JP2013505187A - 安定なナノチタニアゾルおよびそれらの製法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、極端でないｐＨ範囲（４．０〜１０．０）での濃縮水性ナノチタニアゾルの製法を提供し、この方法は酸性ナノチタニアゾルを分散剤およびアルカリ化剤と接触させ、そしてナノチタニアゾルをナノチタニアゾルが３００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３より多くを含むまで膜濾過法に供することを含んでなる。ナノチタニアゾルはさらに上記方法の任意の工程内でコーティング処理にかけることができる。本開示の濃縮水性ナノチタニアゾルは、様々な応用での使用に適し、そのような応用にはＵＶ保護および混入物の光化学的分解または不活性化を含む。

Description

関連出願との関係
適用しない。
政府が支援する研究開発に関する表明
適用しない。
発明の分野
本開示は一般に、安定な濃縮ナノチタニアゾルおよびそれらの製法および使用に関する。例えば本開示は、極端ではない（ｍｉｌｄ）ｐＨ範囲（４．０〜１０．０）における安定な濃縮ナノチタニアゾルおよびそれらの製法および使用に関する。
背景
チタニア、すなわち二酸化チタン（ＴｉＯ２）は一般に２種の主要な多形であるアナターゼまたはルチルのいずれかで市場に存在し、そして１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの平均粒子サイズを有する。その高い屈折率、無視できる色および不活性さから、塗料、紙、プラスチック、セラミック、インク等の不透明化剤（ｏｐａｃｉｆｉｅｒ）として有用である。より小さい平均粒子サイズ、例えば１ｎｍ〜１５０ｎｍの平均粒子サイズ範囲を有する二酸化チタンはナノチタニアと呼ばれる。ナノチタニアは、そのｉ）光保護的特性と組み合わされた半透明性；ｉｉ）光触媒的活性；およびｉｉｉ）高い表面積と組み合わされた伝導特性のため、化粧品、パーソナルケア製品、プラスチック、表面コーティング、自己洗浄型（ｓｅｌｆ ｃｌｅａｎｉｎｇ）表面および光電池の応用に用途が見いだされている。
粉末状のナノ二酸化チタン製品を取り巻く問題には：ｉ）製品を必要とするサイズに分散する際に遭遇する難題；およびｉｉ）ナノチタニア粉末の細かさによる粉塵／取り扱いに関する問題を含む。安定な濃縮ゾル状態で供給されるナノ二酸化チタン製品は、これらの重要な問題の両方に取り組むものである。
安定な水性ナノ二酸化チタンゾルは、文献であまねく報告されてきた。しかしそれらの製造は大変低い（＜ｐＨ２）かまたは大変高い（＞ｐＨ１０）ｐＨ範囲のいずれか、または低濃度（＜３００ｇｐｌ）に限定されていた。
特許文献１では、含水二酸化チタンが最初に中和され、次いでＨＣｌで解膠されてコロイド状二酸化チタンゾルが形成される方法が記載されている。次いでコロイド状二酸化チタンゾルは、中和、乾燥そして約５００゜〜６００℃の温度範囲でか焼された後、か焼された生成物が再分散される。
特許文献２では、ルチルナノサイズ化二酸化チタンゾルが、チタンテトライソプロポキシドを過酸化水素を含む水溶液での加水分解、そして続いて５０゜〜１２０℃の温度で熱水処理することを介して調製される。
特許文献３は、ナノサイズ化二酸化チタンゾルの形成法を記載し、この方法にはチタンイソプロポキシド溶液から含水二酸化チタンの沈殿、および含水水酸化チタンのａ−ヒドロキシカルボン酸を用いた７０゜〜１５０℃の温度での長時間の解膠を含む。
また特許文献４も、ハライド含有チタン化合物と水とのポリオール存在下での反応を介した安定なナノサイズ化二酸化チタンゾルの形成法を記載する。
特許文献５ではナノサイズ化二酸化チタンゾルが、硫酸および硫酸チタニルの溶液をアルカリ反応媒質に添加して二酸化チタンナノ粒子を形成し、一塩基酸の添加を介してナノ粒子を凝集し、次いで濾過により凝集物を単離することにより調製される。
厳密な意味で、高度に安定なナノサイズ化二酸化チタンゾルを製造するための別の手段が未だ大変望まれており、そして特に高度に安定な濃縮ナノサイズ化二酸化チタンゾルを製造する手段が望まれている。
