができる。
本発明のスキーム1の光触媒材料へ光照射することにより、アクア錯塩における第2の金属の価電子帯の電子が、酸化物における第1の金属の伝導帯に励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される。
より具体的には、図1(左側)を用いて説明したように、励起した電子が酸素(O2)を還元しO2 −を生じ、該O2 −が連鎖反応の開始剤となって、他の汚染物質、例えば各種有機物を分解するか、又は、第2の金属のイオンの電子が励起したことにより、第2の金属が酸化された状態となる。該酸化状態が元の状態へと戻る(還元される)際に、他の汚染物質、例えば有機物を酸化することにより、該汚染物質を分解することができる。
本発明のスキーム2の光触媒材料へ光照射することにより、酸化物における価電子帯の電子が、アクア錯塩における第2’の金属のイオンを還元する。この還元された金属イオンの作用に伴い汚染物質が分解される。
より具体的には、図1(右側)を用いて説明したように、励起した電子が酸素(O2)を還元しO2 −を生じ、該O2 −が連鎖反応の開始剤となって、他の汚染物質、例えば各種有機物を分解するか、又は、第1’の金属の酸化物の価電子帯の電子が励起したことにより、酸素(O)にホールができ、該ホールに電子が入る(還元される)際に、他の汚染物質、例えば有機物を酸化することにより、該汚染物質(例えば有機物)を分解することができる。
種々の汚染物質として、例えば、土壌の汚染物質;ゴミ処理場における汚染水及び/又は該汚染水による土壌の汚染物質;鉄鉱石採掘場などのいわゆるヤード近隣の汚染水及び/又は該汚染水による土壌の汚染物質;及び自然発生的に存在する汚染物質等を挙げることができるが、これらに限定されない。
さらに、本発明の方法の対象となる汚染物質としては、有機物を挙げることができる。例えば、シックハウス症候群の原因となるホルムアルデヒドやトルエンなど揮発性有機化合物(VOC)を挙げることができる。また、1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、及び二塩化エタンなどの常圧沸点が約60〜120℃の揮発性塩素化炭化水素系物質なども挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ルチル型酸化チタン1gを蒸留水10gに懸濁させた後、CrCl3・6H2Oを、TiO2に対するCrの重量比が0.1wt%となるように加え、攪拌しながら約90℃で1時間加熱処理した。その後、室温まで放冷し、吸引濾過・蒸留水洗浄を2回繰り返した後、110℃で24時間加熱乾燥して、試料粉末A−1を得た。
CrCl3・6H2Oの量を、TiO2に対するCrの重量比を以下に示す表1記載のように、した以外、実施例1と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末A−2〜A−7を得た。
実施例1におけるCrCl3・6H2Oの代わりに、Cr(ClO4)3・6H2Oを用いた以外、実施例1と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末A−8を得た。
実施例1におけるCrCl3・6H2Oの代わりに、Cr(NO3)3・9H2Oを用いた以外、実施例1と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末A−9を得た。
実施例1におけるCrCl3・6H2Oの代わりに、CrF3・4H2Oを用いた以外、実施例1と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末A−10を得た。
実施例1におけるCrCl3・6H2Oの代わりに、CrBr3・6H2Oを用いた以外、実施例1と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末A−11を得た。
実施例1における加熱濾過法に代えて、乾式混合法を用いて、試料粉末C−1を得た。具体的には、ルチル型酸化チタン1gと、TiO2に対するCrの重量比が0.1wt%となるようにしたCrCl3・6H2Oとを、乳鉢に入れ、乾式混合して、試料粉末C−1を得た。
実施例1におけるTiO2の代わりに、ZrO2を用いた以外、実施例1と同様に、加熱濾過法を用いて、試料粉末D−1を得た。
実施例1におけるCrCl3・6H2Oの代わりに、CuCl2・2H2Oを用いた以外、実施例1と同様に、加熱濾過法を用いて、試料粉末E−1を得た。
実施例13におけるCuCl2・2H2Oの量を、TiO2に対するCuの重量比を以下に示す表1記載のように、した以外、実施例13と同様に加熱濾過法を用いて、試料粉末E−2〜E−5を得た。
実施例1〜実施例17及び比較例1について、表1にまとめた。
得られた試料に関して、2−プロパノールの気相分解により、その光触媒能を評価した。
具体的には、容器(容積:500ml)に、同量(300mg)の各試料を入れ、該容器を2−プロパノールで満たした。その後、TiO2系(実施例12を除く)では、キセノンランプとガラスフィルターB−46、Y−47、及びC−40Cで波長を450〜580nmに制限した可視光(強度:1mW/cm2)を照射し、分解生成物であるアセトン、CO2濃度を評価した。また、CO2については、以下に示す量子効率QE(Quantum Efficiency)を用いても評価した。
なお、ZrO2系(実施例12)では、照射光を、キセノンランプとガラスフィルターUV−34、V−40、及びUV−D35で波長を340〜410nmに制限した紫外光(強度:1mW/cm2)とした。
2−プロパノールの分解を以下の式と仮定した。つまり、2−プロパノールが分解し、CO2が発生するのに6光子が必要であると仮定した。
QECO2=6×(CO2発生速度)/(照射光子の吸収速度)
実施例1の試料A−1と比較例1の試料C−1について、光照射後のアセトン濃度変化及びCO2濃度変化を測定した。その結果を図2に示す。図2は、横軸が光照射後の時間であり、縦軸(右)はアセトン濃度(ppm)であり、縦軸(左)はCO2濃度(ppm)である。また、図2中、●及び○は試料A−1を示し(●:試料A−1のCO2濃度変化、○:試料A−1のアセトン濃度変化)、■及び□は試料C−1を示す(■:試料C−1のCO2濃度変化、□:試料C−1のアセトン濃度変化)。
