KR101356117B1 - 유무기 광촉매 복합체 및 분무열분해법을 이용한 유무기 광촉매 복합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광활성 특성이 개선된 유무기 광촉매 복합체 및 분무열분해법을 이용한 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 로듐 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산(SrTiO3) 입자를 분무열분해법에 의해 제조한 뒤 유기물인 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)를 혼합한 후 열처리하여 유무기 광촉매 복합체를 제조함으로써, 기존에 알려진 광촉매 입자에 비하여 광활성 특성이 우수한 광촉매 복합체 입자를 연속 공정에 의해 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 광활성 특성이 개선된 유무기 광촉매 복합체 및 분무열분해법을 이용한 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 무기물인 스트론튬 티탄산(SrTiO3) 및 유기물인 고분자 분말을 포함하는 유무기 광촉매 복합체 및 이러한 유무기 광촉매 복합체를 분무열분해법을 이용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
석탄, 석유 등의 에너지 자원의 유한성으로 인하여 대체가능한 에너지 자원의 연구가 지속적으로 수행되어 왔으며, 광촉매도 태양에너지 자원을 활용하여 에너지 자원으로써 활용하고자 많은 연구가 수행되어 왔다.
광촉매는 빛에너지를 이용하여 화학반응을 촉진시키는 물질로서, 빛에너지로 무한한 태양광 에너지를 이용할 수 있다는 점에서 무궁무진한 가능성을 가지고 있다고 평가되고 있다.
광촉매는 광활성을 통하여 제균 반응, 오염물질의 분해반응 등 다양한 반응을 수행하나, 이 외에도 중요한 반응 중 하나는 물 분해 반응으로 빛을 받아 활성화된 광촉매가 물분자를 수소와 산소로 분해하는 반응이 있다. 이러한 물 분해 반응은 식물의 광합성과 유사하며 반응물로 물을 사용하여 수소 및 산소를 배출한다는 점에서 청정하다는 장점이 있다. 더욱이 수소 생산을 위한 에너지와 원료 물질은 공정을 경제적이면서 환경적인 측면에서 최적화하기 위하여 재생가능하여야 한다.
상기 광촉매로는 이산화티타늄(TiO2), 스트론튬 티탄산(SrTiO3), 탄탈산나트륨(NaTaO3), 산화아연(ZnO), 삼산화텅스텐(WO3), 황화카드뮴(CdS), 셀레늄화카드뮴(CdSe), 텔레늄화카드뮴(CdTe) 등이 있으며, 이중 이산화티타늄 및 스트론튬 티탄산은 대표적으로 활용되는 광촉매이다. 이산화티타늄 및 스트론튬 티탄산은 화학적, 광학적 안정성을 가지고 있으며, 단가가 저렴하고, 인체와 환경에 유해하지 않으며, 비슷한 전기적 성질의 광촉매들보다 광활성 능력이 뛰어나는 등 광촉매로서 많은 장점을 갖추고 있다. 또한 상기 스트론튬 티탄산의 경우, 페로브스카이트(perovskite; ABO3으로 나타내는 입방정계의 결정구조) 형태의 구조를 가지는 입자는 그것의 격자 구조가 안정하고 많은 광활성 영역을 가지고 있는바, 물 및/또는 수용액으로부터 수소를 생산하는데 주로 사용되어져 왔다.
한편 복합체(composite)는 물 분해 반응에서 효과적으로 수소 발생 속도를 증가시킬 수 있는 것으로서 제시된 바 있는데, 이는 복합체를 구성하고 있는 개개의 물질이 지닌 장점만을 취할 수 있으며, 가시광선 영역의 빛 흡수 및 빛에 의해 생성되는 전자-정공 쌍의 분리효율을 개선할 수 있기 때문이다. 유기물인 탄소계 화합물과 무기물인 금속 산화물의 복합체는 수용액으로부터 수소 생산을 증가시킬 수 있는 촉매로서 보고된 바 있었다(Hyun Woo Kang, Seung Bin Park, Adv. Powder Technol., 2010, 21, 106-110). 한편 상기 복합체와 무관하게, 고분자 광촉매로서 그래파이트형 질화 탄소(graphitic carbon nitrides, g-C3N4)가 가시광선 영역에서 효과적인 수소 생산을 위한 높은 촉매 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
한편 광촉매는 상기와 같이 다양한 장점들을 가졌음에도 불구하고, 물분해 반응 및 기타 광활성반응을 이용하는 제균, 오염물질의 분해반응에 응용하기에 있어, 상기 광촉매 입자들은 그것의 밴드갭 에너지 때문에 자외선 영역만 이용할 수 있는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 여러 기술들이 개발되었다. 두 가지 다른 광활성영역을 가진 광촉매를 이형접합하여 광촉매의 흡수가능한 광영역을 확장시키는 복합 광촉매 기술, 광촉매의 전자 활용능력 및 재결합 현상을 방지하기 위한 금속 담지, 광촉매가 효과적으로 광활성을 할 수 있도록 전자를 제공하는 희생시약 등이 그러한 기술들이다. 이 중 가장 자주 사용되며 효과적인 기술은 금속 담지 기술로 Pt 금속을 광촉매에 담지시키는 것으로, 국내에서도 이미 특허가 출원되었으며 이에 관해 수많은 논문들이 발행된 상태이다(Hyunwoong Park et al., J. Mater. Chem., 2008, 18, 2379-2385; Yuh-Lang Lee et al.,Chem. Mater. 2010, 22, 922-927; Jiefang Zhu et al., Current opinion in Colloid & Interface Science 14, 2009, 260-269)
대표적인 특허로는 대한민국 공개특허 제10-2009-0072745호의 "수소 생성용 메조다공성 이산화티타늄 광촉매의 제조방법"을 들 수 있으며, 마이크로미터 단위의 메조다공성 입자에 Pt 금속을 담지하여 광촉매의 효율을 향상시킨 예가 있다.
