CN108201896B - 一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银/钛酸锶‑g‑氮化碳异质结光催化剂及其制备方法，该方法包括如下步骤：以Sr(NO3)2、钛酸正丁酯及AgNO3为前驱物，通过溶胶‑热液法制得Ag/SrTiO3催化剂；将所得Ag/SrTiO3与三聚氰胺置于管式炉中煅烧，得到Ag/SrTiO3/g‑C3N4；将所得Ag/SrTiO3/g‑C3N4在脱水剂作用下反应，得到Ag/SrTiO3–g‑C3N4异质结光催化剂，本发明通过构建g‑C3N4与SrTiO3间Ti‑N化学键联及Ag负载于SrTiO3表面，促进光生电子从g‑C3N4向SrTiO3表面迁移，继而再迁移至Ag表面，有效抑制了光生电子和空穴的复合，另外，本发明的制备方法原料易得、反应条件温和且对环境无污染，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料制备领域，特别涉及一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂，还涉及该光催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界人口的迅猛增加和现代工业的高速发展，能源短缺和环境污染是当今人类社会面临的两个主要难题。光催化技术作为一种新兴和绿色的技术，在解决能源和环境问题方面具有巨大潜力。钛酸锶(SrTiO3)是一种典型的钙钛矿型光催化材料，利用其光催化去除水体污染物是一种有潜力的废水末端处理技术。然而，单纯SrTiO3在光催化反应时光生电子和空穴极易复合，导致光量子效率低下，光催化活性受到抑制。研究表明，利用贵金属负载及半导体耦合可以有效促进电子和空穴的复合，克服单一催化剂使用时的不足。
目前SrTiO3与半导体耦合多数为物理性耦合，这在一定程度上限制了耦合体系间光生电子的传递，同时贵金属负载SrTiO3往往不具备较好的可见光活性。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中光催化剂在催化反应中光生电子及空穴易复合，光量子效率低，制备工艺复杂等问题，本发明提供一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂及其制备方法，通过构建g-C3N4与SrTiO3间Ti-N化学键联及Ag负载SrTiO3表面，在光催化反应中，促进光生电子及空穴的分离，同时形成以Ag为中心的新的反应活性位，这对于该耦合体系光催化活性的提升以及改善环境方面的应用具有重要意义。
本发明提出了一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备Ag/SrTiO3光催化剂；
步骤2，将步骤1制得Ag/SrTiO3与三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下煅烧，制得Ag/SrTiO3/g-C3N4催化剂；
步骤3，将步骤2制得的Ag/SrTiO3/g-C3N4加入到四氢呋喃中，再加入二环己基碳二亚胺，加热回流反应，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到Ag/SrTiO3-g-C3N4异质结光催化剂。
其中，步骤1中，制备Ag/SrTiO3光催化剂的步骤如下，将硝酸锶与硝酸银加入到硝酸溶液中，超声分散0.5h，配置成A混合液；将钛酸正丁酯加入到丙三醇溶液中，配制成B混合液；边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，进行热液合成，将所得产物洗涤、烘干，得到Ag/SrTiO3光催化剂。
其中，步骤1中，所述Sr(NO3)2与AgNO3的质量比为(1.5～3)：(0.02～0.15)。
进一步的，步骤1中，Sr(NO3)2与AgNO3的质量比为(2～2.5)：(0.02～0.15)。
其中，步骤1中，所述Sr(NO3)2与硝酸的质量体积比为(1.5～3g)：(10～20mL)，其中硝酸的浓度为0.5～1.5mol/L。
进一步的，步骤1中，Sr(NO3)2与硝酸的质量体积比为(2～2.5g)：(10～12mL)，其中硝酸的浓度为0.5～1.0mol/L。
其中，步骤1中，所述钛酸正丁酯与丙三醇的体积比为(10～15)：(20～30)。
进一步的，步骤1中，钛酸正丁酯与丙三醇的体积比为(10～12)：20。
其中，步骤1中，所述热液合成温度为120～200℃，反应时间为12～48h。
进一步的，步骤1中，热液合成温度为120～180℃。
其中，步骤2中，所述Ag/SrTiO3与三聚氰胺与质量比为(1.0～2.0)：(8～15)。
进一步的，步骤2中，Ag/SrTiO3与三聚氰胺与质量比为(1.0～1.5)：10。
其中，步骤2中，所述煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为3h。
进一步的，步骤2中，煅烧温度为300～450℃。
其中，步骤3中，所述Ag/SrTiO3/g-C3N4与二环己基碳二亚胺的质量比为(1.5～2.5)：(2.0～4.0)。