図2から次のことがわかる。試料A−1では、まずアセトン(○)が発生し、その後、二酸化炭素(●)が発生していることがわかる。このことから、2−プロパノールが試料A−1の光触媒作用により、まずアセトンへと分解され、さらに二酸化炭素にまで分解されていることがわかる。
一方、試料C−1については、時間経過と共に、アセトン(□)及び二酸化炭素(■)がわずかに発生しただけである。即ち、光触媒作用を示していないことがわかる。
図2から、本発明の製造方法により、可視光で光触媒作用を示す材料が製造できることがわかる。
試料A−1(実施例1)及び試料C−1(比較例1)を、X線光電子分光法(XPS)にて塩素(Cl)の存在を調べたところ、試料A−1(実施例1)では塩素(Cl)は検出されなかった一方、試料A−1(実施例1)では塩素(Cl)が検出された。
また、試料A−1(実施例1)及び試料C−1(比較例1)について、200nm〜800nmでの紫外可視吸収スペクトルを測定した。縦軸に(1−反射率)(=吸収率)を示した結果を図3((X)及び(Y))に示す。図3において、(X)は測定結果であり、(Y)は該測定結果から得られる結果である。即ち、図3の(X)において、実線は、(A)試料A−1(実施例1、図中、「Impregnated (A)」と記載)、及び(B)試料C−1(比較例1、図中、「Dry-mixed (B)」と記載)の測定結果を示し、点線は実施例(実施例12を除く)で用いたルチル型酸化チタンの測定結果を示す。また、図3の(Y)において、実線は、測定結果(A)と測定結果(B)との差、(A)−(B)を示す。
図3を見ると、(A)及び(B)において、450nm付近及び620nm付近において、Cr3+のd−d遷移に基づく吸収が観察される。
また、(A)−(B)(図3の(Y))の結果には、450nm付近に吸収が認められる。この吸収は、比較例1(乾式混合法)では観察されない、新たな吸収であり、Cr3+からTiO2の伝導帯への電子移動を示す吸収である。
これらの吸収から、試料A−1(実施例1)がCr3+の6配位を有していることがわかる。
さらに、試料A−1(実施例1)のXPSの結果に塩素(Cl)は検出されなかったこと;及び試料A−1の調製において水(水和物を含む)以外用いていないこと;並びにCr3+からTiO2の伝導帯への電子移動を示す吸収が観察されたことから、試料A−1(実施例1)は、[Cr(H2O)6−x]3+のアクア錯塩の形態を有し且つ該アクア錯塩がTiO2に化学吸着しているものと考えられる。
試料A−1〜A−7について、CO2発生速度及びCO2発生の量子収率QECO2を測定した。その結果を、図4に示す。
図4は、横軸が塩の量(Crの濃度)を、縦軸(右)が量子収率QECO2(○)を、縦軸(左)はCO2発生速度(●)を示す。
図4から、Cr担持量には最適値が存在し、0.1wt%が最適であることがわかる。
試料A−1、A−8〜A−11について、CO2発生の量子収率QECO2を測定した。その結果を、表2に示す。
表2、特に表2の試料A−9から、ハロゲン不存在下で、高い量子収率QECO2を示していることがわかる。この結果及びXPSの結果から、本発明の試料A−1(〜A−7)、及びA−8〜A−11は、ハロゲン不存在下で、可視光応答型の光触媒作用を示すことがわかる。
試料D−1(酸化物:ZrO2)について、アセトン及びCO2の発生を観察したところ、図2の試料A−1と同様の挙動を示した(図示しない)。このことから、試料D−1も、光触媒作用を示すことがわかった。なお、試料D−1について、CO2発生の量子収率QECO2を測定したところ、0.050%であった。QEが小さいのは、ZrO2の電子移動度が小さいことによるもの、即ち低い電子受容能によるものと考えられる。
試料E−1〜5について、アセトン及びCO2の発生を観察したところ、図2の試料A−1と同様の挙動を示した(図示しない)。このことから、試料E−1〜5も、可視光における光触媒作用を示すことがわかった。
また、試料E−1〜5について、CO2発生の量子収率QECO2を測定した。その結果を図5に示す。
図5から、試料E−1(Cuの重量割合:0.1%)において、高い量子収率QECO2(約7%)を示すことがわかる。
Claims (18)
- a)TiO 2 (アナターゼ型を除く)、ZrO 2 、ZnO、Ta 2 O 5 、Nb 2 O 5 、SrTiO 3 、NaTaO 3 、KTaO 3 、NaNbO 3 及びKNbO 3 からなる群から選ばれる第1の金属の酸化物;及びb)第2の金属のアクア錯塩;を有する光触媒材料であって、
前記第1の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記第2の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2の金属のイオンの酸化還元電位が3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記材料において、前記第2の金属のアクア錯塩は、前記第1の金属の酸化物に化学吸着してなり、該化学吸着が、第1の金属と第2の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされている、上記材料。 - 前記光触媒材料が、可視光応答型である請求項1記載の材料。
- a)第1の金属の酸化物;及びb)第2の金属のアクア錯塩;を有する光触媒材料であって、
前記第1の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記第2の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2の金属のイオンの酸化還元電位が3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記材料において、前記第2の金属のアクア錯塩は、前記第1の金属の酸化物に化学吸着してなり、該化学吸着が、第1の金属と第2の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされ、