위 기술들은 광촉매의 작동 원리와 관련이 있는데, 광촉매는 반도체 물질로써 밴드갭 에너지(band gap energy)를 갖추고 있다. 상기 밴드갭 에너지는 물질의 가전자대(valence band, VB), 전도대(conduction band, CB)사이의 간격으로 반도체 물질은 이 밴드갭 에너지를 갖추어야 전자가 이동할 수 있다. 이 과정을 전자의 여기(exitation)라 하며 전자(e-)는 보통 VB에 존재하다 에너지를 받을 경우 여기 되어 CB로 이동하여 VB에 정공(h+)을 남기고 CB에 이동한 전자는 다른 물질로 이동할 수 있는 상태가 된다. 광촉매의 경우 이 에너지를 공급하는 것은 빛이다. 밴드갭 에너지는 광촉매마다 다르며 상기 밴드갭 에너지가 클수록 빛이 가진 에너지가 커야 광촉매를 여기 시킬 수 있다. 예를 들면 TiO2는 밴드갭 에너지가 3.2 eV로 자외선 이상의 빛을, CdS는 2.4 eV로 가시광 이상의 빛을 받아야 여기될 수 있다. 광촉매 개선 기술은 기존 광촉매의 단점을 보완하는 방법으로 밴드갭과 VB, CB가 가진 성질을 이용한다.
광촉매로서 널리 알려진 이산화티탄의 경우 빛을 흡수하는 파장 영역대가 자외선 영역대(380 nm 이하)인 바 가시광선 영역에서도 광활성 효과를 나타내도록 하기 위하여 여러 시도가 이루어져 왔으며, 대표적으로 다른 전이금속을 도핑(doping)하여 밴드갭 에너지를 줄이고자 하는 연구가 지속적으로 수행되어 왔었다.
한편 전이금속 원자를 도핑하는 것뿐 아니라 표면 구조 및 광촉매 입자의 표면적 역시 광활성에 영향을 미치며, 이러한 특성은 광촉매 입자를 제조하는 방법에 따라 좌우될 수 있는 것으로 알려져 있다(Li et al., Int J Hydrogen Energy 2009;34;147-52). 특히 광촉매 입자의 표면에 새로운 활성 자리를 형성함으로써 광활성 특성을 개선할 수 있다. 종래에는 스트론튬 탄탈산 광촉매의 제조시 회분식 공정(batch-process)의 하나인 고체상반응(solid state reaction)을 이용하여 제조하였다(Niishiro et al., Phys Chem Chem Phys 2005;7;2241-5).
본 발명은 이산화티탄과 같이 광촉매 입자로서 널리 알려진 스트론튬 티탄산(SrTiO3)을 포함하는 유무기 광촉매 복합체에 관한 것으로서, 상기에 기술한 바와 같이 무기물인 스트론튬 티탄산(SrTiO3)에 유기물인 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)를 도입하여 광활성 특성이 개선된 유무기 광촉매 복합체를 제조하고 이에 대한 광촉매로서의 특성을 평가하고자 하였다.
또한 본 발명에서는 광촉매 제조에 있어, 균일한 조성의 일정 크기 분포를 갖는 입자를 형성하고 표면 구조를 조절함에 있어 유리한 연속상 반응(continuous-process)의 일종인 분무열분해법을 이용함으로써 광활성 특성이 개선된 유무기 광촉매 복합체를 제조하고자 한다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 자외선 영역 뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 광활성 특성을 나타내는 유무기 광촉매 복합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 분무열분해법을 이용하여 균일한 조성의 일정 크기 분포를 갖는 입자를 형성하며, 가시광선 영역에서도 광활성 특성을 나타내는 유무기 광촉매 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스트론튬 티탄산(SrTiO3) 입자와 고분자 분말을 혼합한 조성물을 열처리하여 생성된 유무기 광촉매 복합체를 제공한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 고분자 분말은 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)일 수 있으며, 상기 유무기 광촉매 복합체의 표면에는 백금 촉매가 담지될 수도 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 조성물의 열처리는 300 내지 500℃에서 1시간 이상 5시간 이하로 실시할 수 있다.