米国特許第２，４４８，６８３号明細書 米国特許出願第２００６／０１ １０３１９号明細書 米国特許出願第２００９／００６２１ １１号明細書 米国特許出願第２００９／００６１２３０号明細書 米国特許第５，８４０，１１１号明細書
要約
本開示は濃縮水性ナノチタニアゾルの製法を提供し、この方法は：
（ａ）酸性ナノチタニアゾルを、水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸、リン酸塩または珪酸塩の少なくとも１種を含んでなる分散剤、およびアルカリ化剤（ａｌｋａｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と接触させ、ここで接触後のナノチタニアゾルのｐＨは約４．０から約１０．０の間の範囲であり；そして
（ｂ）ｐＨを調整したナノチタニアゾルを膜濾過法、好ましくはクロスフロー濾過法または振動を含むクロスフロー濾過法に供し、そしてその膜濾過法をナノチタニアゾルが３００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３より多くを含むまで続行する、
ことを含んでなる。
また本開示は、濃縮水性ナノチタニアゾルの製法を提供し、この方法は：
（ａ）酸性ナノチタニアゾルを準備し；
（ｂ）酸性ナノチタニアゾルを、水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸、リン酸塩または珪酸塩の少なくとも１種を含んでなる分散剤、およびアルカリ化剤と接触させ、ここで接触後のナノチタニアゾルのｐＨは約４．０から約１０．０の範囲であり；そして
（ｃ）ｐＨを調整したナノチタニアゾルを膜濾過法、好ましくはクロスフロー濾過法または振動を含むクロスフロー濾過法に供し、そしてその膜濾過法をナノチタニアゾルが３００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３より多くを含むまで続行する、
ことを含んでなる。
別の態様では、ｐＨを調整したナノチタニアゾルを、ナノチタニアゾルから可溶性塩を除去するために、ＰＣＴテキスト段落［００１３］に記載した方法の工程（ｂ）の間、またはＰＣＴテキスト段落［００１４］に記載した方法の工程（ｃ）の間、好ましくはナノチタニアゾルの濃縮が始まる前に洗浄剤と接触させることができる。
別の態様に従い、ナノチタニアゾルは、上記方法の任意の工程の前、最中または後にコーティング処理に供することができる。
本開示の濃縮水性ナノチタニアゾルは、ＵＶ保護の提供および混入物の光化学的分解または不活性化を含む様々な応用での使用に適している。
好適な態様の説明
本明細書および続く特許請求の範囲において、以下の意味を有すると理解される多くの用語に関して参照を提供する。
用語「ナノチタニアゾル」とは、１５０ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満の粒子サイズを有するＴｉＯ２ナノ粒子のコロイド状懸濁液を指す。ＴｉＯ２ナノ粒子はアナターゼ、ルチルまたはそれらの不定形または混合物でよい。
用語「クロスフロー濾過法」および「振動を含むクロスフロー濾過法」とは、流体媒質中の固体粒子の懸濁液に、膜表面をわたる接線方向の流れを生じると同時に、懸濁液の流体媒質が流体媒質は透過するが固体粒子は透過しない膜を通って流れるようにする圧をかける濾過法を指す。膜表面をわたる懸濁液の流れは、膜表面上に過度な固体の沈着（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）を最小にする。膜表面の機械的振動は、膜の詰まりまたは汚れを減らすために使用できる。そのような方法は、例えば米国特許第４，９５２，３１７号明細書に記載され、その内容は引用により本明細書に明白に包含する。
本開示は濃縮水性ナノチタニアゾルの製法を提供する。この開示の一態様では、濃縮水性ナノチタニアゾルは：
（ａ）酸性ナノチタニアゾルを、水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸、リン酸塩または珪酸塩の少なくとも１種を含んでなる分散剤、およびアルカリ化剤と接触させ、ここで接触後のナノチタニアゾルのｐＨは約４．０から約１０．０の間の範囲であり；そして