前記光触媒材料が、可視光応答型である、上記材料。 - a)前記第1の金属の酸化物が、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれる請求項3記載の材料。
- b)前記第2の金属のイオンが、Cr3+、Ce3+、Co2+、Ag+、Ni4+及びMn2+からなる群から選ばれる請求項1〜4のいずれか1項記載の材料。
- a’)TiO 2 (アナターゼ型を除く)、ZrO 2 、ZnO、Ta 2 O 5 、Nb 2 O 5 、SrTiO 3 、NaTaO 3 、KTaO 3 、NaNbO 3 及びKNbO 3 からなる群から選ばれる第1’の金属の酸化物;及びb’)第2’の金属のアクア錯塩;を有する光触媒材料であって、
前記第1’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が2.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より正側であり、
前記第2’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2’の金属のイオンの酸化還元電位が1.1V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記第2’の金属のアクア錯塩は、前記第1’の金属の酸化物に化学吸着され、該化学吸着が、第1’の金属と第2’の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされる、上記材料。 - 前記光触媒材料が、可視光応答型である請求項6項記載の材料。
- a’)第1’の金属の酸化物;及びb’)第2’の金属のアクア錯塩;を有する光触媒材料であって、
前記第1’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が2.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より正側であり、
前記第2’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2’の金属のイオンの酸化還元電位が1.1V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記第2’の金属のアクア錯塩は、前記第1’の金属の酸化物に化学吸着され、該化学吸着が、第1’の金属と第2’の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされ、
前記光触媒材料が、可視光応答型である、上記材料。 - a’)前記第1’の金属の酸化物が、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3及びKNbO3からなる群から選ばれる請求項8記載の材料。
- 前記第2’の金属のイオンが、Cu2+又はFe3+である請求項6〜9のいずれか1項記載の材料。
- a)TiO 2 (アナターゼ型を除く)、ZrO 2 、ZnO、Ta 2 O 5 、Nb 2 O 5 、SrTiO 3 、NaTaO 3 、KTaO 3 、NaNbO 3 及びKNbO 3 からなる群から選ばれる第1の金属の酸化物;及びb)第2の金属のアクア錯塩;を有し、前記第2の金属のアクア錯塩は、前記第1の金属の酸化物に化学吸着し、該化学吸着が、第1の金属と第2の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされる光触媒材料の製造方法であって、
前記第1の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記第2の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2の金属のイオンの酸化還元電位が3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
i) 前記第1の金属の酸化物を水に懸濁させて懸濁液を得る工程;
ii) 前記懸濁液に第2の金属のイオン源を添加する工程;
iii) 得られた液を40〜100℃で加熱する工程;
iv) 得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程;及び
v) 得られた粉体を50〜300℃で乾燥し、前記光触媒材料を得る工程;
を有する、上記方法。 - a)第1の金属の酸化物;及びb)第2の金属のアクア錯塩;を有し、前記第2の金属のアクア錯塩は、前記第1の金属の酸化物に化学吸着し、該化学吸着が、第1の金属と第2の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされる可視光応答型光触媒材料の製造方法であって、
前記第1の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記第2の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2の金属のイオンの酸化還元電位が3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
i) 前記第1の金属の酸化物を水に懸濁させて懸濁液を得る工程;
ii) 前記懸濁液に第2の金属のイオン源を添加する工程;
iii) 得られた液を40〜100℃で加熱する工程;
iv) 得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程;及び
v) 得られた粉体を50〜300℃で乾燥し、前記光触媒材料を得る工程;
を有する、上記方法。 - a’)TiO 2 (アナターゼ型を除く)、ZrO 2 、ZnO、Ta 2 O 5 、Nb 2 O 5 、SrTiO 3 、NaTaO 3 、KTaO 3 、NaNbO 3 及びKNbO 3 からなる群から選ばれる第1’の金属の酸化物;及びb’)第2’の金属のアクア錯塩;を有し、前記第2’の金属のアクア錯塩は、前記第1’の金属の酸化物に化学吸着し、該化学吸着が、第1’の金属と第2’の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされる光触媒材料の製造方法であって、