또한, 본 발명은 스트론튬, 티타늄 및 로듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질을 용매에 분산 또는 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 제1단계; 상기 제1단계에서 제조된 금속 전구체 용액을 분무열분해 장치의 분무장치에 투입하여 액적을 생성시키는 제2단계; 상기 제2단계서 생성된 액적을 분무열분해 장치의 반응기에 투입하고, 열처리하여 로듐 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 입자로 전환시키는 제3단계; 및 상기 제3단계에서 생성된 스트론튬 티탄산 입자와 고분자 분말을 혼합한 조성물을 열처리하여 유무기 광촉매 복합체를 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제1단계의 금속 전구체 물질은 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 티타늄아이소프로포사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 및 염화 로듐(RhCl3)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제1단계의 로듐 원소 및 스트론튬 원소의 몰비는 0.003:1 내지 0.03:1 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제4단계에서 사용하는 고분자 분말은 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)는 멜라민을 열처리함으로써 얻어질 수 있다.
상기 멜라민의 열처리는 500 내지 700℃에서 3시간 이상 5시간 이하로 실시할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제2단계에서 생성된 액적은 0.5 내지 50 L/min 의 유속으로 반응기에 투입할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제3단계에서 수행하는 열처리 과정은 500 내지 1500℃에서 실시할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제4단계의 열처리는 300 내지 500℃에서 1시간 이상 5시간 이하로 실시할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 방법으로 제조된 스트론튬 티탄산 입자를 포함하는 유무기 광촉매 복합체 표면에 백금 촉매를 담지시키는 단계를 더 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 자외선 영역 뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 광활성 특성을 나타내는, 즉 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체를 제공할 수 있다. 이러한 효과로 인해 본 발명에 의해 제조된 유무기 광촉매 복합체는 태양에너지를 이용한 대체에너지 개발 가능성을 제시할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기의 유무기 광촉매 복합체 입자를 분무열분해법에 의해 제조함으로써 상기 복합체 입자를 구성하는 개개의 물질이 가지고 있는 특성을 모두 보유한 유무기 광촉매 복합체를 연속 공정에 의해 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 유무기 광촉매 복합체를 물 분해 반응에서 광촉매로 사용할 경우 수소 발생 속도를 현저히 증가시킬 수 있으며, 반응 유도 기간(induction period)을 획기적으로 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체를 제조하기 위한 분무열분해 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체의 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체의 퓨리에 변환 적외선 분광기(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체에 의한 수소 발생량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체에 의한 수소 발생 속도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체의 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체의 퓨리에 변환 적외선 분광기(FT-IR) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체에 의한 수소 발생량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체에 의한 수소 발생 속도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체의 제조방법을 제공한다. 이하 본 발명을 도 2의 제조방법 흐름도를 참조하여 상세히 설명한다.
제1단계 : 금속 전구체 용액의 제조
제1단계는 스트론튬, 티타늄 및 로듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질을 용매에 분산 또는 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
이때, 금속 전구체 물질은 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 티타늄아이소프로포사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 및 염화 로듐(RhCl3)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 티타늄아이소프로포사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 및 염화 로듐(RhCl3)를 혼합하여 용매, 예를 들면 물 또는 알코올과 같은 극성 용매에 분산 및 용해시켜 0.1 내지 1.0M의 금속 전구체 용액을 제조한다.
상기 금속 전구체 용액의 농도에 따라 스트론튬 티탄산 분말의 크기가 결정되며, 전구체 용액의 총 농도는 0.1 내지 1.0M의 범위가 바람직하다. 전구체 용액의 총 농도가 0.1M 보다 낮은 경우에는 생성되는 스트론튬 티탄산 분말의 양이 너무 적고, 1.0M 보다 높은 경우에는 원료 물질을 증류수에 용해시키거나 분산시키기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 금속 전구체 용액에서 로듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질은 도펀트(dopant)로서 첨가하는 것에 해당한다. 상기 로듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질은 제조된 스트론튬 티탄산 입자의 결정격자의 전하 구조(charge structure)를 변화시키는 등 결과적으로 광촉매 입자의 수소 발생 속도를 포함한 광활성을 증가시키는 효과를 제공할 수 있다.
이때, 로듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질은 로듐 무기물로써, 염화로듐(RhCl3)이 바람직하다. 상기 로듐 원소 및 스트론튬 원소의 몰비는 0.003 : 1 내지 0.03 :1 로 유지하는 것이 바람직하다.
제2단계 :
액적의
분무
제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 금속 전구체 용액을 분무열분해 장치에 도입하여 분무장치를 이용하여 미세 액적으로 분무시키는 단계이다.
상기 분무열분해 장치의 일실시형태는 도 1과 같이 구성될 수 있으며, 분무장치, 반응기 및 여과장치로 구성될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치 등이 사용될 수 있으며, 초음파노즐 분무장치는 고농도에서 서브마이크론에서 수마이크론 크기의 미세 스트론튬 티탄산 분말의 제조가 가능하고, 공기노즐 및 초음파노즐 분무장치는 마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산할 수 있다. 상기 액적의 직경은 1-100㎛의 범위가 바람직하며, 직경이 1㎛ 미만이면 생성되는 입자의 크기가 너무 작고, 액적의 직경이 100㎛를 초과하는 경우에는 생성되는 입자의 크기가 너무 큰 문제점이 있다.
