CN112023974B - 一种P-CeO2/g-C3N4异质结材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种P‑CeO₂/g‑C₃N₄异质结材料及其制备方法和应用，属于材料制备和光催化还原CO₂资源化技术领域。该制备方法包括(1)室温下，将g‑C₃N₄加入到超纯水中，超声分散均匀，再加入Ce(NO₃)₃·6H₂O，搅拌，得分散液E；(2)将Na₃PO₄·12H₂O加入到超纯水中，混合均匀，得分散液F；(3)将F滴入E中，充分搅拌，将反应液转入反应釜中，恒温热反应；(4)反应结束后自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇洗涤，真空条件下干燥，即得P‑CeO₂/g‑C₃N₄异质结材料。本发明制备工艺简便，原料廉价，得到的复合材料实用性强，具备良好的经济效益和环保效益。

Description

一种P-CeO2/g-C3N4异质结材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料制备和光催化还原CO₂资源化技术领域，具体涉及一种P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球能源需求的增加和石油储量的减少，可持续和清洁能源的发展成为最重要的新兴研究领域之一。基于具备太阳能转化的独特性能，光催化技术被作为环境治理和清洁能源再生的一个重要方略。近年来，二氧化铈(CeO₂)由于其含量丰富、成本低、无污染且化学稳定性佳，在光催化产氢及CO₂还原等具备良好的应用前景。但CeO₂的带隙为3.2eV，其宽带隙化学性质导致其只能被紫外光激发；其次，二氧化铈的内部电荷转移率偏低，电子空穴对复合率较高，造成CeO₂在光催化化学反应过程中光子利用率偏低。石墨化碳(g-C₃N₄)因具有带隙窄、稳定性好等优点，被认为是一种潜在价值的可见光催化材料。然而，g-C₃N₄存在两大缺陷：(1)光生载流子复合相对较高；(2)比表面积小，这些都会导致其光催化效率偏低。

此外，磷原子因其孤电子对共轭三嗪环的离域效应被认为是调控催化剂材料电子结构的理想掺杂元素。磷的掺杂可以改变氮化碳的电子性质，使多余的孤电子离域到p共轭三嗪环上，从而提高电子空穴对的分离效率。同时，磷酸可修饰CeO₂表面酸碱性，促进了反应物 CO₂分子吸附、活化，从而提高了材料的光催化性能。然而，单掺杂磷使半导体材料的光催化性能还有待提高。

通过构建异质结能够有效提升复合材料的光吸收性能及光生电子对的快速分离与转移，并且还可增强复合材料的光还原/氧化能力。因此，构建P-CeO₂/g-C₃N₄异质结结构不仅能够提供更多的活性位点，同时能有效地增强光吸收能力，降低光生电子空穴对的复合率，提高导带的还原能力。然而，到目前为止没有P-CeO₂/g-C₃N₄异质结的制备及光催化应用的报道。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的一个技术问题在于提供一种P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，制备工艺绿色简单，成本低，环保，制得的复合材料实用性强。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料，该异质结材料具备优异的环境稳定性，其中同时存在Ce³⁺、Ce⁴⁺，可作为性能优良的光催化剂。本发明要解决的技术问题还有一个是提供一种P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料在光催化还原CO₂中的应用，在催化应用中具有可见光利用率高、光生电荷的传输效果好，还原能力强的优点，在解决能源危机及CO₂温室效应方面有潜在的应用前景。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)室温下，将g-C₃N₄缓慢加入到超纯水中，超声分散均匀，再缓慢加入Ce(NO₃)₃·6H₂O，充分搅拌，得到分散液E；

(2)将Na₃PO₄·12H₂O加入到超纯水中，充分搅拌混合均匀，得到分散液F；

(3)将分散液F缓慢滴入分散液E中，滴完充分搅拌，反应物混合均匀后将反应液转入反应釜中，恒温热反应；

(4)待反应结束后自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇洗涤，真空条件下干燥，即得到P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料。

所述P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，所述g-C₃N₄、Ce(NO₃)₃·6H₂O和超纯水的用量比为0.4～0.8g:0.3～0.7g:10～35mL，超声分散时间为0.5～1h；Na₃PO₄·12H₂O和超纯水的用量比为0.002～0.01g:20～35mL。

所述P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，所述g-C₃N₄、Ce(NO₃)₃·6H₂O和超纯水的用量比为0.6g:0.5g:25mL，超声分散时间为1h；Na₃PO₄·12H₂O和超纯水的用量比为0.008g:25 mL。

所述P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，所述恒温热反应温度为160～180℃，恒温反应时间为8～14h。

所述P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，所述超纯水和无水乙醇洗涤次数为5次；真空干燥温度条件为50～60℃，干燥时间为5～10h。