（ｂ）ｐＨを調整したナノチタニアゾルを膜濾過法、好ましくはクロスフロー濾過法または振動を含むクロスフロー濾過法に供し、そしてその膜濾過法をナノチタニアゾルが３００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３より多く含むまで続行する、
工程を含んでなる方法により製造される。
本開示の別の態様では、濃縮水性ナノチタニアゾルは：
（ａ）酸性ナノチタニアゾルを準備し；
（ｂ）酸性ナノチタニアゾルを、水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸、リン酸塩または珪酸塩の少なくとも１種を含んでなる分散剤、およびアルカリ化剤と接触させ、ここで接触後のナノチタニアゾルのｐＨは約４．０から約１０．０の範囲であり；そして
（ｃ）ｐＨを調整したナノチタニアゾルを膜濾過法、好ましくはクロスフロー濾過法または振動を含むクロスフロー濾過法に供し、そしてその膜濾過法をナノチタニアゾルが３００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３より多く含むまで続行する、
工程を含んでなる方法により製造される。
本発明の方法の実質的にこれらすべての工程は、１００℃未満の温度で行うことができ、これによりそれらの工業的設定での実行を容易および経済的にする。本発明の方法により製造される濃縮水性ナノチタニアゾルは、広いｐＨ範囲、特に４．０〜１０．０（例えば６．０〜８．０）の極端ではない広いｐＨ範囲にわたりひときわ優れたな安定性を示し、これによりゾルを環境的に安全とし、かつ使用し易くする。さらに濃縮水性ナノチタニアゾルは凝集を現さず、したがって優れた半透明性を現すための粉砕工程を必要としない。さらにたとえナノチタニアゾルを濃縮しても、大変低い粘性を有することがそれらを輸送および直接使用に特に適するものとする。
一つの態様に従い、酸性ナノチタニアゾルが提供される。酸性ナノチタニアゾルは、それがＴｉＯ２ナノ粒子の酸性コロイド懸濁液を含む限り、任意の手段から提供することができる。コロイド状に懸濁されたＴｉＯ２ナノ粒子は、任意の適切な方法により調製されたアナターゼ、ルチルまたは不定形ＴｉＯ２から製造することができる。典型的な方法には、四塩化チタン、硫酸チタニルまたは有機もしくは無機チタン酸塩のような適切なチタン化合物の加水分解、あるいは酸化性チタン化合物の酸化（例えば蒸気状態での）が関与する。
一つの態様では、酸性ナノチタニアゾルは硫酸塩法で沈殿工程により調製されたＴｉＯ２から製造される。沈殿後、得られたチタニア水和物を濾過し、不純物を含まないように洗浄し、そして水性塩基と接触させておよそ中性のｐＨを有する懸濁液を形成する。次いで硫酸塩イオンが中和した懸濁液から濾過および洗浄により除去される。一つの観点では、濾過後に得られた濾過ケーク（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）を洗浄濾液のＳＯ４ ２−含量が０．１ｇ／リットル未満になるまで洗浄する（これは塩化バリウム溶液の滴定により測定できる）。次いで洗浄した濾過ケークは、水中でスラリー化して実質的に硫酸塩イオンを含まないチタン水和物の水性懸濁液を生じ、次いでこれを強力な一塩基酸のｐＨ調整で約２．０以下のｐＨ、好ましくは約１．５のｐＨに解膠して酸性ナノチタニアゾルを提供する。
次いで酸性ナノチタニアゾルは、分散剤およびアルカリ化剤と接触させる。酸性ナノチタニアゾルは分散剤およびアルカリ化剤と任意の順序または組み合わせで接触させることができる。
一つの態様では、酸性ナノチタニアゾルを最初に分散剤と接触させる。分散剤は水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸、リン酸塩または珪酸塩の少なくとも１種を含んでなる。一つの態様では、水溶性カルボン酸はａ−ヒドロキシカルボン酸である。ａ−ヒドロキシカルボン酸は、１、２もしくは３個のカルボン酸基を含んでなることができ、そして限定するわけではないが、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸およびクエン酸を含む。別の態様では、水溶性カルボン酸はβ−ヒドロキシカルボン酸である。さらに別の態様では、水溶性ポリカルボン酸はジカルボン酸またはトリカルボン酸である。別の態様では、分散剤は前記酸の１もしくは複数の塩を含んでなる。さらに別の態様では、分散剤は前記酸および塩、およびリン酸塩および珪酸塩の組み合わせを含んでなる。