제3단계 :
액적으로부터
스트론튬 티탄산 입자의 전환
상기 제3단계는 상기 제2단계에서 생성된 액적을 분무열분해 장치의 반응기에 넣고, 반응기 내에서 열처리 과정에 의해 액적을 스트론튬 티탄산 입자로 전환시키는 단계이다.
이때, 반응기 내 투입된 액적이 완전하게 입자로 전환되기 위해서는 액적의 반응기 내 체류 시간 조절이 중요하다. 반응기 내 체류시간은 액적을 반응기 내로 운반시켜 주는 운반 기체(carrier gas)의 유량 및 반응기의 온도가 중요한 요소로 작용한다. 특히 운반 기체의 유량은 반응기 내의 체류 시간 결정에 가장 중요한 역할을 하며, 운반 기체의 반응기 내 유입량에 따라 최적의 반응기 온도가 변할 가능성이 있는바, 본 발명에서는 운반 기체의 유량 변화를 통해 액적이 0.024 내지 2.4 초 사이로 반응기 내에 체류할 수 있도록 함이 바람직하다.
이를 위하여, 생성된 액적은 0.5 내지 50 L/min 의 유속으로 반응기에 투입되는 것이 바람직하고, 반응기 온도는 500 내지 1,500℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,000℃ 범위에서 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
제4단계 : 스트론튬 티탄산 입자와 고분자 분말을 혼합한 조성물의 열처리
제4단계는 상기 제3단계에서 얻어진 분무열분해법에 의한 스트론튬 티탄산 입자에 고분자 분말을 혼합한 조성물을 제조한 뒤 이를 열처리하여 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 고분자 분말은 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)로 이루어지는 분말을 사용하나 이에 제한되는 것은 아니다. 한편 상기 그래파이트형 질화 탄소는 멜라민(melamine)을 열처리함으로써 얻어질 수 있으며, 상기 열처리 과정은 500 내지 700℃에서 적어도 3시간 이상 5시간 이하로 실시함으로써 고분자 물질로 전환시킴이 바람직하다.
한편 상기 제4단계에서 수행하는 상기 조성물의 열처리 단계는 300 내지 500℃에서 1시간 이상 5시간 이하로 실시함이 바람직하며, 본 과정을 통하여 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 유무기 광촉매 복합체의 광활성 효과를 증가시키기 위해 백금 촉매를 합성된 유무기 광촉매 복합체의 표면에 담지할 수 있으며, 이 때 바람직하게는 염화백금산(H2PtCl6)를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 무기물인 스트론튬 티탄산(SrTiO3) 입자 및 유기물인 고분자 분말을 포함하는 유무기 광촉매 복합체를 분무열분해법에 의해 제조함으로써, 광활성 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기존 고체상반응 방법에 의해 제조된 광촉매 복합체에 비해 입자의 다공성도가 크게 증가하고, 물 분해 반응에 사용될 경우 수소 발생 속도를 현저히 증가시키며 반응 유도 기간(induction period)을 획기적으로 감소시킬 수 있는 광촉매 복합체를 연속 공정에 의해 제조할 수 있다
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1~6>
광활성 특성이 우수한 유무기
광촉매
복합체의 제조방법
유무기 광촉매 복합체 입자의 원료로서, 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 티타늄아이소프로포사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 및 염화로듐(RhCl3)을 각각 스트론튬(Sr):티타늄(Ti):로듐(Rh) = 100 : 100 : 0.3 몰 비율로 혼합하여 1개의 샘플(실시예 1~6)을 제조하였다.
상기 혼합물을 물에 분산 및 용해시켜 금속 전구체 용액의 총 농도가 0.5 M이 되도록 제조하였다.
상기 금속 전구체 용액을 도 1의 분무열분해 장치의 분무장치에 넣고 1~5 마이크론 정도의 미세한 액적으로 발생시켰다. 발생된 액적들을 반응기 온도 500 ~ 1500℃에서, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,000℃ 범위에서 반응을 수행하여 로듐 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 제조하였다.
이때, 상기 분무장치는 1.7MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기를 사용하였으며, 4개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 효과적으로 반응기내로 공급하기 위해 운반 기체를 사용하였고, 운반 기체로는 공기를 사용하였다. 이 때 유량은 5 L/min 으로 일정하게 유지하였고, 반응기는 지름 30mm, 길이 1.2m의 석영 반응관을 사용하였다.
얻어진 스트론튬 티탄산 광촉매 입자에 대하여 고분자 분말을 첨가하여 유무기 광촉매 복합체 입자를 제조하기 위하여 하기 표 1에 나타난 혼합비율(무게비 기준)과 같이 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)를 첨가하여 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 300 내지 500℃에서 1시간 이상, 바람직하게는 1시간 동안 열처리를 실시하여 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체 입자를 제조하였다(실시예 1~6 참조).
대조군 1로서 유기물인 고분자 분말만을 포함하는 광촉매 입자를 제조하였으며, 한편 대조군 2로서 유기물인 고분자 분말을 포함하지 않는, 즉 단계 4를 실시하지 않은 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 제조하였다.