进一步的，步骤3中，Ag/SrTiO3/g-C3N4与二环己基碳二亚胺的质量比为1.5：(2.0～2.5)。
其中，步骤3中，所述Ag/SrTiO3/g-C3N4与四氢呋喃的质量体积比为(1.5～2.5g)：(150～300mL)。
进一步的，步骤3中，Ag/SrTiO3/g-C3N4与四氢呋喃的质量体积比为1.5g：(150～250mL)。
其中，步骤3中，所述加热回流反应温度为40～65℃，所述反应时间为8～48h。
进一步的，步骤3中，加热回流反应温度为45～60℃。
本发明还提出了由上述方法制备得到的银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂。
本发明还提出了由上述方法制备得到的银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：(1)本发明提供的Ag/SrTiO3-g-C3N4耦合体系具有紧密的异质键联结构，在光催化反应中，光生电子从g-C3N4向SrTiO3表面迁移，继而再迁移至Ag表面，有效抑制光生电子和空穴的复合，同时Ag表面电子密度增大，形成新的反应活性位，促进光催化效率的提升；
(2)本发明提供的异质结光催化剂具有较好的可见光活性，在环保领域具有很高的实用价值和应用前景；
(3)本发明的光催化剂原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例3中制备的Ag/SrTiO3/g-C3N4的XPS表征图；
图2为实施例3中制备的Ag/SrTiO3-g-C3N4的XPS表征图；
图3为实施例3中制备的Ag/SrTiO3-g-C3N4、Ag/SrTiO3/g-C3N4及单纯SrTiO3的光电流响应图；
图4为实施例3中制备的Ag/SrTiO3-g-C3N4、Ag/SrTiO3/g-C3N4和单纯SrTiO3光催化活性对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备Ag/SrTiO3光催化剂，具体过程如下，将2.0g Sr(NO3)2和0.02gAgNO3加入到10mL浓度为0.5mol/L的HNO3溶液中，超声分散0.5h，配置成A混合液；将10mL钛酸正丁酯加入到20mL丙三醇溶液中，配制成A混合液；边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，120℃条件下热液合成反应12h，将所得产物洗涤、烘干，得到Ag/SrTiO3光催化剂。
步骤2，将1.0g步骤1制得Ag/SrTiO3与10g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下300℃煅烧3h制得Ag/SrTiO3/g-C3N4催化剂。
步骤3，将1.5g步骤2制得的Ag/SrTiO3/g-C3N4加入到150mL四氢呋喃溶液中，再加入2.0g二环己基碳二亚胺，45℃条件下加热回流反应8h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到Ag/SrTiO3-g-C3N4异质结光催化剂。
实施例2
一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备Ag/SrTiO3光催化剂，具体过程如下，将2.5g Sr(NO3)2和0.08gAgNO3加入到12mL浓度为1.0mol/L的HNO3溶液中，超声分散0.5h，配置成A混合液；将12mL钛酸正丁酯加入到20mL丙三醇溶液中，配制成A混合液；边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，140℃条件下热液合成反应24h，将所得产物洗涤、烘干，得到Ag/SrTiO3光催化剂。
步骤2，将1.5g步骤1制得Ag/SrTiO3与10g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下350℃煅烧3h制得Ag/SrTiO3/g-C3N4催化剂。
步骤3，将1.5g步骤2制得的Ag/SrTiO3/g-C3N4加入到200mL四氢呋喃溶液中，再加入2.5g二环己基碳二亚胺，50℃条件下加热回流反应12h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到Ag/SrTiO3-g-C3N4异质结光催化剂。
实施例3
一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备Ag/SrTiO3光催化剂，具体过程如下，将2.5g Sr(NO3)2和0.1gAgNO3加入到12mL浓度为1.0mol/L的HNO3溶液中，超声分散0.5h，配置成A混合液；将12mL钛酸正丁酯加入到20mL丙三醇溶液中，配制成A混合液；边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，160℃条件下热液合成反应24h，将所得产物洗涤、烘干，得到Ag/SrTiO3光催化剂。
