CN102513092A - 光催化剂材料及其生产方法、以及使用该材料的污染物质分解方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够以低成本且不使用铂而获得的光催化剂材料、特别是可见光响应型光催化剂材料，以及提供：具有传统光催化剂材料所没有的光催化机理的材料、该材料的生产方法、使用该材料的污染物质的分解方法。所述光催化剂材料具有a)第1金属的氧化物和b)第2金属的水络盐；且所述材料中，所述第1金属的氧化物中导带下端的氧化还原电位比0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，所述第2金属的水络盐中第2金属的离子的氧化还原电位比3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，在所述材料中，所述第2金属的水络盐化学吸附在所述第1金属的氧化物上。
Description
本申请是申请日为2008年06月04日、申请号为200880019134.0、发明名称为“光催化剂材料及其生产方法、以及使用该材料的污染物质分解方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及光催化剂材料，特别是涉及能够对可见光做出响应的光催化剂材料。此外，本发明还涉及该光催化剂材料的生产方法。另外，本发明还涉及使用该光催化剂材料的污染物质分解方法。
背景技术
光催化剂具有大的氧化/分解例如有机物或NOx等一部分无机物的能力，因而能够利用低成本且环境负荷非常小的光作为能源，所以，近年来其在环境净化、脱臭、防污、杀菌等方面的应用有所进展，研究开发出了各种产品。
这其中，需要能够对可见光做出反应的光催化剂材料，其研究开发正在进行。
例如，专利文献1公开了一种可见光响应型光催化剂，其中，在氧化钛等光催化剂粒子表面负载有以铂计为0.01～1重量％的量的卤化铂化合物。
专利文献1：日本特开2004-73910。
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1公开的光催化剂材料使用了微量(以铂计为0.01～1重量％)的铂，但是用铂本身就存在材料价格高的问题。
此外，存在的事实是：依然希望有可见光响应型的光催化剂。
因而，本发明的目的是解决上述问题、满足上述要求。
具体地，本发明的目的是提供：不使用铂且能够以低成本获得的光催化剂材料、特别是可见光响应型光催化剂材料。
此外，除上述目的之外或在上述目的的基础上，本发明的目的还在于提供：具有传统光催化剂材料所没有的光催化机理的材料、该材料的生产方法、使用该材料的污染物质的分解方法。
解决问题的方法
本发明人等为实现上述目的进行了深入研究的结果，发现了如下发明。
1.一种光催化剂材料，其具有：
a)第1金属的氧化物，以及
b)第2金属的水络盐；
上述材料中，
就所述第1金属的氧化物而言，该氧化物的导带下端的氧化还原电位比0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，
就所述第2金属的水络盐而言，该水络盐中的第2金属的离子的氧化还原电位比3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，
在所述材料中，所述第2金属的水络盐化学吸附在所述第1金属的氧化物上。
2.1所述的材料，其中，
a)所述第1金属的氧化物选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3。
3.1或2所述的材料，其中，
b)所述第2金属的离子选自Cr3+、Ce3+、Co2+、Ag+、Ni4+以及Mn2+中。
4.1～3中任一项所述的材料，其中，所述光催化剂材料为可见光响应型。
5.一种光催化剂材料，其具有：
a’)第1’金属的氧化物，以及
b’)第2’金属的水络盐；
上述材料中，
就所述第1’金属的氧化物而言，该氧化物的价电子带的氧化还原电位比2.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更高，
就所述第2’金属的水络盐而言，该水络盐中的第2’金属的离子的氧化还原电位比1.1V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，
所述第2’金属的水络盐化学吸附在所述第金属1’的氧化物上。
6.5所述的材料，其中，
a’)所述第1’金属的氧化物选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3。
7.5或6所述的材料，其中，所述第2’金属的离子为Cu2+或Fe3+。
8.5～7中任一项所述的材料，其中，所述光催化剂材料为可见光响应型。
9.光催化剂材料的生产方法，所述光催化剂材料具有a)第1金属的氧化物以及b)第2金属的水络盐，且所述第2金属的水络盐化学吸附在所述第1金属的氧化物上，其中，
就所述第1金属的氧化物而言，该氧化物的导带下端的氧化还原电位比0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，
就所述第2金属的水络盐而言，该水络盐中的第2金属的离子的氧化还原电位比3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低；
上述方法包括：
i)将所述第1金属的氧化物悬浮在水中得到悬浮液的步骤，
ii)在所述悬浮液中添加第2金属的离子源的步骤，
iii)将所得液体在40～100℃进行加热的步骤，
iv)将所得液体过滤并进行清洗，获得粉末的步骤，以及
v)将所得粉末在50～300℃进行干燥，获得所述光催化剂材料的步骤。
10.光催化剂材料的生产方法，所述光催化剂材料具有a’)第1’金属的氧化物以及b’)第2’金属的水络盐，且所述第2’金属的水络盐化学吸附在所述第1’金属的氧化物上，其中，
