CN107308974B - 一种g-C3N4-TiO2异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种g-C3N4-TiO2异质结光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4–TiO2异质结光催化剂及其制备方法。该方法包括如下步骤：将三聚氰胺高温煅烧，得到g‑C3N4；将所得g‑C3N4与TiO2前驱物混合，通过溶胶‑热液法制备得到g‑C3N4/TiO2光催化剂；将所得g‑C3N4/TiO2在缩水剂作用下反应，得到g‑C3N4–TiO2异质结光催化剂。本发明的g‑C3N4–TiO2复合催化剂具有紧密的异质结结构，在光照条件下具有较高的光电流响应能力，异质结结构能有效抑制光生电子‑空穴的复合。同时，本发明的制备方法原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，特别涉及一种g-C3N4–TiO2异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的迅猛增加和现代工业的高速发展，能源短缺和环境污染已成为当今社会面临的两个主要难题。基于半导体材料的光催化作为一种新兴和绿色的技术，在解决能源和环境问题方面具有巨大潜力。近几十年，在众多半导体中，TiO2因其化学性质稳定、反应条件缓和、氧化还原性强、二次污染小等优势，一直是科研工作者研究的热点领域。然而，单纯TiO2在光催化反应时光生电子和空穴极易复合，导致光量子效率低下，光催化活性受到抑制。此外，TiO2禁带宽度约为3.2eV，对应的光吸收带边为387nm，因此只能被太阳光谱中不足5％的紫外光辐射所激发，对太阳能中的可见光部分无法利用，这些都限制了TiO2的工业化发展。
将TiO2与合适的半导体氧化物耦合可以有效改善单纯TiO2使用时的不足，同时可以发挥各自的性能优势，起到协同增效作用。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为非金属半导体，具有化学性质稳定、禁带宽度较窄、兼容性强等优点，使得它在光催化剂领域具有很大的发展潜力。将g-C3N4与TiO2耦合，两者可以形成良好的II型半导体匹配，能够有效促进光生电子和空穴的分离。此外，g-C3N4的禁带宽度约为 2.7eV，对应的光吸收带边为460nm，能够被可见光激发，TiO2与 g-C3N4耦合后可以有效拓展催化剂的光谱响应范围，提高对太阳能的利用率。但现有光催化材料存在制备工艺复杂，需要激光或高温处理等问题，从而导致工艺条件苛刻、操作难度大等问题。因此，开发出制备工艺简单、易于实施的高效光催化材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中TiO2光催化剂催化效率和光催化活性较低，制备工艺复杂，条件苛刻等问题，本发明提供一种具有紧密异质Ti-N化学键联的g-C3N4–TiO2复合光催化剂及其制备方法，本发明通过构建TiO2与g-C3N4之间的化学键联，形成紧密异质结构，这对于该耦合体系光催化活性的提升以及改善环境方面的应用具有重要意义。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种 g-C3N4–TiO2异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤，
步骤a，将三聚氰胺高温煅烧，制得g-C3N4；
步骤b，将步骤a制得的g-C3N4与TiO2前驱物通过溶胶-热液法制得g-C3N4/TiO2光催化剂；
步骤c，步骤b中所得g-C3N4/TiO2在脱水剂作用下反应，得到 g-C3N4–TiO2异质结光催化剂。
其中，步骤a中，所述煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3-6h，优选为4h。优选的，所述煅烧在空气氛围下进行。所得g-C3N4为石墨相。
所述步骤b中的溶胶-热液法，具体操作为，将钛酸正丁酯和无水乙醇混合，并加入步骤a中制得的g-C3N4，配置成A混合液；将硝酸和无水乙醇混合，配置成B混合液；边搅拌边将B混合液逐滴加入到A混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，进行热液合成，反应后，将冷却的产物分离，所得固体清洗、干燥，即可得到 g-C3N4/TiO2光催化剂。优选，所述A混合液中，钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为1:2；所述B混合液中，硝酸优选浓度为1mol/L，其与无水乙醇体积比为1:1.2；其中，钛酸正丁酯与硝酸体积比为1.2:1。
其中，步骤b中，所述热液合成反应的温度为80～150℃，反应时间为20-30h，优选24h。优选的，所述g-C3N4与钛酸正丁酯的质量体积比为(1.0～4.0)g：6mL。作为实例，A混合液中，钛酸正丁酯用量为12mL，无水乙醇用量为24mL，g-C3N4加入量为2.0～8.0g； B混合液中，浓度为1mol/L的HNO3为10mL，无水乙醇12mL。
其中，步骤c中，所述脱水剂优选二环己基碳二亚胺，所述 g-C3N4/TiO2与二环己基碳二亚胺的质量比为(3～8)：(1～5)；优选，反应温度为45～65℃，反应时间为4～12h。所得g-C3N4/TiO2具有异质结结构。
本发明g-C3N4-TiO2异质结光催化剂的制备原理：通过三聚氰胺煅烧热解制得石墨相g-C3N4，然后将g-C3N4与TiO2前驱物通过溶胶 -热液法制得g-C3N4/TiO2耦合体系，再将g-C3N4/TiO2在脱水剂二环己基碳二亚胺作用下反应，TiO2表面的Ti-OH与g-C3N4表面的-NH2脱水缩合，形成Ti-N键，从而制得g-C3N4–TiO2异质结光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下积极的效果：