所述P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，g-C₃N₄光催化剂的制备方法：将尿素置于瓷坩埚中，置于马弗炉中进行煅烧，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，即得到g-C₃N₄光催化剂。

所述P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，所述g-C₃N₄光催化剂的制备中煅烧方式为在550～650℃下恒温保持3～4h。

上述制备方法制备得到的P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料。

上述P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料在光催化还原CO₂中的应用。

有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备工艺，绿色简单，成本低，环保，实用性强，该异质结材料具备优异的环境稳定性，在解决能源危机及CO₂温室效应方面有潜在的应用前景。

(2)本发明P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料中同时存在Ce³⁺、Ce⁴⁺，其中Ce³⁺和Ce⁴⁺是可逆电子对形式，其能够延长电荷的寿命；Ce⁴⁺能够捕获电子以防止电子空穴对的快速复合；Ce^{3 +}能够增强体系较强的还原能力，从而有利于在可见光下实现CO₂。

(3)本发明P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料可作为性能优良的光催化剂，P掺杂CeO₂的基础上再与g-C₃N₄耦合所产生的协同效应既有利于增强反应物CO₂分子吸附/活化，又有利于提高可见光利用率、促进光生电荷的传输和还原能力，最终有效地提升了复合材料的光催化性能。因此，P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料在催化实际应用领域具有广阔的前景。

附图说明

图1为所制备样品的XRD和FTIR谱图，其中图1A为XRD图，图1B为FTIR图；

图2为所制备样品的UV-vis谱图；

图3为所制备样品的TEM、HRTEM和Mapping谱图，其中图3A为P-CeO₂/g-C₃N₄的 TEM图，图3B为P-CeO₂/g-C₃N₄的HRTEM图，图3C为P-CeO₂/g-C₃N₄的Mapping图，图 3D-3H为P、O、Ce、N和C元素的Mapping图；

图4为所制备样品的光电流和阻抗谱图，其中图4A为光电流图，图4B为阻抗谱图；

图5为所制备样品的PL图；

图6为所制备样品在全光谱照射下对CO₂还原效果图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

P-CeO₂/g-C₃N₄复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备g-C₃N₄光催化剂：称取10g尿素放入坩埚中，并盖上坩埚盖子水平置于马弗炉中，在空气氛围中进行煅烧升温至600℃，并在该温度下反应4h，待煅烧结束降至室温后得到g-C₃N₄样品；

(2)将0.6g g-C₃N₄和0.5g Ce(NO₃)₃·6H₂O加入到25mL超纯水中，超声1h，充分搅拌混合均匀，得到分散液E；

(3)将0.008g Na₃PO₄·12H₂O加入到25mL超纯水中，充分搅拌混合均匀，得到分散液 F；

(4)将分散液F逐滴缓慢滴入分散液E中，滴完搅拌1h，将反应物混合均匀后将反应液转入50mL不锈钢高压釜中，180℃恒温热反应，反应14h；

(5)反应结束后自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇洗涤5次，真空60℃条件下干燥10h，即得到P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料。

对照品催化材料的制备：

1)制备对照样品CeO₂光催化剂：

将0.4g Ce(NO₃)₃·6H₂O加入到25mL超纯水中，超声0.5h，得到分散液A；将0.008gNa₃PO₄·12H₂O缓慢滴入25mL超纯水中，充分搅拌混合均匀，得到分散液B；将分散液B 逐滴缓慢滴入分散液A中，滴完搅拌0.5h，将反应物混合均匀后将反应液转入50mL不锈钢高压釜中，180℃恒温热反应，反应14h后自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇洗涤12次直至无法检测到P，真空60℃条件下干燥10h，即得到CeO₂光催化剂。

2)制备P-CeO₂光催化剂：

将0.4g Ce(NO₃)₃·6H₂O加入到25mL超纯水中，超声0.5h，得到分散液C；将0.008gNa₃PO₄·12H₂O缓慢滴入25mL超纯水中，充分搅拌混合均匀，得到分散液D；将分散液D 逐滴缓慢滴入分散液C中，滴完搅拌0.5h，将反应物混合均匀后将反应液转入50mL不锈钢高压釜中，180℃恒温热反应，反应14h后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤5次，真空60 ℃条件下干燥8h，即得到P-CeO₂光催化剂。

对P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料进行X射线衍射(图1A)和红外光谱(图1B)测试，由图1A发现P-CeO₂/g-C₃N₄复合材料中出现了CeO₂的衍射峰，说明P-CeO₂/g-C₃N₄复合材料中 CeO₂已成功合成。由图1B发现在800-1700cm^-1之间出现了g-C₃N₄的伸缩振动峰，说明 P-CeO₂/g-C₃N₄复合材料中的g-C₃N₄已成功合成。

