JP2009131756A - 酸化チタン系消臭剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 イオン交換樹脂の存在下、硝酸第2鉄水溶液を酸化チタン系粒子の分散液に混合することにより、該酸化チタン系粒子に酸化鉄をFe2O3として0.01〜5重量%の範囲で担持させる。さらに、前記硝酸第2鉄水溶液を混合した分散液を乾燥し、加熱処理する。酸化チタン系粒子の形状は、粒状または管状である。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、このような金属成分を担持した消臭剤は極めて高価であり、必要に応じて金属を回収するとしても経済性に問題があった。
しかしながら、近年さらに消臭性能の向上が要求されるとともに幅広い臭気成分に有効な消臭剤が求められている。
即ち、本発明は、高い消臭性能を備えた酸化チタン系消臭剤の製造方法を提供することを発明が解決しようとする課題とするものである。
また、本発明の酸化チタン系消臭剤の製造方法は、前記硝酸第2鉄水溶液を混合した分散液を乾燥し、加熱処理することを特徴とするものである。
前記酸化チタン系粒子は、酸化チタンと酸化チタン以外の無機酸化物とからなる複合粒子であることが好ましい。
前記酸化チタン以外の無機酸化物がシリカ、ジルコニアおよび酸化亜鉛から選ばれる1種または2種以上であることが好ましい。
前記シリカおよび/またはジルコニアがSiO2および/またはZrO2として0.1〜30重量%含まれることが好ましい。
前記酸化亜鉛がZnOとして0.1〜15重量%含まれることが好ましい。
前記酸化チタン系粒子に平均粒子径が2〜300nmの範囲にある酸化チタンコロイド粒子が担持されてなることが好ましい。
本発明に係る酸化チタン系消臭剤の製造方法は、イオン交換樹脂の存在下、硝酸第2鉄水溶液を酸化チタン系粒子の分散液に混合することにより、該酸化チタン系粒子に酸化鉄をFe2O3として0.01〜5重量%の範囲で担持させることを特徴とするものである。
本発明において酸化チタン系粒子とは、酸化チタン粒子に加えて、酸化チタンと酸化チタン以外の無機酸化物とからなる複合粒子を意味する。
また、酸化チタン系粒子には、粒状のものと管状のものが含まれる。更に、酸化チタン系粒子は結晶性のものであることが消臭性能に優れることから好ましく、特にアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
平均粒子径が2nm未満の粒状酸化チタン系粒子は得ることが困難であり、できたとしても凝集し易い。また、後述する酸化鉄の担持が不均一となり、得られる消臭剤も凝集体となり、性能が不充分となるほか、用途が制限される。
粒状酸化チタン系粒子の平均粒子径が3μmを越えると有効な外部表面積が小さくなるため、消臭性能が不充分となることがある。
本発明の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真(TEM)を撮影し、粒子100個について粒子径を測定し、その平均値として求めることができる。
平均長さ(Lp)が50nm未満の場合は、結晶性が不充分な場合があり、消臭性能が不充分となることがある。平均長さ(Lp)が1000nmを超えるものは得ることが困難であり、得られたとしても、後述するように、樹脂に練り込む場合あるいは繊維等に付着させて用いる場合などに成型性あるいは付着性等が不充分となることがある。
このような管状酸化チタン系粒子は、前記特許文献1(特開2004−250239号公報)に開示された方法、あるいはこれに準拠した方法により製造することができる。
酸化亜鉛を含む複合酸化チタン粒子は、特開2005−318999号公報(特許文献2)または特開2004−250239号公報(特許文献1)に記載された方法に準じて製造することができる。
シリカを含むことによって、安定性が向上し、複合酸化チタン粒子分散液あるいは塗膜を形成するための塗布液中の複合酸化チタン粒子が高分散し、得られる塗膜は基材との密着性、透明性に優れる。
ジルコニアはZrO2として0〜30重量%、さらには1〜20重量%の範囲にあることが好ましい。
シリカおよび/またはジルコニアを含む複合酸化チタン粒子は、オルソチタン酸のゲルおよび/またはゾルに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸水溶液を得、ケイ酸化合物および/またはジルコニウム化合物を添加し、50℃以上で加熱処理して無機酸化物微粒子前駆体分散液を調製し、ついで、亜鉛化合物を添加した後、120〜280℃で水熱処理することによって得ることができる。
なお、シリカとジルコニアを含む場合はその合計が0.1〜30重量%、さらには1〜20重量%の範囲にあることが好ましい。さらに酸化亜鉛を含む場合もシリカ、ジルコニアと酸化亜鉛の合計が0.1〜30重量%、さらには1〜20重量%の範囲にあることが好ましい。
この場合、前記粒状酸化チタン系粒子の平均粒子径は酸化チタンコロイド粒子の平均粒子径の5倍以上あることが好ましい。平均粒子径が酸化チタンコロイド粒子の平均粒子径の5倍未満であると、担持が困難であり、担持できたとしても単なる混合物と同程度の消臭性能となり、充分な消臭性能の向上効果が得られないことがある。