就所述第1’金属的氧化物而言，该氧化物的价电子带的氧化还原电位比2.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更高，
就所述第2’金属的水络盐而言，该水络盐中的第2’金属的离子的氧化还原电位比1.1V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低；
上述方法包括：
i’)将所述第1’金属的氧化物悬浮在水中，得到悬浮液的步骤，
ii’)在所述悬浮液中添加所述第2’金属的离子源的步骤，
iii’)将所得液体在40～100℃进行加热的步骤，
iv’)将所得液体过滤并进行清洗，获得粉末的步骤，以及
v’)将所得粉末在50～300℃进行干燥，获得所述光催化剂材料的步骤。
11.污染物质的分解方法，该方法中使用光催化剂材料，所述光催化剂材料具有a)第1金属的氧化物以及b)第2金属的水络盐，其中，
就所述第1金属的氧化物而言，该氧化物中的导带下端的氧化还原电位比0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，
就所述第2金属的水络盐而言，该水络盐中的第2金属的离子的氧化还原电位比3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，
在所述材料中，所述第2金属的水络盐化学吸附在所述第1金属的氧化物上；
上述方法中，
通过对所述光催化剂材料照射光，所述盐中的第2金属的离子的电子被激发至所述第1金属的氧化物中的导带上，伴随着该被激发的电子的作用，污染物质被分解。
12.污染物质的分解方法，该方法中使用光催化剂材料，所述光催化剂材料具有a’)第1’金属的氧化物以及b’)第2’金属的水络盐，其中，
就所述第1’金属的氧化物而言，该氧化物的价电子带的氧化还原电位比2.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更高，
就所述第2’金属的水络盐而言，该水络盐中的第2’金属的离子的氧化还原电位比1.1V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，
所述第2’金属的水络盐化学吸附在所述第1’金属的氧化物上；
上述方法中，
通过对所述光催化剂材料照射光，所述氧化物中的价电子带的电子被激发至所述盐中的第2’金属的离子上，伴随着该被激发的电子的作用，污染物质被分解。
<1>一种光催化剂材料，该光催化剂材料具有a)第1金属的氧化物以及b)第2金属的水络盐(アクア錯塩，aqua complex salt)；其中，
就所述第1金属的氧化物而言，该氧化物中的导带下端的氧化还原电位比0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低(即更为于负值一侧，より負側，rather negative side than)，优选为0.0～-0.6V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)、更优选为-0.046～-0.6V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，
就所述第2金属的水络盐而言，该水络盐中的第2金属的离子的氧化还原电位比3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，优选为2.0～3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)、更优选为2.3～3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，
该材料中，第2金属的水络盐化学吸附在第1金属的氧化物上。
<2>在上述<1>中，就光催化剂材料而言，可以通过光照射，使水络盐中第2金属的离子的电子被激发至第1金属的氧化物的导带，并随之产生光催化作用。
<3>在上述<1>或<2>中，a)第1金属的氧化物可以选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3中，优选为TiO2或ZnO，更优选为TiO2。
<4>在上述<1>～<3>的任一项中，第2金属的离子选自Cr3+、Ce3+、Co2+、Ag+、Ni4+以及Mn2+中为佳，优选可以为Cr3+。
<5>在上述<1>～<4>的任一项中，光催化剂材料以可见光响应型为佳。当为可见光响应型时，a)第1金属的氧化物可以选自TiO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3中，优选TiO2或ZnO，更优选TiO2。
<6>一种光催化剂材料，其具有a’)第1’金属的氧化物以及b’)第2’金属的水络盐；其中，
就第1’金属的氧化物而言，该氧化物的价电子带的氧化还原电位比2.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更高(更位于正值一侧，より正側，rather positive side than)，优选为2.6～3.4V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，更优选为2.8～3.4V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，
就第2’金属的水络盐而言，该水络盐中的第2’金属的离子的氧化还原电位比1.1V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，优选比0.46V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，更优选为-0.046～-0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，
上述材料是，第2’金属的水络盐化学吸附在第1’金属的氧化物上。