前記第1’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が2.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より正側であり、
前記第2’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2’の金属のイオンの酸化還元電位が1.1V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
i’) 前記第1’の金属の酸化物を水に懸濁させて懸濁液を得る工程;
ii’) 前記懸濁液に前記第2’の金属のイオン源を添加する工程;
iii’) 得られた液を40〜100℃で加熱する工程;
iv’) 得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程;及び
v’) 得られた粉体を50〜300℃で乾燥し、前記光触媒材料を得る工程;
を有する、上記方法。 - a’)第1’の金属の酸化物;及びb’)第2’の金属のアクア錯塩;を有し、前記第2’の金属のアクア錯塩は、前記第1’の金属の酸化物に化学吸着し、該化学吸着が、第1’の金属と第2’の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされる可視光応答型光触媒材料の製造方法であって、
前記第1’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が2.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より正側であり、
前記第2’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2’の金属のイオンの酸化還元電位が1.1V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
i’) 前記第1’の金属の酸化物を水に懸濁させて懸濁液を得る工程;
ii’) 前記懸濁液に前記第2’の金属のイオン源を添加する工程;
iii’) 得られた液を40〜100℃で加熱する工程;
iv’) 得られた液を濾過し、洗浄し粉体を得る工程;及び
v’) 得られた粉体を50〜300℃で乾燥し、前記光触媒材料を得る工程;
を有する、上記方法。 - a)TiO 2 (アナターゼ型を除く)、ZrO 2 、ZnO、Ta 2 O 5 、Nb 2 O 5 、SrTiO 3 、NaTaO 3 、KTaO 3 、NaNbO 3 及びKNbO 3 からなる群から選ばれる第1の金属の酸化物;及びb)第2の金属のアクア錯塩;を有する光触媒材料を用いる、汚染物質の分解方法であって、
前記第1の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記第2の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2の金属のイオンの酸化還元電位が3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記材料において、前記第2の金属のアクア錯塩は、前記第1の金属の酸化物に化学吸着してなり、且つ該化学吸着が、第1の金属と第2の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされ、
前記光触媒材料へ光照射することにより前記塩における第2の金属のイオンの電子が、前記第1の金属の酸化物における伝導帯に励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される、上記方法。 - a)第1の金属の酸化物;及びb)第2の金属のアクア錯塩;を有する可視光応答型光触媒材料を用いる、汚染物質の分解方法であって、
前記第1の金属の酸化物は、該酸化物における伝導帯下端の酸化還元電位が0.2V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記第2の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2の金属のイオンの酸化還元電位が3.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記材料において、前記第2の金属のアクア錯塩は、前記第1の金属の酸化物に化学吸着してなり、且つ該化学吸着が、第1の金属と第2の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされ、
前記光触媒材料へ光照射することにより前記塩における第2の金属のイオンの電子が、前記第1の金属の酸化物における伝導帯に励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される、上記方法。 - a’)TiO 2 (アナターゼ型を除く)、ZrO 2 、ZnO、Ta 2 O 5 、Nb 2 O 5 、SrTiO 3 、NaTaO 3 、KTaO 3 、NaNbO 3 及びKNbO 3 からなる群から選ばれる第1’の金属の酸化物;及びb’)第2’の金属のアクア錯塩;を有する光触媒材料を用いる、汚染物質の分解方法であって、
前記第1’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が2.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より正側であり、