従って、酸化チタンコロイド粒子が担持された粒状酸化チタン系粒子の平均粒子径は10nm〜3μm、特に25nm〜2μmの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン系粒子の分散液の濃度は、次に述べるイオン交換樹脂を分散でき、分散液が均一に撹拌できれば特に制限はないが、酸化物として1〜30重量%、さらには2〜20重量%の範囲にあることが好ましい。
分散液の濃度が酸化物として1重量%未満の場合は生産性が低下し、30重量%を越えると最終的に得られる消臭剤が凝集することがある。
本発明のイオン交換樹脂としては、硝酸第2鉄の硝酸根を除去するために陰イオン交換樹脂が用いられる。イオン交換樹脂の使用量はイオン交換樹脂のイオン交換容量および硝酸第2鉄の使用量によって変わるが、硝酸根を実質的に全量除去できる量とすることが好ましい。
本発明では硝酸第2鉄を用いるが、硝酸第1鉄も使用することができ、さらに硫酸第2鉄、塩化第2鉄も使用することができる。しかしながら、理由は明らかではないが硝酸第2鉄は消臭性能に最も優れていることから好適である。さらに、本発明では硝酸第2鉄と他の前記塩を混合して用いることもできる。
硝酸第2鉄の使用量は最終的に得られる消臭剤中の酸化鉄の含有量がFe2O3として0.01〜5重量%、さらには0.02〜2重量%の範囲となるように使用する。
Fe2O3の担持量が0.01重量%未満の場合は消臭性能の向上効果が充分得られないことがあり、5重量%を越えると、理由は必ずしも明らかではないが、酸化鉄が担持されてない場合よりも消臭性能が低くなる場合がある。
前記消臭剤分散液は、これを乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して、消臭剤粉体とすることもできる。また、種々の基材等に消臭剤分散液を塗布後、乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して用いることもできる。
乾燥方法には特別の制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
酸化チタンコロイド粒子分散液(触媒化成工業(株)製:ATOMYBALL-(TZ-R)、ZnO含有量1.0重量%、SiO2含有量1.39重量%、アナタース型、平均粒子径10nm、固形分濃度10重量%)2000gにイオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SA20A)1000gを混合し、これにFe2O3としての濃度1重量%の硝酸第2鉄水溶液20gを添加し、1時間撹拌した後、イオン交換樹脂を分離し、限外膜で濃縮し、酸化物としての濃度10重量%の消臭剤(1)分散液2000gを調製した。消臭剤(1)中のFe2O3含有量を表に示した。
容量1.5Lのビニール製テトラパックに、消臭剤(1)分散液を乾燥して得た消臭剤(1)粉体を0.5g入れ、ついで試験用臭気ガスを封入した。室温にて1時間放置後、検知管((株)ガステック製)にて残存臭気ガスの濃度を測定した。
なお、臭気ガスとしてはアンモニア(濃度100ppm)、硫化水素(濃度28ppm)、ホルムアルデヒド(濃度14ppm)を用い、検知管は各臭気ガス専用の検知管を使用した。結果を表に示した。
スクリュー管(内容積4ml)に消臭剤(1)分散液を乾燥して得た消臭剤(1)粉体を0.25g入れ、ついでイソプロピルアルコール(IPA)を1ml入れ、太陽光(晴天日の日中を想定)を5時間照射した場合と、紫外線(ブラックライト、360nm)を5時間照射した場合について、アセトンの生成量をガスクロマトグラフ質量分析装置(日本電子(株)製:JMF AX505)にて分析し、結果を表1に示した。
実施例1において、Fe2O3としての濃度1重量%の硝酸第2鉄水溶液10gを添加した以外は同様にして、酸化物としての合計濃度10重量%の消臭剤(2)分散液を調製した。消臭剤(2)中のFe2O3含有量を表に示した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
実施例1において、Fe2O3としての濃度1重量%の硝酸第2鉄水溶液40gを添加した以外は同様にして、酸化物としての合計濃度10重量%の消臭剤(3)分散液を調製した。消臭剤(3)中のFe2O3含有量を表に示した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
実施例1において、酸化チタンコロイド粒子分散液(触媒化成工業(株)製:TZR、ZnO含有量0.5重量%、SiO2含有量1.39重量%、アナタース型、平均粒子径10nm、固形分濃度10重量%)2000gを用いた以外は同様にして、酸化物としての合計濃度10重量%の消臭剤(4)分散液を調製した。消臭剤(4)中のFe2O3含有量を表に示した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
実施例1において、酸化チタンコロイド粒子分散液(触媒化成工業(株)製:TZR1.5、ZnO含有量1.5重量%、SiO2含有量1.39重量%、アナタース型、平均粒子径10nm、固形分濃度10重量%)2000gを用いた以外は同様にして、酸化物としての合計濃度10重量%の消臭剤(5)分散液を調製した。消臭剤(5)中のFe2O3含有量を表に示した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
