CN107999129B - 一种改性SrTiO3光催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性SrTiO3光催化剂及其制备方法,还公开了该改性SrTiO3光催化剂的制备方法,本发明通过乙二胺对SrTiO3进行改性,同步实现了SrTiO3的晶格内N掺杂及表面官能团接枝,本发明的改性SrTiO3具有较好的可见光活性,同时对水体中Cr(VI)具有较强的富集能力,因此本发明中改性后的SrTiO3对高浓度的Cr(VI)污染水体在可见光条件下也具有很好的处理效果,另外,本发明的制备方法原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染。

Description

一种改性SrTiO3光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体光催化剂领域,特别涉及一种改性SrTiO3光催化剂,还涉及该光催化剂的制备方法。
背景技术
能源短缺和环境污染是当今人类社会面临的两个巨大挑战。在环境方面,由于人类活动导致大量污染物进入水环境中,一方面导致资源流失,同时对生态平衡和人类健康产生重大影响。近年来,光催化水处理技术作为一种新型的绿色技术得到广泛关注。
钛酸锶(SrTiO3)是一种典型的钙钛矿型光催化材料,利用其光催化去除水体污染物是一种有潜力的废水末端处理技术。然而SrTiO3禁带宽度宽(Eg=3.2eV),可见光利用率低,同时 SrTiO3比表面积较小,污染物富集能力较差,导致光催化活性较低,这些都限制了其实际应用。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种改性SrTiO3光催化剂及其制备方法,通过对SrTiO3结构进行改性,同步实现了SrTiO3的晶格内N掺杂及表面功能化,增强了其对水体Cr(VI)的富集能力,并大大提升了其在可见光条件下催化还原水体Cr(VI)的效率。
本发明提出的一种改性SrTiO3光催化剂,其化学结构式为:
Figure BDA0001557340650000011
本发明还提出了改性SrTiO3光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,以硝酸锶和钛酸正丁酯为前驱物,通过溶胶-热液法制备SrTiO3光催化剂;
步骤2,将步骤1制得的SrTiO3光催化剂加入到乙二胺溶液中,同时加入二环己基碳二亚胺,加热回流,反应,将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性SrTiO3光催化剂。
进一步的,步骤1中的溶胶-热液法,具体操作为,将Sr(NO3)2和HNO3溶液混合,配制成A混合液;将钛酸正丁酯与乙二醇混合,配制成B混合液;边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中,形成溶胶;所述溶胶移入反应釜,进行热液合成,将所得产物洗涤、烘干,得到SrTiO3光催化剂。
进一步的,所述混合液A中,Sr(NO3)2与HNO3溶液的质量体积比为(1.5~3g):(5~15mL),其中HNO3溶液的浓度为0.5~1.5mol/L;所述混合液B中,钛酸正丁酯与乙二醇的体积比为 (5~15):(10~30)。
进一步的,所述混合液A中,Sr(NO3)2与HNO3溶液的质量体积比为(1.5~2.5g):(10~15mL);所述混合液B中,钛酸正丁酯与乙二醇的体积比为(10~12):(15~30)。
进一步的,所述热液合成温度为120~200℃,反应时间为12~48h。
进一步的,所述热液合成温度为120~180℃。
进一步的,步骤2中,所述SrTiO3与乙二胺的质量体积比为(2.5~4g):(150~300mL),所述二环己基碳二亚胺与乙二胺的质量体积比为(1~3g):(150~300mL)。
进一步的,步骤2中,所述SrTiO3与乙二胺的质量体积比为(2.5~3g):(150~200mL),所述二环己基碳二亚胺与乙二胺的质量体积比为(1~2g):(150~200mL)。
进一步的,步骤2中,所述回流反应温度为100~115℃,所述反应时间为12~48h。
进一步的,步骤2中,所述反应时间为24~48h。
本发明还提出了一种由上述方法制备得到的改性SrTiO3光催化剂。
本发明还提出了由上述方法制备得到的改性SrTiO3光催化剂的应用。
借由上述方案,本发明至少具有以下优点:本发明以硝酸锶和钛酸正丁酯为前驱物,首先通过溶胶-热液法制得SrTiO3光催化剂,然后通过乙二胺对其进行改性,其中乙二胺既作为 SrTiO3掺杂的N源也是SrTiO3表面功能化的接枝官能团,在反应过程中,乙二胺中的N可进入SrTiO3骨架中改变SrTiO3的禁带宽度,同时其分子中-NH2与SrTiO3表面的Ti-OH在脱水剂二环己基碳二亚胺的作用下发生脱水缩合反应,形成Ti-O-N键。
与现有技术相比,本发明具有如下积极的效果:
(1)本发明充分利用SrTiO3表面丰富的Ti-OH,通过接枝功能化的官能团,大幅度提高了催化剂对水体中Cr(VI)的富集能力,从而促进催化剂光催化反应的进行;
(2)本发明提供的改性SrTiO3具有较好的可见光活性,在环保领域具有很高的使用价值和应用前景;
(3)本发明的光催化剂制备方法简单,原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染,易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的SrTiO3改性前后的XRD表征图;