对上述制备的P-CeO₂/g-C₃N₄复合材料、g-C₃N₄、CeO₂、和P-CeO₂进行紫外-可见吸收光谱测试，结果如图2所示。由图2可知，与g-C₃N₄、CeO₂、和P-CeO₂对比，说明通过磷酸和g-C₃N₄共修饰使得P-CeO₂/g-C₃N₄复合材料的可见光吸收明显增强。

图3A为P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的透射电镜图，从图3A可知P-CeO₂八面体较为均匀分布在片状g-C₃N₄上；图3B是P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的高分辨的透射电镜图，从图3B中可知P-CeO₂八面体{111}与g-C₃N₄形成了异质结；图3C-H是P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的元素分布图，表明复合材料中存在P、O、Ce、N、C五种元素，且分布均匀。

图4是P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的光电流(4A)和阻抗图(4B)，由图4可知，各个材料的光电流从高到低的顺序为：I_{P-CeO2/g-C3N4}＞I_P-CeO2＞I_g-C3N4＞I_CeO2，而阻抗大小与光电流顺序完全相反，其结果表明，复合材料P-CeO₂/g-C₃N₄具有最好的光生电子空穴分离效率，电子寿命最好，具有更优的光催化降解效率。

图5是P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的荧光图，由图5可知，复合材料P-CeO₂/g-C₃N₄发生荧光淬灭，说明该复合物材料的光生电子空穴分离效率最好。

表1是复合物P-CeO₂/g-C₃N₄的ICP结果，表明复合材料中含有P元素，且P/Ce的质量比接近于投入量。

表1复合物P-CeO₂/g-C₃N₄的ICP结果

	Ce(mg/L)	P(mg/L)	P/Ce
				实际值	101	0.29	0.22

光催化CO₂还原实验步骤

CO₂的光还原反应是在50W铁氟龙衬里的高压釜中进行的，并通过300W Xe灯照射。将光催化剂(50mg)分散在5mL超纯水中，并添加高纯度的CO₂气体，压力高达4bar。将上述悬浮液搅拌30分钟，然后，用全光谱照射8小时，产生的CO通过气相色谱仪测定。此外，还进行了循环实验，每个循环进行8小时。每个循环后，用过的样品用蒸馏水洗涤几次，然后在80℃的烤箱中干燥。

图6是所制备样品在全光谱照射下对CO₂还原效果图，从图可知复合材料P-CeO₂/g-C₃N₄产CO量最大，说明通过磷酸和g-C₃N₄共修饰使得复合材料P-CeO₂/g-C₃N₄对CO₂还原性能最好。

Claims (6)

1.一种P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）室温下，将g-C₃N₄缓慢加入到超纯水中，超声分散均匀，再缓慢加入Ce(NO₃)₃•6H₂O，充分搅拌，得到分散液E；所述g-C₃N₄、Ce(NO₃)₃•6H₂O和超纯水的用量比为0.4~0.8 g:0.3~0.7 g:10~35 mL，超声分散时间为0.5~1 h；

（2）将Na₃PO₄•12H₂O加入到超纯水中，充分搅拌混合均匀，得到分散液F；Na₃PO₄•12H₂O和超纯水的用量比为0.002~0.01 g:20~35 mL；

（3）将分散液F缓慢滴入分散液E中，滴完充分搅拌，反应物混合均匀后将反应液转入反应釜中，恒温热反应；所述恒温热反应温度为160~180 ℃，恒温反应时间为8~14 h；

（4）待反应结束后自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇洗涤，真空条件下干燥，即得到P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料；所述超纯水和无水乙醇洗涤次数为5次；真空干燥温度条件为50~60 ℃，干燥时间为5~10 h。

2.根据权利要求1所述P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，其特征在于，所述g-C₃N₄、Ce(NO₃)₃•6H₂O和超纯水的用量比为0.6 g:0.5 g:25 mL，超声分散时间为1 h；Na₃PO₄•12H₂O和超纯水的用量比为0.008 g:25 mL。

3.根据权利要求1所述P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，其特征在于，g-C₃N₄光催化剂的制备方法：将尿素置于瓷坩埚中，置于马弗炉中进行煅烧，待煅烧结束降至室温后取出产物并研磨，即得到g-C₃N₄光催化剂。

4.根据权利要求3所述P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料的制备方法，其特征在于，所述g-C₃N₄光催化剂的制备中煅烧方式为在550~650 ℃下恒温保持3~4 h。

5.权利要求1~4任一所述方法制备得到的P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料。

6.权利要求5所述P-CeO₂/g-C₃N₄异质结材料在光催化还原CO₂中的应用。

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