<7>在上述<6>中，就光催化剂材料而言，可以通过光照射，使第1’金属的氧化物中的价电子带的电子被激发至水络盐中第2’金属的离子上，并随之产生光催化作用。
<8>上述<6>或<7>中，a’)第1’金属的氧化物可以选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3中，优选为TiO2或ZnO，更优选为TiO2。
<9>在上述<6>～<8>的任一项中，第2’金属的离子可以是Cu2+或Fe3+。
<10>在上述<6>～<9>的任一项中，光催化剂材料可以是可见光响应型。当为可见光响应型时，a’)第1’金属的氧化物可以选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3中，优选为TiO2或ZnO，更优选为TiO2。
<11>生产光催化剂材料的方法，该光催化剂材料具有a)第1金属的氧化物以及b)第2金属的水络盐，且第2金属的水络盐化学吸附在第1金属的氧化物上；其中，
就第1金属的氧化物而言，该氧化物的导带下端的氧化还原电位比0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，优选为0.0～-0.6V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，更优选为-0.046～-0.6V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，
就第2金属的水络盐而言，该水络盐中的第2金属的离子的氧化还原电位比3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，优选为2.0～3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，更优选为2.3～3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)；
上述方法包括：
i)将第1金属的氧化物悬浮在水中，得到悬浮液的步骤，
ii)向悬浮液中添加第2金属的离子源的步骤，
iii)将所得液体在40～100℃、优选80～95℃进行加热的步骤，
iv)对所得液体过滤并进行清洗，来得到粉末的步骤，以及
v)将所得粉末于50～300℃、优选100～130℃进行干燥，来得到光催化剂材料的步骤。
<12>在上述<11>中，iv)步骤可以进行多次。
<13>在上述<11>或<12>中，a)第1金属的氧化物可以选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3，优选为TiO2或ZnO、更优选为TiO2。
<14>上述<11>～<13>的任一项中，第2金属的离子可以选自Cr3+、Ce3+、Co2+、Ag+、Ni4+以及Mn2+，优选为Cr3+。
<15>上述<11>～<14>的任一项中，光催化剂材料可以是可见光响应型的。当为可见光响应型时，a)第1金属的氧化物可以选自TiO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3，优选为TiO2或ZnO，更优选为TiO2。
<16>生产光催化剂材料的方法，该光催化剂材料具有a’)第1’金属的氧化物以及b’)第2’金属的水络盐，且第2’金属的水络盐化学吸附在第1’金属的氧化物上，其中，
就第1’金属的氧化物而言，该氧化物中的价电子带的氧化还原电位比2.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更高，优选为2.6～3.4V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，更优选2.8～3.4V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，
就第2’金属的水络盐而言，该水络盐中的第2’金属的离子的氧化还原电位比1.1V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，优选比0.46V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，更优选为-0.046～-0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)；
上述方法包括：
i’)将第1’金属的氧化物悬浮在水中来获得悬浮液的步骤，
ii’)在所述悬浮液中添加第2’金属的离子源的步骤，
iii’)将所得液体在40～100℃、优选80～95℃进行加热的步骤，
iv’)将所得液体过滤并进行清洗，来得到粉末的步骤，以及
v’)将所得粉末在50～300℃、优选100～130℃进行干燥，来获得光催化剂材料的步骤。
<17>上述<16>中，所述iv)步骤可以进行多次。
<18>上述<16>或<17>中，a’)第1’金属的氧化物可以选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3中，优选为TiO2或ZnO，更优选为TiO2。
<19>上述<16>～<18>的任一项中，第2’金属的离子可以是Cu2+或Fe3+。
<20>上述<16>～<19>的任一项中，光催化剂材料可以是可见光响应型的。当为可见光响应型时，a’)第1’金属的氧化物可以选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3，优选为TiO2或ZnO，更优选为TiO2。
<21>分解污染物质的方法，该方法中使用具有a)第1金属的氧化物以及b)第2金属的水络盐的光催化剂材料，其中，
就第1金属的氧化物而言，该氧化物中的导带下端的氧化还原电位比0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，优选为0.0～-0.6V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，更优选为-0.046～-0.6V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，