(1)本发明提供的g-C3N4–TiO2复合光催化剂具有紧密的异质结结构，能有效抑制光催化反应时光生电子和空穴的复合，具有较好的光电流响应性能；
(2)本发明提供的催化剂光谱响应范围宽且光催化活高，在环保领域具有很高的实用价值和应用前景；
(3)本发明的光催化剂制备方法简单，原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例3中制备的g-C3N4–TiO2和g-C3N4/TiO2的红外光谱表征图；
图2a、2b分别为本发明实施例3中制备的g-C3N4/TiO2和 g-C3N4–TiO2的XPS表征图；
图3为本发明实施例3中制备的g-C3N4–TiO2和g-C3N4/TiO2的光电流响应图；
图4为本发明实施例3中制备的g-C3N4–TiO2、g-C3N4/TiO2和 g-C3N4光催化活性对比图。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
<制备实施例>
(实施例1)
将20g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下500℃煅烧4h制得g-C3N4。
将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇混合，并加入2g的上述步骤中制得的g-C3N4，配置成A混合液；将10mL浓度为1mol/L 的HNO3和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液；边搅拌边将B 混合液逐滴加入到A混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，在90℃下进行热液合成，反应24h后，将冷却的产物抽虑分离，将分离后的固体物质清洗并干燥即可得到g-C3N4/TiO2光催化剂。
将4g上述步骤制得的g-C3N4/TiO2加入到150mL四氢呋喃中，再加入1.5g二环己基碳二亚胺，50℃条件下加热回流反应5h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到g-C3N4–TiO2异质结光催化剂。
(实施例2)
将20g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下520℃煅烧4h制得g-C3N4。
将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇混合，并加入3g的上述步骤中制得的g-C3N4，配置成A混合液；将10mL浓度为1mol/L 的HNO3和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液；边搅拌边将B 混合液逐滴加入到A混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，在110℃下进行热液合成，反应24h后，将冷却的产物抽虑分离，将分离后的固体物质清洗并干燥即可得到g-C3N4/TiO2光催化剂。
将4g上述步骤制得的g-C3N4/TiO2加入到150mL四氢呋喃中，再加入2g二环己基碳二亚胺，55℃条件下加热回流反应8h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到g-C3N4–TiO2异质结光催化剂。
(实施例3)
将20g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下540℃煅烧4h制得g-C3N4。
将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇混合，并加入4g的上述步骤中制得的g-C3N4，配置成A混合液；将10mL浓度为1mol/L 的HNO3和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液；边搅拌边将B 混合液逐滴加入到A混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，在120℃下进行热液合成，反应24h后，将冷却的产物抽虑分离，将分离后的固体物质清洗并干燥即可得到g-C3N4/TiO2光催化剂。
将4g上述步骤制得的g-C3N4/TiO2加入到150mL四氢呋喃中，再加入2.5g二环己基碳二亚胺，60℃条件下加热回流反应10h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到g-C3N4–TiO2异质结光催化剂。
(实施例4)
将20g三聚氰胺置于管式炉中，在空气氛围下560℃煅烧4h制得g-C3N4；
将12mL钛酸正丁酯和24mL无水乙醇混合，并加入6g上述步骤中制得的g-C3N4，配置成A混合液；将10mL浓度为1mol/L的 HNO3和12mL无水乙醇混合，配置成B混合液；边搅拌边将B混合液逐滴加入到A混合液中，形成溶胶；将溶胶转移入反应釜内，在 140℃下进行热液合成，反应24h后，将冷却的产物抽虑分离，将分离后的固体物质清洗并干燥即可得到g-C3N4/TiO2光催化剂；
将4g上述步骤制得的g-C3N4/TiO2加入到150mL四氢呋喃中，再加入3g二环己基碳二亚胺，60℃条件下加热回流反应12h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到g-C3N4–TiO2异质结光催化剂。
<性能测试试验>
(实施例5)g-C3N4/TiO2和g-C3N4–TiO2的红外光谱表征分析