图2为本发明实施例3制备的SrTiO3改性前的XPS表征图;
图3为本发明实施例3制备的SrTiO3改性后的XPS表征图;
图4为本发明实施例3制备的SrTiO3改性前后对Cr(VI)的吸附动力学图;
图5为本发明实施例3制备的SrTiO3改性前后对Cr(VI)的吸附-可见光催化还原性能的对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种改性SrTiO3光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将1.5g Sr(NO3)2加入到10mL浓度为0.5mol/L的HNO3溶液混合,配制成A混合液;将10mL钛酸正丁酯加入到15mL乙二醇溶液中,配制成B混合液;边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中,形成溶胶;所述溶胶移入反应釜,120℃条件下反应12h,所得产物洗涤,烘干,得到SrTiO3光催化剂。
步骤2,将2.5g步骤1制得的SrTiO3光催化剂加入到150mL乙二胺溶液中,同时加入1g二环己基碳二亚胺,100℃条件下加热回流反应24h,将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性SrTiO3光催化剂,记为N-SrTiO3-NH2
实施例2
一种改性SrTiO3光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将2.0g Sr(NO3)2加入到12mL浓度为0.5mol/L的HNO3溶液混合,配制成A混合液;将12mL钛酸正丁酯加入到15mL乙二醇溶液中,配制成B混合液;边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中,形成溶胶;所述溶胶移入反应釜,140℃条件下反应24h,所得产物洗涤,烘干,得到SrTiO3光催化剂。
步骤2,将2.5g步骤1制得的SrTiO3光催化剂加入到150mL乙二胺溶液中,同时加入1.2g二环己基碳二亚胺,110℃条件下加热回流反应24h,将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性SrTiO3光催化剂,记为N-SrTiO3-NH2
实施例3
一种改性SrTiO3光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将2.0g Sr(NO3)2加入到15mL浓度为1.0mol/L的HNO3溶液混合,配制成A混合液;将12mL钛酸正丁酯加入到20mL乙二醇溶液中,配制成B混合液;边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中,形成溶胶;所述溶胶移入反应釜,160℃条件下反应24h,所得产物洗涤,烘干,得到SrTiO3光催化剂。
步骤2,将2.5g步骤1制得的SrTiO3光催化剂加入到200mL乙二胺溶液中,同时加入1.5g二环己基碳二亚胺,115℃条件下加热回流反应48h,将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性SrTiO3光催化剂,记为N-SrTiO3-NH2
实施例4
一种改性SrTiO3光催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将2.5g Sr(NO3)2加入到15mL浓度为1.5mol/L的HNO3溶液混合,配制成A混合液;将12mL钛酸正丁酯加入到30mL乙二醇溶液中,配制成B混合液;边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中,形成溶胶;所述溶胶移入反应釜,180℃条件下反应48h,所得产物洗涤,烘干,得到SrTiO3光催化剂。
步骤2,将3.0g步骤1制得的SrTiO3光催化剂加入到200mL乙二胺溶液中,同时加入2.0g二环己基碳二亚胺,115℃条件下加热回流反应48h,将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性SrTiO3光催化剂,记为N-SrTiO3-NH2
实施例5
分别测量实施例1~4制备的N-SrTiO3-NH2对溶液中Cr(VI)离子的吸附-可见光催化还原去除能力。
试验方法如下:取450mL Cr(VI)浓度为40mg/L的溶液,调节溶液pH为2.5,加入0.45g 实施例1~4制备的N-SrTiO3-NH2催化剂,恒温振荡1h,待吸附达到平衡后,开启可见光源照射4h,进行光催化还原实验,待实验结束,取出溶液,并用高速离心机离心后,测定上清液中Cr(VI)离子的浓度,根据下式
Figure BDA0001557340650000041
求出去除率,(1)式中:R为去除率(%), C0为溶液中Cr(VI)的初始浓度(mg/L),Ce为吸附-光催化还原反应后溶液中Cr(VI)的浓度 (mg/L)。结果如表1所示。
表1实施例1~4所得改性N-SrTiO3-NH2光催化剂对Cr(VI)的去除率
Figure BDA0001557340650000042
Figure BDA0001557340650000051
从上表可以看出,本发明所制备的改性N-SrTiO3-NH2光催化剂对Cr(VI)的去除率较高,其具有较好的吸附性及可见光催化效率。
实施例6