実施例1において、酸化チタンコロイド粒子分散液(触媒化成工業(株)製:PW-1010、TiO2含有量8.4重量%、SiO2含有量1.59重量%、アナタース型、平均粒子径10nm、固形分濃度10重量%)2000gを用いた以外は同様にして、酸化物としての合計濃度10重量%の消臭剤(6)分散液を調製した。消臭剤(6)中のFe2O3含有量を表に示した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
実施例1において、酸化チタン粒子分散液(触媒化成工業(株)製:PW-6010、TiO2含有量8.4重量%、SiO2含有量1.59重量%、アナタース型、平均粒子径60nm、固形分濃度10重量%)2000gを用いた以外は同様にして、酸化物としての合計濃度10重量%の消臭剤(7)分散液を調製した。消臭剤(7)中のFe2O3含有量を表に示した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
酸化チタン粒子分散液(触媒化成工業(株)製:PW-6010、TiO2含有量9.2重量%、SiO2含有量0.69重量%、ZnO含有量0.1重量%、アナタース型、平均粒子径60nm、固形分濃度10重量%)2000gと酸化チタンコロイド粒子分散液(触媒化成工業(株)製:ATOMYBALL-(TZ-R)、ZnO含有量1.0重量%、アナタース型、平均粒子径10nm、固形分濃度10重量%)200gとを混合し、オートクレーブにて160℃で2時間水熱処理して固形分濃度11重量%の酸化チタンコロイド粒子を担持した酸化チタン粒子分散液を調製した。
これにイオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SA20A)1000gを混合し、ついで、Fe2O3としての濃度1重量%の硝酸第2鉄水溶液22gを添加し、1時間撹拌した後、イオン交換樹脂を分離し、限外膜で濃縮し、酸化物としての合計濃度10重量%の消臭剤(8)分散液を調製した。消臭剤(8)中のFe2O3含有量を表に示した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
塩化チタン水溶液を純水で希釈してTiO2として濃度5重量%の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を5℃に調節した濃度15重量%のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のpHは10.5であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、TiO2として濃度9重量%のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル100gを純水2900gに分散させた後、濃度35重量%の過酸化水素水800gを加え、攪拌しながら、85℃で3時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のTiO2として濃度は0.5重量%であった。
得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのK2O残存量は0.9重量%であった。純水で洗浄した後、管状酸化チタン粒子の水分散液(TiO2としての濃度5重量%)とし、これに管状酸化チタン粒子と同量の陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを添加し、60℃で24時間処理してアルカリの除去等、高純度化を行った。
ついで、300℃で1時間焼成して管状酸化チタン粒子を調製した。
得られた管状酸化チタン粒子のTEM写真を撮影して平均粒子長(L)と平均管外径(Dout)および平均管内径(Din)を求め、結果を表に示した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
実施例9と同様にして調製した管状酸化チタン粒子分散液(固形分濃度10重量%)2000gと酸化チタンコロイド粒子分散液(触媒化成工業(株)製:ATOMYBALL-(TZ-R)、SiO2含有量1.39重量%、ZnO含有量1.0重量%、アナタース型、平均粒子径10nm、固形分濃度10重量%)200gとを混合し、オートクレーブにて160℃で2時間水熱処理して固形分濃度11重量%の酸化チタンコロイド粒子を担持した管状酸化チタン粒子分散液を調製した。これにイオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SA20A)1000gを混合し、ついで、Fe2O3としての濃度1重量%の硝酸第2鉄水溶液22gを添加し、1時間撹拌した後、イオン交換樹脂を分離し、限外膜で濃縮して酸化物としての合計濃度10重量%の消臭剤(10)分散液を調製した。消臭剤(10)中のFe2O3含有量を表に示した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