상기 실시예 1~6 및 대조군에서 사용된 원료(원소)의 혼합비율을 하기 표 1 에 나타내었다.
| 구분 | SrTiO3:Rh(중량 %) | g-C3N4(중량 %) |
| 대조군 1 | 0 | 100 |
| 대조군 2 | 100 | 0 |
| 실시예 1 | 20 | 80 |
| 실시예 2 | 40 | 60 |
| 실시예 3 | 60 | 40 |
| 실시예 4 | 70 | 30 |
| 실시예 5 | 80 | 20 |
| 실시예 6 | 90 | 10 |
상기 실시예 1~6 및 대조군 1~2에서 수득된 광촉매 복합체 입자의 X선 회절(XRD) 분석을 통하여, 그 결과를 도 3에 나타내었으며, 상기 실시예 5에서 수득된 광촉매 복합체의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 측정하여 그 결과를 도 5의 (c) 및 (d)에 나타내었다. 도 5의 (c)는 본 발명에 따라 제조된 실시예 5의 유무기 광촉매 복합체 입자의 표면을 10,000 배 확대한 사진이며, 도 5 의 (d)는 본 발명에 따라 제조된 실시예 5의 유무기 광촉매 복합체의 표면을 40,000 배 확대한 사진이다.
X선
회절
분석
도 3은 본 발명에 따른 유무기 광촉매 복합체 입자의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것으로, 구체적으로 (a) 대조군 1의 유기물인 고분자 분말로만 이루어진 광촉매 입자, (b) 실시예 1의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 광촉매 복합체 입자에 대해 80 중량% 포함된 유무기 광촉매 복합체, (c) 실시예 2의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 광촉매 복합체 입자에 대해 60 중량% 포함된 유무기 광촉매 복합체, (d) 실시예 3의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 광촉매 복합체 입자에 대해 40 중량% 포함된 유무기 광촉매 복합체, (e) 실시예 4의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 광촉매 복합체 입자에 대해 30 중량% 포함된 유무기 광촉매 복합체, (f) 실시예 5의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 광촉매 복합체 입자에 대해 20 중량% 포함된 유무기 광촉매 복합체, (g) 실시예 6의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 광촉매 복합체 입자에 대해 10 중량% 포함된 유무기 광촉매 복합체 및 (h) 대조군 2의 제4단계를 실시하지 않은 분무열분해법에 의해 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, X선 회절 스펙트럼 상에 나타나는 (110), (111), (200), (211), (220) 및 (310) 상은 스트론튬 티탄산 입자가 얻어졌음을 확인할 수 있다. 그리고 로듐 원소가 도핑됨에 따라 (110) 상이 높은 2θ 값으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 한편 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)에 대하여는 2 개의 상을 확인할 수 있으며, 27.4 ° 및 13.1 °에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)의 트리-s-트리아진(tri-s-triazine) 구조에 기인한 것이다. 본 발명의 실시예 1~6에 의해 얻어진 유무기 복합체 광촉매 입자인, g-C3N4-SrTiO3:Rh의 X선 회절 스펙트럼 결과는 2개의 상이 존재하는 물질로서, 복합체가 형성되었음을 나타내고 있다.
퓨리에
변환 적외선 분광기(
FT
-
IR
) 스펙트럼
도 4의 (a)는 본 발명의 대조군 1에 따른 고분자 분말로만 이루어진 광촉매 입자의 FT-IR 스펙트럼 결과를, 도 4의 (b)는 본 발명의 실시예 5에 따른 유무기 광촉매 복합체 입자의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타내고 있다. 보다 구체적으로는 도 4의 (a)에 나타난 바와 같이 1640 cm-1, 1200-1400 cm-1, 808 cm-1 근처에서 흡수 밴드(absorption bands)를 나타내고 있으며, 이는 각각 C-N stretching, 방향성 C-N stretching 및 C-N 이종 고리(hetero-cycles)의 평면 밖으로의 굽힘 모드를 의미한다. 3140 cm-1 부근의 넓은 밴드는 N-H stretching에 따른 진동 모드를 나타내고 있다. 한편 도 4의 (b)에 나타난 실시예 5에 따른 유무기 광촉매 복합체 입자에 있어서는 각각의 밴드 세기의 감소만 있을 뿐 밴드가 나타나는 위치에는 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 본 FT-IR 결과로부터 유무기 광촉매 복합체에서 유기물인 그래파이트형 질화 탄소와 무기물인 스트론튬 티탄산 입자가 잘 섞였음을 확인할 수 있다.
주사전자현미경 사진
도 5의 (a)는 대조군 1에 따른 고분자 분말만으로 구성된 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)의 표면 구조, (b)는 대조군 2에 따른 분무열분해법에 의해 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 표면 구조, (c) 및 (d)는 실시예 5에 따른 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체 입자의 표면 구조를 나타내고 있다.
도 5의 (a)에 나타난 바와 같이, 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)에 있어서 표면 구조는 전형적인 고분자 물질의 표면 형태를 나타내고 있는 반면, 도 5의 (b)에 나타난 바와 같이, 스트론튬 티탄산 광촉매 입자에 있어서는 독특한 표면 형상을 갖는 기공이 많은 입자 형태를 나타내고 있으며, 이는 본 발명에서 사용한 분무열분해법과 관계된다.