就第2金属的水络盐而言，该水络盐中的第2金属的离子的氧化还原电位比3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，优选为2.0～3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，更优选为2.3～3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，
材料中，第2金属的水络盐化学吸附在第1金属的氧化物上；
上述方法中，
通过对光催化剂材料进行光照射，水络盐中的第2金属的离子的电子被激发至第1金属的氧化物中的导带上，伴随着该被激发的电子的作用，污染物质被分解。
<22>上述<21>中，a)第1金属的氧化物可以选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3中，优选为TiO2或ZnO，更优选为TiO2。
<23>上述<21>或<22>的任一项中，第2金属的离子可以选自Cr3+、Ce3+、Co2+、Ag+、Ni4+以及Mn2+中，优选为Cr3+。
<24>上述<21>～<23>的任一项中，光催化剂材料可以是可见光响应型的。当为可见光响应型时，a)第1金属的氧化物可以选自TiO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3，优选为TiO2或ZnO，更优选为TiO2。
<25>分解污染物质的方法，该方法中使用具有a’)第1’金属的氧化物以及b’)第2’金属的水络盐的光催化剂材料，其中，
就第1’金属的氧化物而言，该氧化物中的价电子带的氧化还原电位比2.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更高，优选为2.6～3.4V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，更优选为2.8～3.4V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，
就第2’金属的水络盐而言，该水络盐中的第2’金属的离子的氧化还原电位比1.1V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，优选比0.46V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，更优选为-0.046～-0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，
第2’金属的水络盐化学吸附在第1’金属的氧化物上；
上述方法中，
通过对光催化剂材料进行光照射，氧化物中的价电子带的电子被激发至水络盐中的第2’金属的离子，伴随着该被激发的电子的作用，污染物质被分解。
<26>上述<25>中，a’)第1’金属的氧化物可以选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3中，优选为TiO2或ZnO、更优选为TiO2。
<27>上述<25>或<26>的任一项中，第2’金属的离子可以是Cu2+或Fe3+。
<28>上述<25>～<27>的任一项中，光催化剂材料可以是可见光响应型。当为可见光响应型时，a’)第1’金属的氧化物可以选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3中，优选为TiO2或ZnO、更优选为TiO2。
发明的效果
通过本发明，能够提供可不使用铂而低成本地获得的光催化剂材料，特别是可见光响应型光催化剂材料。
此外，通过本发明，除了上述效果之外，或者在上述效果的基础上，能够提供：具有传统光催化剂材料所没有的光催化机理的材料，该材料的生产方法，使用该材料的污染物质的分解方法。
发明的具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明提供：具有传统光催化剂材料所没有的光催化机理的材料，该材料的生产方法，使用该材料的污染物质的分解方法。以下，按照材料、其制备方法、使用材料的污染物质的分解方法的顺序进行说明。
<材料>
本发明提供具有a)第1金属的氧化物以及b)第2金属的水络盐的光催化剂材料(1)；或者，具有a’)第1’金属的氧化物以及b’)第2’金属的水络盐的光催化剂材料(2)。而且，光催化剂材料(1)和(2)显示不同的光催化作用机理，因此，下面有时将光催化剂材料(1)简称为“方案1”，将光催化剂材料(2)简称为“方案2”，对它们有时分别进行说明，有时一并进行说明。
《方案1》
本发明的方案1的材料具有a)第1金属的氧化物以及b)第2金属的水络盐。
a)第1金属的氧化物，该氧化物中的导带下端的氧化还原电位比0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，优选为0.0～-0.6V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，更优选为-0.046～-0.6V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)。
作为a)第1金属的氧化物，可以列举出TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3，但不限于此。而且，优选TiO2或ZnO，更优选TiO2。
b)第2金属的水络盐，该水络盐中的第2金属的离子的氧化还原电位比3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，优选为2.0～3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，更优选为2.3～3.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)。