改性前SrTiO3和改性后N-SrTiO3-NH2的XRD表征分析
图1为实施例3制备的SrTiO3和N-SrTiO3-NH2的XRD表征结果图,从图中看出,在2 θ为32.4°、39.9°、46.4°、57.8°、67.8°和77.2°分别出现了SrTiO3特征衍射峰,此外,在N-SrTiO3-NH2的XRD图中,在37.3°和43.3°出现了两个新峰,对照文献可归属为TiN 相衍射峰,说明乙二胺改性实现了SrTiO3的晶格内掺杂。
实施例7
改性前SrTiO3和改性后N-SrTiO3-NH2的XPS表征分析
图2、图3分别为实施例3中SrTiO3和N-SrTiO3-NH2的O 1s XPS高分辨拟合图,在SrTiO3的能谱图中,位于529.3eV和531.6eV处的拟合峰归属于SrTiO3的晶格氧和Ti-OH键。与 SrTiO3相比,N-SrTiO3-NH2的拟合图中,在532.9eV处出现了一个新峰,可归属为Ti-O-NH键信号,同时位于531.6eV的峰减弱,表明SrTiO3表面的Ti-OH与乙二胺分子中的-NH2发生了脱水缩合反应。
实施例8
改性前SrTiO3和改性后N-SrTiO3-NH2对水体Cr(VI)的吸附动力学实验
分别取200mL Cr(VI)浓度为25mg/L的溶液置于具塞锥形瓶中,调节溶液pH至2.5,加入0.2g实施例3制备的SrTiO3和N-SrTiO3-NH2催化剂,在恒温振荡器中恒温(25℃)振荡,间隔一定时间取出溶液并用高速离心机离心后,测定上清液中Cr(VI)的浓度,根据下式
Figure BDA0001557340650000052
求出吸附量Qt,并绘制吸附量-时间的关系曲线,结果如图4所示,其中,上式中:Qt为吸附量(mg/g),C0为吸附前溶液中Cr(VI)的浓度(mg/L),Ce为吸附后溶液中的浓度(mg/L),V为溶液体积(L),W为催化剂质量(g)。从图4可以看出,改性后的 N-SrTiO3-NH2对Cr(VI)的最大吸附量可达到23.2mg/g,大大超过了改性前SrTiO3的吸附量8.5mg/g。
实施例9
改性前SrTiO3和改性后N-SrTiO3-NH2对水体Cr(VI)的吸附-光催化还原去除实验
分别取450mL Cr(VI)浓度为40mg/L的溶液,调节溶液pH为2.5,加入0.45g实施例3制备的SrTiO3和N-SrTiO3-NH2催化剂,恒温振荡1h,待吸附达到平衡后,开启可见光源照射4h,进行光催化还原实验。从实验开始到实验结束,间隔一定时间取出溶液,并用高速离心机离心后,测定上清液中Cr(VI)离子的浓度,根据式(1)求出去除率,结果如图5所示。
从图5实验结果可看出,在可见光条件下,改性前SrTiO3对Cr(VI)的光催化还原效果很弱,而改性后N-SrTiO3-NH2对Cr(VI)的光催化还原效率明显增强,这一方面由于乙二胺作为 N源对SrTiO3实现了晶格内掺杂,赋予其可见光活性;另一方面乙二胺分子共价接枝于SrTiO3表面,增强了SrTiO3对水体中Cr(VI)的富集能力,继而促进了光催化还原反应的进行。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种改性SrTiO3光催化剂,其特征在于:其化学结构式为:
Figure FDA0002457276040000011
2.权利要求1所述的改性SrTiO3光催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
将SrTiO3光催化剂加入到乙二胺溶液中,同时加入二环己基碳二亚胺,加热回流,反应,将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性SrTiO3光催化剂。
3.根据权利要求2所述的改性SrTiO3光催化剂的制备方法,其特征在于:所述SrTiO3与乙二胺的质量体积比为(2.5~4g):(150~300mL),所述二环己基碳二亚胺与乙二胺的质量体积比为(1~3g):(150~300mL)。
4.根据权利要求2所述的改性SrTiO3光催化剂的制备方法,其特征在于:所述回流的反应温度为100~115℃,所述反应时间为12~48h。
5.根据权利要求2所述的改性SrTiO3光催化剂的制备方法,其特征在于:还包括SrTiO3光催化剂的制备步骤,以硝酸锶和钛酸正丁酯为前驱物,通过溶胶-热液法制备SrTiO3光催化剂。
6.根据权利要求5所述的改性SrTiO3光催化剂的制备方法,其特征在于:所述溶胶-热液法,具体操作为,将Sr(NO3)2和HNO3溶液混合,配制成A混合液;将钛酸正丁酯与乙二醇混合,配制成B混合液;边搅拌边将混合液A缓慢加入到混合液B中,形成溶胶;所述溶胶移入反应釜,进行热液合成,将所得产物洗涤、烘干,得到SrTiO3光催化剂。
7.根据权利要求6所述的改性SrTiO3光催化剂的制备方法,其特征在于:所述混合液A中,Sr(NO3)2与HNO3溶液的质量体积比为(1.5~3g):(5~15mL),其中HNO3溶液的浓度为0.5~1.5mol/L;所述混合液B中,钛酸正丁酯与乙二醇的体积比为(5~15):(10~30)。
8.根据权利要求6所述的改性SrTiO3光催化剂的制备方法,其特征在于:所述热液合成温度为120~200℃,反应时间为12~48h。
9.一种改性SrTiO3光催化剂,其特征在于:由权利要求2-7任一项所述的制备方法制成。
10.权利要求1或9所述改性SrTiO3光催化剂的应用。
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