도 5의 (c) 및 (d)는 실시예 5에 따른 유무기 광촉매 복합체 입자(g-C3N4-SrTiO3:Rh)의 표면 구조를 나타내고 있으며, 스트론튬 티탄산 입자의 다공성 구조와 고분자 물질인 그래파이트형 질화 탄소의 주름진 표면 구조를 함께 가지고 있는 것으로 나타나며, 유무기 광촉매 복합체를 구성하는 개개의 물질의 구조적인 특성이 유지되는 것으로 나타났다.
투과전자현미경 사진
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 유무기 광촉매 복합체 입자(g-C3N4-SrTiO3:Rh)의 투과전자현미경 사진을 나타내고 있다. 보다 자세하게는, 도 6의 (a)는 상기 유무기 광촉매 복합체 입자의 투과전자현미경 사진으로서 스트론튬 티탄산 결정에 대하여 그래파이트형 질화 탄소층을 이루어 포개어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 6의 (b)는 백금 촉매가 담지된 유무기 광촉매 복합체 입자로서 백금 입자는 2-3 nm 크기로 담지된 것을 확인할 수 있으며, 상기 그래파이트형 질화 탄소에 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.
한편 이러한 유무기 광촉매 복합체 입자(g-C3N4-SrTiO3:Rh)를 XRD 스펙트럼, SEM 사진 및 TEM 사진에서 확인할 수 있으나, 상기 유무기 광촉매 복합체 입자를 구성하는 스트론튬 티탄산 상을 확인하기 위하여는 실시예에서 분무열분해 장치의 반응기 내의 액적의 체류 시간을 0.024초에서 2.4초 이내로 유지시켜 주어야 한다.
이를 위하여 본 실시예에서의 분무열분해 장치의 최적의 반응기 온도 및 운반 기체의 유량은 각각 800℃ 및 5 L/min인 것으로 확인되었다.
또한 바람직한 유무기 광촉매 복합체 입자의 제조를 위하여는, 그래파이트형 질화 탄소로 이루어진 고분자 분말을 상기 스트론튬 티탄산 입자에 혼합하여 조성물을 제조함에 있어서, 상기 조성물을 400℃에서 1시간 동안 열처리 과정을 수행하여야 하는 것으로 확인되었다.
<
실험예
>
BET
분석 결과
하기 표 2는 본 발명에 의한 유무기 광촉매 복합체 입자의 BET 분석 결과를 나타낸 것으로, 구체적으로 각각 실시예 4~6 및 대조군 1~2 에 의해 얻어진 광촉매 입자의 BET 표면적(surface area)를 나타내고 있다. 하기 표 2에 나타난 바와 같이 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4) 함량이 증가함에 따라 얻어진 입자의 표면적이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
| 입자의 종류 | 표면적(㎡/g) |
| 실시예 4 | 12.2 |
| 실시예 5 | 16.2 |
| 실시예 6 | 17.5 |
| 대조군 1 | 6.0 |
| 대조군 2 | 22.4 |
광활성도 측정
본 발명에 따라 제조된 유무기 광촉매 복합체 입자의 광활성도를 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 광활성도는 용매(메탄올:물 = 20:80 (v/v))에 실시예 1~6 및 대조군 1~2에서 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 가한 뒤 300W 제논(Xe) 램프를 사용하여 물 분해 반응에 의한 수소 발생까지의 유도 기간 및 수소 발생 속도를 측정하여 표 3 및 도 7에 나타내었다.
| 구분 | SrTiO3:Rh (중량%) |
g-C3N4 (중량 %) |
수소 발생 속도 (μmol/hg) |
| 실시예 4 | 70 | 30 | 81.0 |
| 실시예 5 | 80 | 20 | 223.3 |
| 실시예 6 | 90 | 10 | 92.6 |
| 대조군 1 | 0 | 100 | 10.7 |
| 대조군 2 | 100 | 0 | 68.9 |
도 7은 본 발명에 의해 제조된 유무기 광촉매 복합체 입자의 가시광 조사에 따른 광활성 반응에 의한 수소 발생 양을 나타내고 있다. 보다 자세하게는 실시예 1~6 및 대조군 1~2에서 제조된 유무기 복합체 광촉매 입자의 시간에 따른 수소생산효과를 나타내고 있다.
구체적으로 가) 실시예 1의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 복합체 광촉매 입자에 대해 80 중량% 포함된 유무기 복합체 광촉매 입자(▶), 나) 실시예 2의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 복합체 광촉매 입자에 대해 60 중량% 포함된 유무기 복합체 광촉매 입자(◀), 다) 실시예 3의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 복합체 광촉매 입자에 대해 40 중량% 포함된 유무기 복합체 광촉매 입자(◆), 라) 실시예 4의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 복합체 광촉매 입자에 대해 30 중량% 포함된 유무기 복합체 광촉매 입자(▼), 마) 실시예 5의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 복합체 광촉매 입자에 대해 20 중량% 포함된 유무기 복합체 광촉매 입자(▲), 바) 실시예 6의 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)가 전체 유무기 복합체 광촉매 입자에 대해 10 중량% 포함된 유무기 복합체 광촉매 입자(●), 사) 대조군 1의 유기물인 고분자 분말로만 이루어진 광촉매 입자(
)및 아) 대조군 2의 제4단계를 실시하지 않은 분무열분해법에 의해 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자(■)의 시간에 따른 수소 생산 양을 나타낸다. 실시예 5에 의해 제조된 그래파이트형 질화 탄소가 20 중량 % 포함된 유무기 복합체 광촉매 입자의 광활성도가 가장 크게 나타났다(223.3 μmol/hg).