作为这样的b)第2金属的水络盐中的第2金属的离子，可以选自Cr3+、Ce3+、Co2+、Ag+、Ni4+以及Mn2+中，优选为Cr3+。
因而，作为第2金属的水络盐，可以是与上述阳离子形成的水络盐。
此外，b)第2金属的水络盐可以化学吸附在第1金属的氧化物上。这里，“化学吸附”是指：通过任意形式的化学健来进行吸附，可以列举出例如：第1金属与第2金属通过氧结合，从而形成氧交联型金属间结合(例如第1金属为Ti、第2金属为Cr的情况：Ti4+-O2--Cr3+)等。
作为方案1的材料，可以列举出例如下述材料，但不限于此。而且，以下，x表示第2金属的水络盐与第1金属的氧化物发生化学吸附时的结合配位数(配合位)。
即，作为例如TiO2与水络盐的组合，可以列举出TiO2与[Cr(H2O)6-x]3+的盐的组合、TiO2与[Ce(H2O)6-x]3+的盐的组合、TiO2与[Co(H2O)6-x]2+的盐的组合、TiO2与[Ag(H2O)4-x]+的盐的组合、TiO2与[Ni(H2O)6-x]4+的盐的组合、TiO2与[Mn(H2O)6-x]2+的盐的组合。
作为例如ZrO2与水络盐的组合，可以列举出ZrO2与[Cr(H2O)6-x]3+的盐的组合、ZrO2与[Ce(H2O)6-x]3+的盐的组合、ZrO2与[Co(H2O)6-x]2+的盐的组合、ZrO2与[Ag(H2O)4-x]+的盐的组合、ZrO2与[Ni(H2O)6-x]4+的盐的组合、ZrO2与[Mn(H2O)6-x]2+的盐的组合。
作为例如ZnO与水络盐的组合，可以列举出ZnO与[Cr(H2O)6-x]3+的盐的组合、ZnO与[Ce(H2O)6-x]3+的盐的组合、ZnO与[Co(H2O)6-x]2+的盐的组合、ZnO与[Ag(H2O)4-x]+的盐的组合、ZnO与[Ni(H2O)6-x]4+的盐的组合、ZnO与[Mn(H2O)6-x]2+的盐的组合。
本发明的方案1的材料显示出与传统不同的光催化机理。
通过图1对方案1的材料的光催化机理进行说明。图1中，左边示例出了使用TiO2与[Cr(H2O)6-x]3+的盐的组合作为方案1的材料时的情况，右边示例出了使用TiO2与[Cu(H2O)4-x]2+的盐的组合作为方案2的材料的情况。
以下，对方案1的材料(图1左)进行说明。
通过照射光，方案1的材料中，盐([Cr(H2O)6-x]3+的盐)中的第2金属(Cr)的电子被激发至第1金属的氧化物(TiO2)的导带。
伴随着该电子激发，发生各种光催化作用。例如，被激发的电子还原氧(O2)从而生成O2 -，该O2 -作为链反应的引发剂，能够分解其它污染物质，例如各种有机物。此外，例如，通过第2金属(Cr)的价电子带的电子被激发，第2金属(Cr)被氧化成Cr4+。在该Cr4+还原成Cr3+时，能够通过氧化其它污染物质，例如有机物，而将该污染物质分解。
而且，本发明的方案1的材料中，如果a)第1金属的氧化物中的导带的下端的氧化还原电位为0.0～0.4V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，则方案1的材料可以作为可见光响应型光催化剂发挥作用。这种情况下，例如，作为a)第1金属的氧化物，可以选自TiO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3，优选为TiO2或ZnO，更优选为TiO2。
《方案2》
本发明的方案2的材料具有a’)第1’金属的氧化物以及b’)第2’金属的水络盐。
a’)第1’金属的氧化物，该氧化物中的价电子带的氧化还原电位比2.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更高，优选为2.6～3.4V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)，更优选为2.8～3.4V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)。
作为a’)第1’金属的氧化物，可以列举出TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3，但不限于此。而且，优选TiO2或ZnO，更优选TiO2。
b’)第2’金属的水络盐，该水络盐中的第2’金属的离子的氧化还原电位比1.1V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，优选比0.46V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，更优选为-0.046～-0.2V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)。
作为这样的b’)第2’金属的离子，可以列举出Cu2+或Fe3+。
因而，作为第2’金属的水络盐，可以是与上述阳离子形成的水络盐。
此外，b’)第2’金属的水络盐可以化学吸附在第1’金属的氧化物上。这里，“化学吸附”的定义与上述相同。
作为方案2的材料，可以列举出例如下述材料，但不限于此。而且，以下，x表示第2’金属的水络盐与第1’金属的氧化物发生化学吸附时的结合配位数。
即，作为例如TiO2与水络盐的组合，可以列举出TiO2与[Cu(H2O)4-x]2+的盐的组合、TiO2与[Fe(H2O)6-x]3+的盐的组合。
作为例如ZrO2与水络盐的组合，可以列举出ZrO2与[Cu(H2O)4-x]2+的盐的组合、ZrO2与[Fe(H2O)6-x]3+的盐的组合。
作为例如ZnO与水络盐的组合，可以列举出ZnO与[Cu(H2O)4-x]2+的盐的组合、ZnO与[Fe(H2O)6-x]3+的盐的组合。
本发明的方案2的材料显示不同于传统的光催化机理。