如附图1所示，图1为实施例3制备的g-C3N4/TiO2和g-C3N4–TiO2的红外光谱图。从图中可以看出，与g-C3N4/TiO2红外图相比， g-C3N4–TiO2在3150-3300cm-1处的NH拉伸振动减弱，同时在1540 cm-1处的NH弯曲振动减弱，说明g-C3N4表面NH2含量减少。此外值得注意的是，g-C3N4–TiO2的谱图在1198cm-1出现了一个明显增强的Ti-N吸收峰，说明TiO2表面的Ti-OH与g-C3N4表面NH2在脱水剂作用下发生了脱水缩合反应。
(实施例6)g-C3N4/TiO2和g-C3N4–TiO2进行XPS表征分析
图2a、2b分别为实施例3中制备的g-C3N4/TiO2和g-C3N4–TiO2的N 1s高分辨XPS能谱图。如图2a所示，g-C3N4/TiO2的谱图中出现了四个拟合峰，分别对应于g-C3N4三嗪结构的N＝C-N(398.4eV)， N-(C)3(399.3eV)，C-N-H2(400.9eV)以及TiO2与g-C3N4之间形成的 Ti-N(396.2eV)。与g-C3N4/TiO2的能谱图相比，g-C3N4–TiO2拟合峰中400.9eV处的N-H峰减弱，同时396.2eV处的Ti-N峰明显增强，表明g-C3N4–TiO2存在紧密的异质结结构，这与红外表征结果一致。
(实施例7)光电流性能测试试验
对实施例3中制备的g-C3N4/TiO2和g-C3N4–TiO2进行光电流性能测试，如图3所示。从图中可以看出，在相同条件下，g-C3N4–TiO2产生的光电流强度要明显大于g-C3N4/TiO2，说明紧密异质结结构能够有效促进光生载流子的分离，抑制电子和空穴的复合，进而提升光量子效率。
(实施例8)光催化降解试验
采用亚甲基蓝为目标污染物，分别测量实施例1～4制备的 g-C3N4–TiO2对亚甲基蓝的光催化降解能力。
试验方法如下：取450mL浓度为25mg/L的亚甲基蓝溶液，分别加入0.45g实施例1-4制备的g-C3N4–TiO2光催化剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射4h，进行光催化降解实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中亚甲基蓝的浓度，根据下式
求出去除率，(1)式中：R为去除率(％)，C0为溶液中亚甲基蓝的初始浓度(mg/L)，Ce为光催化反应后溶液中亚甲基蓝的浓度(mg/L)。结果如表1所示。
表1实施例1～4制得的g-C3N4–TiO2光催化剂对亚甲基蓝的去除率
由表中可以看出，溶液中目标污染物的去除率较高，说明本发明所制备的异质结g-C3N4–TiO2光催化剂具有较好的光催化降解能力。
(实施例9)光催化活性对比试验
分别取450mL浓度为25mg/L的亚甲基蓝溶液，加入0.45g实施例3制备的g-C3N4–TiO2、g-C3N4/TiO2和g-C3N4催化剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射4h，进行光催化降解实验。从实验开始到实验结束，间隔一定时间取出溶液，并经高速离心机离心后，测定上清液中亚甲基蓝浓度，根据式(1)求出去除率，结果如图4所示。
从图4可以得出，g-C3N4/TiO2对亚甲基蓝的光催化降解率要明显优于单纯g-C3N4，说明光催化反应时耦合体系中g-C3N4与TiO2存在协同增效作用。此外，g-C3N4–TiO2光催化活性得到进一步明显提升，对亚甲基蓝的去除率达到96.4％，这主要是由于g-C3N4与TiO2之间紧密的异质化学键联促进了光生载流子的传递，抑制了电子与空穴的复合，提高了光量子效率。
应当理解，以上所述的具体实施例仅用于解释本发明，并非对本发明的限定。对于所属领域的一般技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种g-C3N4–TiO2异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤a，将三聚氰胺高温煅烧，制得g-C3N4；
步骤b，将步骤a制得的g-C3N4与TiO2前驱物通过溶胶-热液法制得g-C3N4/TiO2光催化剂；
步骤c，步骤b中所得g-C3N4/TiO2在脱水剂作用下反应，得到g-C3N4–TiO2异质结光催化剂；
步骤c中，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺，所述g-C3N4/TiO2与二环己基碳二亚胺的质量比为(3～8)：(1～5)；
步骤b中的溶胶-热液法，具体操作为，将钛酸正丁酯和无水乙醇混合，并加入步骤a中制得的g-C3N4，配置成A混合液；将硝酸和无水乙醇混合，配置成B混合液；边搅拌边将B混合液逐滴加入到A混合液中，形成溶胶；所述溶胶在一定温度下进行热液合成，得到g-C3N4/TiO2光催化剂；
步骤b中，所述溶胶热液合成反应的温度为80～150℃，反应时间为20-30h；
步骤c中，反应温度为45～65℃，反应时间为4～12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为3-6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述g-C3N4为石墨相。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述A混合液中，钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为1:2；所述B混合液中，硝酸浓度为1mol/L，其与无水乙醇体积比为1:1.2；其中，钛酸正丁酯与硝酸体积比为1.2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述g-C3N4与钛酸正丁酯的质量体积比为(1.0～4.0)g：6mL。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的g-C3N4–TiO2异质结光催化剂。
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