前記第2’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2’の金属のイオンの酸化還元電位が1.1V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記第2’の金属のアクア錯塩は、前記第1’の金属の酸化物に化学吸着されてなり、且つ該化学吸着が、第1’の金属と第2’の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされ、
前記光触媒材料へ光照射することにより前記酸化物における価電子帯の電子が、前記塩における第2’の金属のイオンに励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される、上記方法。 - a’)第1’の金属の酸化物;及びb’)第2’の金属のアクア錯塩;を有する可視光応答型光触媒材料を用いる、汚染物質の分解方法であって、
前記第1’の金属の酸化物は、該酸化物における価電子帯の酸化還元電位が2.0V(対標準電極電位、pH=0での値)より正側であり、
前記第2’の金属のアクア錯塩は、該アクア錯塩における第2’の金属のイオンの酸化還元電位が1.1V(対標準電極電位、pH=0での値)より負側であり、
前記第2’の金属のアクア錯塩は、前記第1’の金属の酸化物に化学吸着されてなり、且つ該化学吸着が、第1’の金属と第2’の金属とが酸素を介して結合する酸素架橋型金属間結合によりなされ、
前記光触媒材料へ光照射することにより前記酸化物における価電子帯の電子が、前記塩における第2’の金属のイオンに励起され、この励起した電子の作用に伴い汚染物質が分解される、上記方法。
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EP2727649A4 (en) * | 2011-12-22 | 2014-10-08 | Showa Denko Kk | COPPER AND TITANIUM COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
CN103831290B (zh) * | 2012-11-28 | 2016-03-09 | 北京师范大学 | 一种以光催化电纺纤维膜修复多环芳烃污染土壤的方法 |
ITMI20131135A1 (it) * | 2013-07-05 | 2015-01-06 | Catalisi Innovativa Per Il Riciclo Del Carbonio E | Fotocatalizzatore per la riduzione nel visibile di nad+ a nadh in un processo ibrido chemo-enzimatico di riduzione di co2 a metanolo |
CN103710957B (zh) * | 2013-12-24 | 2015-08-12 | 东华大学 | 一种纤维织物专用光固化KTaO3基空气净化整理剂的制备方法 |
JP2017533086A (ja) * | 2014-09-10 | 2017-11-09 | 日東電工株式会社 | 改良された空気清浄化システムおよび方法 |
CN105530635A (zh) * | 2014-09-30 | 2016-04-27 | 易讯科技股份有限公司 | 一种通讯终端加密装置 |
CN104475142B (zh) * | 2014-12-11 | 2017-01-11 | 河北工业大学 | 一种可见光响应的掺杂钽酸钠及其制备方法 |
CN105817231B (zh) * | 2016-04-12 | 2019-05-28 | 河海大学 | 一种铁负载的NaNbO3钙钛矿型光催化剂的制备方法 |
CN108201896B (zh) * | 2018-02-01 | 2021-01-29 | 常州市新鸿医药化工技术有限公司 | 一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂及其制备方法 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06205977A (ja) * | 1992-09-01 | 1994-07-26 | Toto Ltd | 光触媒組成物の製造方法及び光触媒組成物 |
JPH07303835A (ja) * | 1994-02-07 | 1995-11-21 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 光触媒用酸化チタンおよびその製造方法 |
JPH09262482A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-10-07 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 光触媒、光触媒の製造方法および光触媒反応方法 |
JP2000237598A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Kansai Research Institute | 可視光応答型光触媒の製造方法 |
JP2001062309A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-03-13 | Akira Fujishima | 防汚性に優れた光触媒膜並びにそれを利用した建築用外装材及び建築物外装 |
JP2001080918A (ja) * | 1999-09-03 | 2001-03-27 | Murata Mfg Co Ltd | 酸化チタン粉体の製造方法 |
JP2002306963A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-22 | Toshiba Corp | 可視光吸収性光触媒物質、水分解方法および炭素固定化方法 |
JP2004196641A (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Masanori Hirano | アナターゼ型結晶組成物およびその製造法 |
JP2006082071A (ja) * | 2004-02-20 | 2006-03-30 | Sekisui Jushi Co Ltd | 光触媒組成物、内装用建材、塗料、合成樹脂成形体、光触媒の活用方法及び有害物質の分解方法 |