使用图1(右)对方案2的材料的光催化机理进行说明。图1的右侧示例出了：使用TiO2与[Cu(H2O)4-x]2+的盐的组合作为方案2的材料时的情况。
通过进行光照射，方案2的材料，氧化物(图1(右)中的“TiO2”)中的价电子带的电子对水络盐([Cu(H2O)4-x]2+的盐)中的第2’金属(Cu)进行还原。
伴随着该电子激发，发生了各种光催化作用。例如，被激发的电子将氧(O2)还原从而生成O2 -，该O2 -作为链反应的引发剂，能够分解其它污染物质，例如各种有机物。此外，例如，通过第1’金属的氧化物的价电子带的电子被激发，价电子带中出现空穴，通过在电子进入该空穴(被还原)时，对其它污染物质、例如有机物进行氧化，由此能够将该污染物质(例如有机物)分解。
而且，在本发明的方案2的材料中，如果a’)第1’金属的氧化物中的第1’金属的导带的氧化还原电位比0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更高，则方案2的材料可以作为可见光响应型光催化剂发挥作用。这种情况下，例如，作为a’)第1’金属的氧化物，可以选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3，优选为TiO2或ZnO，更优选为TiO2。
<本发明的光催化剂材料的生产方法>
上述的本发明的光催化剂材料例如可以如下地生产。
而且，对本发明的光催化剂材料而言，方案1的材料中的a)氧化物以及b)水络盐与方案2的材料中的a’)氧化物以及b’)水络盐，在本发明的生产方法方面是相同的，因此，以下省略方案2的材料的制备方法，仅对方案1进行说明。
本发明的光催化剂材料的制备方法包括下述步骤：
i)将第1金属的氧化物悬浮在水中，得到悬浮液；
ii)在悬浮液中添加第2金属的离子源；
iii)将所得液体在40～100℃、优选80～95℃进行加热；
iv)将所得液体过滤并进行清洗，得到粉末；以及
v)将所得粉末于50～300℃、优选100～130℃进行干燥，得到光催化剂材料。
而且，“第1金属的氧化物”、“第2金属的水络盐”如上所述。
i)步骤是将第1金属的氧化物悬浮在悬浮介质中来得到悬浮液的步骤。悬浮介质是水。而且，只要能够将第1金属的氧化物悬浮在悬浮介质中从而得到悬浮液即可，本步骤可以采用任何方法。可以采用例如下述方法：悬浮该氧化物的手法，通过各种步骤、例如通过从第1金属的烷氧基化合物获得第1金属的氧化物的步骤而在试管中(in vitro)得到氧化物的悬浮液的方法，等等。
ii)步骤是在i)步骤所得的悬浮液中添加第2金属的离子源的步骤。而且，如上所述，作为第2金属的离子可以使用上面所述的。即，可以使用Cr3+、Ce3+、Co2+、Ag+、Ni4+或Mn2+的卤化物盐、高卤酸盐或硝酸盐等，或者可以使用它们的水合物盐。更具体地，可以使用CrCl3·6H2O、Cr(ClO4)3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O等。
iii)步骤为对ii)步骤所得的液体于40～100℃、优选60～100℃、更优选80～95℃进行加热的步骤。而且，加热后冷却至室温，这在操作层面上来说是简便的。
iv)步骤是对iii)步骤所得液体进行过滤并进行清洗，来得到粉末的步骤。iv)步骤可以进行多次，优选为2次～10次，例如可以进行2次～5次。而且，这里的粉末是湿润状态的。
v)步骤是对所得粉末于50～300℃、优选90～200℃、更优选100～130℃进行干燥，来获得光催化剂材料的步骤。
通过经历这些步骤，能够得到上述本发明的光催化剂材料。而且，在上述i)步骤之前或各步骤之间，可以根据需要设置各种步骤。
<使用本发明的光催化剂材料的污染物质的分解方法>
如上述，本发明的光催化剂材料具有不同于传统光催化剂材料的光催化机理。因而，应用该机理，能够分解作为分解靶标的污染物质。
《方案1的分解方法》
通过对本发明的方案1的光催化剂材料照射光，水络盐中的第2金属的价电子带的电子被激发至氧化物中的第1金属的导带，伴随着该被激发的电子的作用，污染物质被分解。
更具体地，如使用图1(左)说明的那样，被激发的电子将氧(O2)还原成O2 -，该O2 -作为链反应的引发剂，分解其它污染物质、例如各种有机物，或者，通过激发第2金属的离子的电子，第2金属转变为氧化状态。通过在该氧化状态返回原状态(被还原)时，氧化其它污染物质、例如有机物，由此能够分解该污染物质。
《方案2的分解方法》
通过对本发明的方案2的光催化剂材料照射光，氧化物中的价电子带的电子将水络盐中的第2’金属的离子还原。伴随着该被还原的金属离子的作用，污染物质被分解。
更具体地，如使用图1(右)说明的那样，被激发的电子将氧(O2)还原而生成O2 -，该O2 -作为链反应的引发剂，分解其它污染物质、例如各种有机物，或者，通过第1’金属的氧化物的价电子带的电子被激发，氧(O)中产生空穴，通过在电子进入该空穴(被还原)时氧化其它污染物质、例如有机物，由此能够分解该污染物质(例如有机物)。
作为方案1以及2的分解方法的对象的污染物质，只要是能够通过上述机理被氧化和/或还原、或者分解的物质即可，没有特别限定，可以列举出各种污染物质。
作为各种污染物质，可以列举出例如：土壤的污染物质；垃圾处理场中的污染水和/或该污染水造成的土壤污染物质；铁矿石采矿场等所谓工厂附近地区的污染水和/或该污染水造成的土壤污染物质；以及自然发生存在的污染物质等，但不限于此。
具体地，可以列举出：有机磷、氰类化合物、PCB、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烯、顺-1，2-二氯乙烯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1，3-二氯丙烯、秋兰姆、西马津(シマジン)、杀草丹(チオベンカルブ，thiobencarb)、苯、甲苯、二噁英或三氯苯酚这样的挥发性有机化合物，NOx、SOx等，溴酸根离子、次氯酸根离子、次溴酸根离子、三卤甲烷等存在于水中的卤素化合物，或作为霉菌臭的原因物质的2-甲基异冰片或二甲萘烷醇(ジエオスミン，geosmin)等，全部是通常所称的土壤污染物质、大气污染物质。此外，上述以外的有机物质也相当于作为本发明方法的对象的污染物质。