步骤2，将1.5g步骤1制得Ag/SrTiO3与10g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下400℃煅烧3h制得Ag/SrTiO3/g-C3N4催化剂。
步骤3，将1.5g步骤2制得的Ag/SrTiO3/g-C3N4加入到200mL四氢呋喃溶液中，再加入2.5g二环己基碳二亚胺，60℃条件下加热回流反应48h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到Ag/SrTiO3-g-C3N4异质结光催化剂。
同时，本实施例制备一种单纯SrTiO3光催化，制备方法为：将2.5g Sr(NO3)2加入到12mL浓度为1.0mol/L的HNO3溶液中，超声分散0.5h，配置成A混合液；将12mL钛酸正丁酯加入到20mL丙三醇溶液中，配制成A混合液；边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，160℃条件下热液合成反应24h，将所得产物洗涤、烘干，得到SrTiO3光催化剂。
实施例4
一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备Ag/SrTiO3光催化剂，具体过程如下，将2.5g Sr(NO3)2和0.15gAgNO3加入到12mL浓度为1.0mol/L的HNO3溶液中，超声分散0.5h，配置成A混合液；将12mL钛酸正丁酯加入到20mL丙三醇溶液中，配制成A混合液；边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，180℃条件下热液合成反应48h，将所得产物洗涤、烘干，得到Ag/SrTiO3光催化剂。
步骤2，将1.5g步骤1制得Ag/SrTiO3与10g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下450℃煅烧3h制得Ag/SrTiO3/g-C3N4催化剂。
步骤3，将1.5g步骤2制得的Ag/SrTiO3/g-C3N4加入到250mL四氢呋喃溶液中，再加入2.5g二环己基碳二亚胺，60℃条件下加热回流反应48h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到Ag/SrTiO3-g-C3N4异质结光催化剂。
对比实施例1：
采用亚甲基蓝为目标污染物，分别测量实施例1～4制备的Ag/SrTiO3-g-C3N4对亚甲基蓝的光催化降解能力：
取450mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝溶液，加入0.45g实施例1～4制备的Ag/SrTiO3-g-C3N4光催化剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射4h，进行光催化降解实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中亚甲基蓝的浓度，根据下式
求出去除率，(1)式中：R为去除率(％)，C0为溶液中亚甲基蓝的初始浓度(mg/L)，Ce为光催化反应后溶液中亚甲基蓝的浓度(mg/L)。结果如表1所示；
表1为实施例1～4制得的Ag/SrTiO3-g-C3N4光催化剂对亚甲基蓝的去除率：
对实施例3制备的Ag/SrTiO3-g-C3N4和Ag/SrTiO3/g-C3N4进行XPS表征分析
图1、图2分别为实施例3中制备的Ag/SrTiO3/g-C3N4和Ag/SrTiO3-g-C3N4的N 1s高分辨XPS能谱图。图1在398.4eV、399.3eV和400.9eV处分别出现了g-C3N4三嗪结构的N＝C-N、N-(C)3和C-N-H2结构的拟合峰，此外，在396.2eV处还出现了微弱Ti-N峰，可能是煅烧过程中形成。与图1相比，图2拟合峰中400.9eV处的N-H峰减弱，同时396.2eV处的Ti-N峰明显增强，表面SrTiO3表面的Ti-OH与g-C3N4表面的-NH2在脱水剂作用下发生反应，生成Ti-N键。
对实施例3制备的Ag/SrTiO3-g-C3N4、Ag/SrTiO3/g-C3N4及单纯SrTiO3进行光电流性能测试
图3为实施例3中制备的Ag/SrTiO3-g-C3N4、Ag/SrTiO3/g-C3N4及单纯SrTiO3光电流性能测试图。从图3中可以看出，在相同条件下，Ag/SrTiO3/g-C3N4产生的光电流强度要单纯大于SrTiO3，说明耦合体系有助于光生电子和空穴的分离，此外，Ag/SrTiO3-g-C3N4产生的光电流强度要明显大于Ag/SrTiO3/g-C3N4，表明紧密异质结结构能够有效促进光生载流子的分离，抑制电子和空穴的复合。
对实施例3制备的Ag/SrTiO3-g-C3N4、Ag/SrTiO3/g-C3N4和单纯SrTiO3进行光催化活性对比试验。