도 8은 실시예 1~6 및 대조군 1~2에서 제조된 유무기 광촉매 복합체 입자에 대하여 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)의 양에 따른 광활성도 측정을 나타낸 그래프로서, 상기 표 3 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 5에 의해 제조된 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)의 함량이 전체 유무기 광촉매 복합체에 대하여 20 중량%인 유무기 광촉매 복합체가 가장 높은 광활성도를 나타내었다.
이는 그래파이트형 질화 탄소가 최대 수소 발생 속도에 영향을 미치는 것으로서, 상기 그래파이트형 질화 탄소는 스트론튬 티탄산 입자로부터 그래파이트형 질화 탄소로의 정공의 전달을 빠르게 하며 또한 그래파이트형 질화 탄소로부터 스트론튬 티탄산 입자로의 전자의 전달을 빠르게 하며, 이는 광촉매 복합체에서 이형 접합을 통해 일어나는 것이다. 한편 그래파이트형 질화 탄소가 전자와 정공의 분리와 전달 효율을 증가시켜 수소 발생을 위한 광활성도를 증가시키기는 하나, 상기 그래파이트형 질화 탄소의 양이 증가함에 따라 기공의 수가 감소하기 때문에 실시예 5와 같이 그래파이트형 질화 탄소가 유무기 광촉매 복합체에 대하여 20 중량%임이 바람직하다.
표 3 및 도 7 내지 도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 광활성 특성이 우수한 유무기 광촉매 복합체는 그래파이트형 질화 탄소의 함량에 관계없이 수소 생산시 유도 기간이 1시간으로 짧고(도 7 참조), 수소 발생 속도 또한 대조군 2에 비하여 3.24배 증가한 것으로 나타나 광활성 특성이 우수함을 알 수 있다(도 8 참조).
따라서, 본 발명은 분무열분해법을 이용하여 스트론튬 티탄산(SrTiO3) 입자 및 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)를 포함하는 유무기 광촉매 복합체를 제조함으로써 입자 표면의 다공성도를 크게 증가시켜 수소 생산시 유도 기간을 감소시키고, 수소 발생 속도를 포함한 광촉매의 광활성도를 적어도 10 내지 50배로 현저하게 증가시킬 수 있으므로, 광활성 특성이 우수한 스트론튬 티탄산 광촉매 입자 제조시 유용하게 사용될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 균등한 범위는 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (14)
- 스트론튬 티탄산(SrTiO3) 입자와 고분자 분말을 혼합한 조성물을 열처리하여 생성된 유무기 광촉매 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 분말은 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)로 이루어진 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 광촉매 복합체의 표면에는 백금 촉매를 담지한 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 조성물의 열처리는 300 내지 500℃에서 1시간 이상 5시간 이하로 실시하는 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체. - 스트론튬, 티타늄 및 로듐 원소를 포함하는 금속 전구체 물질을 용매에 분산 또는 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 제1단계;
상기 제1단계에서 제조된 금속 전구체 용액을 분무열분해 장치의 분무장치에 투입하여 액적을 생성시키는 제2단계;
상기 제2단계서 생성된 액적을 분무열분해 장치의 반응기에 투입하고, 열처리하여 로듐 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 입자로 전환시키는 제3단계; 및
상기 제3단계에서 생성된 스트론튬 티탄산 입자와 고분자 분말을 혼합한 조성물을 열처리하여 유무기 광촉매 복합체를 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1단계의 금속 전구체 물질은 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 티타늄아이소프로포사이드(Ti[OCH(CH3)2]4) 및 염화 로듐(RhCl3)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제1단계의 로듐 원소 및 스트론튬 원소의 몰비는 0.003:1 내지 0.03:1 인 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제4단계에서 사용하는 고분자 분말은 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)로 이루어진 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 그래파이트형 질화 탄소(g-C3N4)는 멜라민을 열처리함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 멜라민의 열처리는 500 내지 700℃에서 3시간 이상 5시간 이하로 실시하는 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제2단계에서 생성된 액적은 0.5 내지 50 L/min 의 유속으로 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제3단계에서 수행하는 열처리 과정은 500 내지 1500℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 제4단계의 열처리는 300 내지 500℃에서 1시간 이상 5시간 이하로 실시하는 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 유무기 광촉매 복합체 표면에 백금 촉매를 담지시키는 단계를 더 실시하는 것을 특징으로 하는 유무기 광촉매 복합체의 제조방법.