上述之中，有机物质以及NOx、SOx等可被光催化剂材料分解的物质作为本发明的可分解的污染物质是特别优选的。
而且，作为成为本发明方法的对象的污染物质，可以列举出有机物。可以列举出例如：作为病屋综合征(sick house syndrome)的原因的甲醛、甲苯等挥发性有机化合物(VOC)。此外，还可以列举出1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿、四氯化碳以及二氯乙烷等常压沸点为约60～120℃的挥发性氯代烃类物质等，但不限于此。
以下，基于实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不受本实施例的限定。
实施例1
<通过加热过滤法来制备TiO2-[Cr(H2O)6-x]3+类光催化剂材料>
将金红石型氧化钛1g悬浮于蒸馏水10g中后，添加CrCl3·6H2O使得Cr相对于TiO2的重量比为0.1wt％，再边搅拌边于约90℃加热处理1小时。然后，放置冷却至室温，重复两次抽滤·蒸馏水清洗的操作后，于110℃加热干燥24小时，得到了样品粉末A-1。
(实施例2～实施例7)
使用与实施例1同样的加热过滤法，得到了样品粉末A-2～A-7，不同的是：对CrCl3·6H2O的量进行调整，使得Cr相对于TiO2的重量比如以下的表1所述。
(实施例8)
使用与实施例1同样的加热过滤法，得到了样品粉末A-8，不同的是：使用Cr(ClO4)3·6H2O代替实施例1中的CrCl3·6H2O。
(实施例9)
使用与实施例1同样的加热过滤法，得到了样品粉末A-9，不同的是：使用Cr(NO3)3·9H2O代替实施例1中的CrCl3·6H2O。
(实施例10)
使用与实施例1同样的加热过滤法，得到了样品粉末A-10，不同的是：使用CrF3·4H2O代替实施例1中的CrCl3·6H2O。
(实施例11)
使用与实施例1同样的加热过滤法，得到了样品粉末A-11，不同的是：使用CrBr3·6H2O代替实施例1中的CrCl3·6H2O。
(比较例1)
采用干式混合法代替实施例1中的加热过滤法，得到了样品粉末C-1。具体地，在乳钵中加入金红石型氧化钛1g和使得Cr相对于TiO2的重量比为0.1wt％的CrCl3·6H2O，进行干式混合，得到了样品粉末C-1。
(实施例12)
使用与实施例1同样的加热过滤法得到了样品粉末D-1，不同的是：使用ZrO2来代替实施例1中的TiO2。
(实施例13)
使用与实施例1同样的加热过滤法得到了样品粉末E-1，不同的是：使用CuCl2·2H2O代替实施例1中的CrCl3·6H2O。
(实施例14～17)
使用与实施例13同样的加热过滤法得到了样品粉末E-2～E-5，不同的是：变更实施例13中的CuCl2·2H2O的量，使得Cu相对于TiO2的重量比为以下表1所述。
关于实施例1～实施例17以及比较例1，将其总结于表1。
表1
<评价方法>
对于所得样品，通过2-丙醇的气相分解对其光催化能力进行了评价。
具体地，在容器(容积：500ml)中加入等量(300mg)的各样品，将该容器用2-丙醇装满。然后，对于TiO2类(实施例12除外)，利用氙灯和玻璃滤光片B-46、Y-47和C-40C，将波长限制在450～580nm来进行可见光(强度：1mW/cm2)照射，评价了作为分解产物的丙酮、CO2浓度。此外，对于CO2，还采用如下所示的量子效率QE(Quantum Efficiency)进行了评价。
而且，对于ZrO2类(实施例12)，采用氙灯和玻璃滤光片UV-34、V-40和UV-D35将波长限制在340～410nm，以这样的紫外光(强度：1mW/cm2)作为照射光。
《量子效率QE》
假定2-丙醇按下式分解。即，假定2-丙醇分解产生CO2需要6个光子。
1/3C3H8O+5/3H2O+6h+→CO2+6H+。
因而，产生CO2的量子效率QE(QECO2)如下述。
QECO2＝6×(CO2产生速度)/(照射光子的吸收速度)
《评价1》
对于实施例1的样品A-1和比较例1的样品C-1，测定了光照射后的丙酮浓度变化和CO2浓度变化。其结果如图2所示。图2中，横轴表示光照射后的时间，纵轴(右)表示丙酮浓度(ppm)，纵轴(左)表示CO2浓度(ppm)。此外，图2中，●和○表示样品A-1(●：样品A-1的CO2浓度变化，○：样品A-1的丙酮浓度变化)，■和□表示样品C-1(■：样品C-1的CO2浓度变化，□：样品C-1的丙酮浓度变化)。
由图2可知：使用样品A-1首先产生丙酮(○)，然后产生二氧化碳(●)。由此可知：在样品A-1的光催化作用下，2-丙醇首先被分解成丙酮，然后再进一步被分解成二氧化碳。
另一方面，在样品C-1方面，随着时间进程，仅产生少量的丙酮(□)以及二氧化碳(■)。即，可知未显示光催化作用。
由图2可知：采用本发明的生产方法，能够生产可见光下显示光催化作用的材料。
《鉴定》
对于样品A-1(实施例1)以及样品C-1(比较例1)，采用X射线光电子光谱法(XPS)考查了氯(Cl)的存在，在样品A-1(实施例1)方面未检出氯(Cl)，另一方面，样品A-1(实施例1)方面检出了氯(Cl)。
此外，对于样品A-1(实施例1)以及样品C-1(比较例1)，测定了200nm～800nm的紫外可见吸收光谱。结果示于图3((X)和(Y))，其中，纵轴表示(1-反射率)(＝吸收率)。在图3中，(X)为测定结果，(Y)从该测定结果得到的结果。即，在图3的(X)中，实线表示(A)样品A-1(实施例1，图中表述为“浸渍(Impregnated)(A)”)以及(B)样品C-1(比较例1，图中表述为“干式混合(Dry-mixed)(B)”)的测定结果，点线表示使用实施例(实施例12除外)的金红石型氧化钛的测定结果。此外，在图3的(Y)中，实线表示测定结果(A)与测定结果(B)之差，即(A)-(B)。