JP2006341250A (ja) * | 2000-12-28 | 2006-12-21 | Showa Denko Kk | 高活性光触媒 |
JP2007002537A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Matsushita Electric Works Ltd | 可視光型光触媒塗膜を有する内装建材 |
JP2007090336A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-04-12 | Kyushu Institute Of Technology | 光触媒、光触媒組成物、内装用建材、塗料、合成樹脂成形体、繊維、光触媒の使用方法及び有害物質の分解方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU676299B2 (en) * | 1993-06-28 | 1997-03-06 | Akira Fujishima | Photocatalyst composite and process for producing the same |
US5332508A (en) * | 1993-09-20 | 1994-07-26 | Regents Of The University Of Colorado | Reversible photodeposition and dissolution of metal ions |
US6464951B1 (en) * | 2002-04-20 | 2002-10-15 | Kse, Inc. | Method, catalyst, and photocatalyst for the destruction of phosgene |
JP3987395B2 (ja) | 2002-08-09 | 2007-10-10 | 石原産業株式会社 | 可視光応答型光触媒及びその製造方法並びにそれを用いた光触媒体 |
US6916428B2 (en) * | 2003-10-03 | 2005-07-12 | Amia Corporation | Photo-chemical remediation of Cu-CMP waste |
CN1785502A (zh) * | 2005-11-02 | 2006-06-14 | 刘应希 | 一种纳米复合材料及其制备方法 |
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2008
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Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06205977A (ja) * | 1992-09-01 | 1994-07-26 | Toto Ltd | 光触媒組成物の製造方法及び光触媒組成物 |
JPH07303835A (ja) * | 1994-02-07 | 1995-11-21 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 光触媒用酸化チタンおよびその製造方法 |
JPH09262482A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-10-07 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 光触媒、光触媒の製造方法および光触媒反応方法 |
JP2000237598A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Kansai Research Institute | 可視光応答型光触媒の製造方法 |
JP2001062309A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-03-13 | Akira Fujishima | 防汚性に優れた光触媒膜並びにそれを利用した建築用外装材及び建築物外装 |
JP2001080918A (ja) * | 1999-09-03 | 2001-03-27 | Murata Mfg Co Ltd | 酸化チタン粉体の製造方法 |
JP2006341250A (ja) * | 2000-12-28 | 2006-12-21 | Showa Denko Kk | 高活性光触媒 |
JP2002306963A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-22 | Toshiba Corp | 可視光吸収性光触媒物質、水分解方法および炭素固定化方法 |
JP2004196641A (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Masanori Hirano | アナターゼ型結晶組成物およびその製造法 |
JP2006082071A (ja) * | 2004-02-20 | 2006-03-30 | Sekisui Jushi Co Ltd | 光触媒組成物、内装用建材、塗料、合成樹脂成形体、光触媒の活用方法及び有害物質の分解方法 |
JP2007002537A (ja) * | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Matsushita Electric Works Ltd | 可視光型光触媒塗膜を有する内装建材 |
JP2007090336A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-04-12 | Kyushu Institute Of Technology | 光触媒、光触媒組成物、内装用建材、塗料、合成樹脂成形体、繊維、光触媒の使用方法及び有害物質の分解方法 |
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