分别取450mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝溶液，加入0.45g实施例3制备的Ag/SrTiO3-g-C3N4、Ag/SrTiO3/g-C3N4和单纯SrTiO3催化剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射4h，进行光催化降解实验。从实验开始到实验结束，间隔一定时间取出溶液，并经高速离心机离心后，测定上清液中亚甲基蓝浓度，根据式(1)求出去除率，结果如图4所示。
从图4可以得出，Ag/SrTiO3/g-C3N4对亚甲基蓝的光催化降解率要明显优于单纯SrTiO3，说明光催化反应时耦合体系中g-C3N4与SrTiO3存在协同增效作用。此外，Ag/SrTiO3-g-C3N4光催化活性得到进一步明显提升，对亚甲基蓝的去除率达到95.3％，这主要由于Ag/SrTiO3-g-C3N4耦合体系具有紧密的Ti-N异质键联结构，在光催化反应中，光生电子借助Ti-N键从g-C3N4向SrTiO3表面迁移，继而再迁移至Ag表面，有效抑制光生电子和空穴的复合，同时Ag表面电子密度增大，形成新的反应活性位，促进光催化效率的提升。
综上所述，本发明采用的Ag相比其他贵金属，成本低，且其局部表面等离子效应能够显著增强催化剂的光量子效率；石墨相氮化碳(g-C3N4)作为非金属半导体，具有化学性质稳定、禁带宽度较窄、兼容性强等优点，使得它在光催化剂领域具有很大的发展潜力；因此，本发明通过Ag负载及构建SrTiO3与g-C3N4之间的化学键联，形成紧密异质结构，促进光生电子和空穴的分离，这对于该耦合体系光催化活性的提升以及改善环境方面的应用具有重要意义。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (6)
1.一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂，其特征在于：SrTiO3与g-C3N4通过Ti-N键复合，同时在SrTiO3表面负载Ag；所述光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，通过溶胶-热液法制备Ag/SrTiO3光催化剂，步骤如下，将硝酸锶与硝酸银加入到硝酸溶液中，超声分散，配置成A混合液；将钛酸正丁酯加入到丙三醇溶液中，配制成B混合液；边搅拌边将混合液A加入到混合液B中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，进行热液合成，将所得产物洗涤、烘干，得到Ag/SrTiO3光催化剂；
步骤2，将步骤1制得Ag/SrTiO3与三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下煅烧，制得Ag/SrTiO3/g-C3N4催化剂；
步骤3，将步骤2制得的Ag/SrTiO3/g-C3N4加入到四氢呋喃中，再加入二环己基碳二亚胺，加热回流反应，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到Ag/SrTiO3-g-C3N4异质结光催化剂，其中，所述Ag/SrTiO3/g-C3N4与二环己基碳二亚胺的质量比为（1.5~2.5）：（2.0~4.0），加热回流反应温度为40~65℃，所述反应时间为8~48 h。
2.根据权利要求1所述的银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂，其特征在于：步骤3中，所述Ag/SrTiO3/g-C3N4与四氢呋喃的质量体积比为（1.5~2.5g）：（150~300mL）。
3.根据权利要求1所述的银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂，其特征在于：步骤1中，制备Ag/SrTiO3光催化剂的步骤如下，将硝酸锶与硝酸银加入到硝酸溶液中，超声分散0.5h，配置成A混合液；将钛酸正丁酯加入到丙三醇溶液中，配制成B混合液；边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，进行热液合成，将所得产物洗涤、烘干，得到Ag/SrTiO3光催化剂，所述Sr( NO3)2与AgNO3的质量比为（1.5~3）：（0.02~0.15），所述Sr( NO3)2与硝酸的质量体积比为（1.5~3g）：（10~20mL），其中硝酸的浓度为0.5~1.5mol/L，所述钛酸正丁酯与丙三醇的体积比为（10~15）：（20~30）。
4.根据权利要求3所述的银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂，其特征在于：步骤1中，所述热液合成温度为120~200℃，反应时间为12~48 h。
5.根据权利要求1所述的银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂，其特征在于：步骤2中，所述Ag/SrTiO3与三聚氰胺与质量比为（1.0~2.0）：（8~15），煅烧温度为300~500℃，煅烧时间为3h。
6.权利要求1所述银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂的应用。
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