由图3看来，在(A)和(B)中，在450nm附近以及620nm附近观察到了基于Cr3+的d-d跃迁的吸收。
此外，(A)-(B)(图3的(Y))的结果中能够确认到450nm附近的吸收。该吸收是在比较例1(干式混合法)中观察不到的新的吸收，该吸收显示从Cr3+到TiO2的导带的电子迁移。
由这些吸收可知：样品A-1(实施例1)具有Cr3+的6配位。
而且，根据样品A-1(实施例1)的XPS的结果中没有检出来氯(Cl)、样品A-1的制备中仅使用了水(包括水合物)、以及观察到了显示从Cr3+到TiO2的导带的电子迁移的吸收，可以认为：样品A-1(实施例1)具有[Cr(H2O)6-x]3+的水络盐的形态，且该水络盐化学吸附在TiO2上。
<评价2>
对于样品A-1～A-7，测定了CO2产生速度和产生CO2的量子效率QECO2。其结果示于图4。
图4中，横轴表示盐的量(Cr的浓度)，纵轴(右)表示量子效率QECO2(○)，纵轴(左)表示CO2产生速度(●)。
由图4可知：Cr负载量方面存在最适值，0.1wt％是最适的。
<评价3>
对于样品A-1、A-8～A-11，测定了产生CO2的量子效率QECO2。其结果示于表2。
由表2、特别是表2的样品A-9可知：在不存在卤素的条件下，显示出高量子效率QECO2。由该结果和XPS的结果可知：本发明的样品A-1(～A-7)、以及A-8～A-11在不存在卤素的条件下，显示可见光响应型的光催化作用。
表2
<评价4>
对于样品D-1(氧化物：ZrO2)，观察了丙酮以及CO2的产生，其显示出与图2的样品A-1相同的行为(未图示)。由此可知：样品D-1也显示光催化作用。而且，对于样品D-1，测定了产生CO2的量子效率QECO2，其为0.050％。可以认为QE小归因于ZrO2的电子迁移度小、即接受电子的能力低。
<评价5>
对于样品E-1～5，观察了丙酮以及CO2的产生，其显示出与图2的样品A-1相同的行为(未图示)。由此可知：样品E-1～5也显示可见光下的光催化作用。
此外，对于样品E-1～5，测定了产生CO2的量子效率QECO2。其结果示于图5。
由图5可知：样品E-1(Cu的重量比例：0.1％)方面显示高量子效率QECO2(约7％)。
附图说明
[图1]是对本发明的光催化剂材料的光催化作用机理进行说明的图。
[图2]是对于样品A-1和样品C-1，示出测定光照射后的丙酮浓度变化以及CO2浓度变化的结果的图。
[图3](X)是示出(A)样品A-1、(B)样品C-1、以及作为原料的金红石型氧化钛的紫外可见吸收光谱的结果的图，(Y)是示出(A)-(B)的结果的图。
[图4]是对于样品A-1～A-7，示出测定CO2产生速度以及产生CO2的量子效率QECO2的结果的图。
[图5]是对于样品E-1～5，示出测定产生CO2的量子效率QECO2的结果的图。
Claims (6)
1.一种光催化剂材料，其具有：
a’)第1’金属的氧化物，以及
b’)第2’金属的水络盐；
上述材料中，
就所述第1’金属的氧化物而言，该氧化物的价电子带的氧化还原电位比2.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更高，
就所述第2’金属的水络盐而言，该水络盐中的第2’金属的离子的氧化还原电位比1.1V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，
所述第2’金属的水络盐化学吸附在所述第金属1’的氧化物上。
2.权利要求1所述的材料，其中，
a’)所述第1’金属的氧化物选自TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、Nb2O5、SrTiO3、NaTaO3、KTaO3、NaNbO3以及KNbO3。
3.权利要求1或2所述的材料，其中，所述第2’金属的离子为Cu2+或Fe3+。
4.权利要求1～3中任一项所述的材料，其中，所述光催化剂材料为可见光响应型。
5.光催化剂材料的生产方法，所述光催化剂材料具有a’)第1’金属的氧化物以及b’)第2’金属的水络盐，且所述第2’金属的水络盐化学吸附在所述第1’金属的氧化物上，其中，
就所述第1’金属的氧化物而言，该氧化物的价电子带的氧化还原电位比2.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更高，
就所述第2’金属的水络盐而言，该水络盐中的第2’金属的离子的氧化还原电位比1.1V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低；
上述方法包括：
i’)将所述第1’金属的氧化物悬浮在水中，得到悬浮液的步骤，
ii’)在所述悬浮液中添加所述第2’金属的离子源的步骤，
iii’)将所得液体在40～100℃进行加热的步骤，
iv’)将所得液体过滤并进行清洗，获得粉末的步骤，以及
v’)将所得粉末在50～300℃进行干燥，获得所述光催化剂材料的步骤。
6.污染物质的分解方法，该方法中使用光催化剂材料，所述光催化剂材料具有a’)第1’金属的氧化物以及b’)第2’金属的水络盐，其中，
就所述第1’金属的氧化物而言，该氧化物的价电子带的氧化还原电位比2.0V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更高，
就所述第2’金属的水络盐而言，该水络盐中的第2’金属的离子的氧化还原电位比1.1V(相对于标准电极电位，pH＝0时的值)更低，
所述第2’金属的水络盐化学吸附在所述第1’金属的氧化物上；
上述方法中，
通过对所述光催化剂材料照射光，所述氧化物中的价电子带的电子被激发至所述盐中的第2’金属的离子上，伴随着该被激发的电子的作用，污染物质被分解。
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| CN101678346B (zh) | 2012-07-25 |
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