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104772160A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-15 | 北京师范大学 | 一种氮化碳光催化活性纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN105148975A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-16 | 安徽工业大学 | 一种钾掺杂介孔g-C3N4光催化材料的制备方法及其应用 |
| CN105536844A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-05-04 | 南京工业大学 | 一种无定型碳复合氮化碳光催化材料及其制备方法 |
| CN105817638A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-03 | 安徽工业大学 | 一种CuCg-C3N4纳米复合物及其制备方法 |
| CN106311307A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-11 | 江苏大学 | 一种制备异质结光催化剂的方法 |
| CN106423243A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-22 | 江南大学 | 一种棒状多孔氮化碳光催化剂及其制备方法 |
| CN107324451A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-11-07 | 天津大学 | 一种复合氮化碳的二氧化钛纳米带电极材料的制备方法及应用 |
| CN108201896A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-26 | 常州市新鸿医药化工技术有限公司 | 一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂及其制备方法 |
| KR101881354B1 (ko) * | 2017-04-27 | 2018-07-24 | 충남대학교산학협력단 | 분무건조 방식을 이용한 에어로졸 입자 생성장치 |
| CN108686697A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-23 | 福建农林大学 | 一种藻酸盐基复合氮化碳光催化气凝胶材料及其制备方法与应用 |
| KR102278240B1 (ko) * | 2021-02-02 | 2021-07-16 | 주식회사 에이피씨테크 | 축광성 광촉매 반응기가 구비되는 공기청정기 시스템 |
| KR102278252B1 (ko) * | 2021-02-02 | 2021-07-16 | 주식회사 에이피씨테크 | 축광성 광촉매 반응 필터 구조체 |
| CN113198505A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-08-03 | 西北工业大学 | 一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂及其制备方法 |
| KR102347161B1 (ko) * | 2021-02-25 | 2022-01-04 | 주식회사 에이피씨테크 | 축광성 광촉매 반응기가 적용되는 캐노피 구조체 |
| KR20220005303A (ko) * | 2020-07-06 | 2022-01-13 | 우석대학교 산학협력단 | 나노섬유 덴탈 마스크 및 이의 제조방법 |
-
2012
- 2012-08-03 KR KR1020120085217A patent/KR101356117B1/ko not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| International journal of hydrogen energy 36 (2011) 13501~13507 * |
| International journal of hydrogen energy 36 (2011) 9496~9504 * |
| Journal of Applied Polymer Science, Vol. 72, 75-83 (1999) * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104772160A (zh) * | 2015-04-17 | 2015-07-15 | 北京师范大学 | 一种氮化碳光催化活性纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN105148975A (zh) * | 2015-09-30 | 2015-12-16 | 安徽工业大学 | 一种钾掺杂介孔g-C3N4光催化材料的制备方法及其应用 |
| CN105536844B (zh) * | 2015-12-15 | 2018-07-17 | 南京工业大学 | 一种无定型碳复合氮化碳光催化材料及其制备方法 |
| CN105536844A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-05-04 | 南京工业大学 | 一种无定型碳复合氮化碳光催化材料及其制备方法 |
| CN105817638A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-03 | 安徽工业大学 | 一种CuCg-C3N4纳米复合物及其制备方法 |
| CN106311307A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-11 | 江苏大学 | 一种制备异质结光催化剂的方法 |
| CN106423243A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-22 | 江南大学 | 一种棒状多孔氮化碳光催化剂及其制备方法 |
| KR101881354B1 (ko) * | 2017-04-27 | 2018-07-24 | 충남대학교산학협력단 | 분무건조 방식을 이용한 에어로졸 입자 생성장치 |
| CN107324451A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-11-07 | 天津大学 | 一种复合氮化碳的二氧化钛纳米带电极材料的制备方法及应用 |
| CN108201896A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-26 | 常州市新鸿医药化工技术有限公司 | 一种银/钛酸锶-g-氮化碳异质结光催化剂及其制备方法 |
| CN108686697A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-23 | 福建农林大学 | 一种藻酸盐基复合氮化碳光催化气凝胶材料及其制备方法与应用 |
| CN108686697B (zh) * | 2018-05-14 | 2020-12-29 | 福建农林大学 | 一种藻酸盐基复合氮化碳光催化气凝胶材料及其制备方法与应用 |
| KR20220005303A (ko) * | 2020-07-06 | 2022-01-13 | 우석대학교 산학협력단 | 나노섬유 덴탈 마스크 및 이의 제조방법 |
| KR102460064B1 (ko) * | 2020-07-06 | 2022-10-27 | 우석대학교 산학협력단 | 나노섬유 덴탈 마스크 및 이의 제조방법 |
| KR102278240B1 (ko) * | 2021-02-02 | 2021-07-16 | 주식회사 에이피씨테크 | 축광성 광촉매 반응기가 구비되는 공기청정기 시스템 |
| KR102278252B1 (ko) * | 2021-02-02 | 2021-07-16 | 주식회사 에이피씨테크 | 축광성 광촉매 반응 필터 구조체 |
| KR102347161B1 (ko) * | 2021-02-25 | 2022-01-04 | 주식회사 에이피씨테크 | 축광성 광촉매 반응기가 적용되는 캐노피 구조체 |
| CN113198505A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-08-03 | 西北工业大学 | 一种钛酸铋钠/石墨相氮化碳异质结压电光催化剂及其制备方法 |
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