酸化チタンコロイド粒子分散液(触媒化成工業(株)製:HPW-10R、アナタース型、平均粒子径10nm、固形分濃度10重量%)2000gにイオン交換樹脂(三菱化学(株)製:SA20A)1000gを混合し、これにFe2O3としての濃度1重量%の硝酸第2鉄水溶液20gを添加し、1時間撹拌した後、イオン交換樹脂を分離し、限外膜で濃縮し、酸化物としての濃度10重量%の消臭剤(11)分散液2000gを調製した。消臭剤(11)中のFe2O3含有量を表に示した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
塩化チタン水溶液を純水で希釈してTiO2として濃度5重量%の塩化チタン水溶液180gを調製した。別途、塩化亜鉛水溶液を純水で希釈してZnOとして濃度5重量%の塩化亜鉛水溶液20gを調製し、塩化チタン水溶液と混合した。
この混合水溶液を、温度を5℃に調節した濃度15重量%のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。混合水溶液添加後のpHは10.5であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、TiO2・ZnOとして濃度9重量%のゲルを得た。
このゲル100gを純水2900gに分散させた後、濃度35重量%の過酸化水素水800gを加え、攪拌しながら、85℃で3時間加熱して溶解した。得られた溶液のTiO2・ZnOとしての濃度は0.5重量%であった。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
酸化チタンコロイド粒子分散液(触媒化成工業(株)製:ATOMYBALL-(TZ-R)、ZnO含有量7.6重量%、アナタース型、平均粒子径10nm、固形分濃度10重量%)500gを120℃で2時間乾燥し、ついで400℃で1時間焼成して消臭剤(R1)を調製した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
酸化チタンコロイド粒子分散液(触媒化成工業(株)製:PW-1010、TiO2含有量8.4重量%、アナタース型、平均粒子径10nm、固形分濃度10重量%)500gを120℃で2時間乾燥し、ついで 400℃で1時間焼成して消臭剤(R2)を調製した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
酸化チタン粒子分散液(触媒化成工業(株)製:PW-6010、TiO2含有量8.4重量%、アナタース型、平均粒子径 60nm、固形分濃度10重量%)500gを120℃で2時間乾燥し、ついで400℃で1時間焼成して消臭剤(R3)を調製した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
実施例9で得られたFe2O3担持前の管状酸化チタン粒子分散液(TiO2含有量9.9重量%、アナタース型、固形分濃度10重量%)500gを120℃で2時間乾燥し、ついで400℃で1時間焼成して消臭剤(R4)を調製した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
酸化チタン粒子分散液(触媒化成工業(株)製:PW-6010、TiO2含有量8.4重量%、アナタース型、平均粒子径60nm、固形分濃度10重量%)を乾燥して酸化チタン粒子の粉体とした。この酸化チタン粒子の粉体200gにFe2O3としての濃度0.1重量%の硝酸第2鉄水溶液200gを添加し、均一に混合した。この時、固形分濃度は50重量%であり、ペースト状であった。
ついで、120℃で2時間乾燥し、塊を解砕した後、400℃で1時間焼成して消臭剤(R5)を調製した。消臭剤(R5)中のFe2O3含有量を表に示した。
ついで、消臭性試験(1)および消臭試験(2)を実施し、結果を表に示した。
バインダー成分としては、従来公知のものを用いることができ、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2−Al2O3等のゲルあるいはゾル等の他、カオリナイト、ベントナイト等の粘土鉱物を用いることができ、さらに有機樹脂、無機樹脂等を用いることもできる。
Claims (8)
- イオン交換樹脂の存在下、硝酸第2鉄水溶液を酸化チタン系粒子の分散液に混合することにより、該酸化チタン系粒子に酸化鉄をFe2O3として0.01〜5重量%の範囲で担持させることを特徴とする酸化チタン系消臭剤の製造方法。
- 前記硝酸第2鉄水溶液を混合した分散液を乾燥し、加熱処理する請求項1記載の酸化チタン系消臭剤の製造方法。
- 前記酸化チタン系粒子の形状が粒状または管状である請求項1記載の酸化チタン系消臭剤の製造方法。
- 前記酸化チタン系粒子が酸化チタンと酸化チタン以外の無機酸化物とからなる複合粒子である請求項1記載の酸化チタン系消臭剤の製造方法。
- 前記酸化チタン以外の無機酸化物がシリカ、ジルコニアおよび酸化亜鉛から選ばれる1種または2種以上である請求項4記載の酸化チタン系消臭剤の製造方法。
- 前記シリカおよび/またはジルコニアがSiO2および/またはZrO2として0.1〜30重量%含まれる請求項5記載の消臭剤の製造方法。
- 前記酸化亜鉛がZnOとして0.1〜15重量%含まれる請求項5記載の消臭剤の製造方法。
- 前記酸化チタン系粒子に平均粒子径が2〜300nmの範囲にある酸化チタンコロイド粒子が担持されてなる請求項1記載の消臭剤の製造方法。
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