酸性ナノチタニアゾルおよび分散剤は、従来の容器中での混合のような任意の適切な手段により、少なくとも約０．１時間、好ましくは少なくとも約０．２５時間、そしてより好ましくは少なくとも約０．５時間の期間、接触させることができる。別の態様では、酸性ナノチタニアゾルおよび分散剤は、約２４時間未満、好ましくは約１２時間未満、そしてさらに好ましくは約３時間未満の期間、接触させることができる。さらに別の態様では、酸性ナノチタニアゾルおよび分散剤は少なくとも約０．５時間から約３時間未満の期間、接触させることができる。
酸性ナノチタニアゾルはまた、アルカリ化剤とも接触させる。一つの態様では、酸性ナノチタニアゾルは分散剤と接触させた後にアルカリ化剤と接触させる。アルカリ化剤の例にはアルカノールアミン、好ましくは水溶性アルカノールアミン、例えばイソプロパノールアミン、および水酸化コリンがある。酸性ナノチタニアゾルをアルカリ化剤と接触させる期間は、酸性ナノチタニアゾルのｐＨを約４．０から約１０．０の範囲に調整するために十分な期間である。
次いでｐＨを調整したナノチタニアゾルは、膜濾過法、好ましくはクロスフロー濾過法または振動を含むクロスフロー濾過法の効果（ｅｆｆｅｃｔ）にかけられて、少なくとも３００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３を含有する濃縮ナノチタニアゾルを得る。別の態様では、ナノチタニアゾルは膜濾過法の効果にかけられて、少なくとも５００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３、好ましくは少なくとも５５０ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３、そしてより好ましくは少なくとも６００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３、そしてさらに一層好ましくは少なくとも７００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３を含有する濃縮ナノチタニアゾルを得る。好ましくは濃縮ナノチタニアゾルは、２０℃で約０．００１Ｐａｓ〜約０．２Ｐａｓの粘度を有する。膜濾過法の供給原料であるｐＨ調整したナノチタニアゾルの固体含量は、一般に約３５０ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３未満である。このように一つの態様では、ｐＨ調整したナノチタニアゾル原料の固体含量は、少なくとも約１００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３〜約３５０ｇ未満のＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３の範囲である。
場合によりｐＨ調整したナノチタニアゾルは、ナノチタニアゾルから可溶性塩の一部または実質的に全部を除去するために、膜濾過工程中の任意の時期に洗浄剤、例えば水、好ましくは脱塩水と接触させることができる。一つの態様では、ｐＨ調整したナノチタニアゾルは、ＰＣＴテキスト段落［００２１］に記載した方法の工程（ｂ）またはＰＣＴテキスト段落［００２２］に記載した方法の工程（ｃ）の間で、ナノチタニアゾルの濃縮前に洗浄剤と接触させる。別の態様では、ｐＨ調整したナノチタニアゾルをナノチタニアゾルの濃縮後に洗浄剤と接触させる。ナノチタニアゾルから水溶性塩の減少は、望ましい低伝導性を有する濃縮ナノチタニアゾルの製造を補助する。一つの観点では、ナノチタニアゾルは、ＰＣＴテキスト段落［００２１］に記載した方法の工程（ｂ）またはＰＣＴテキスト段落［００２２］に記載した方法の工程（ｃ）の間に、ナノチタニアゾルの伝導性を１０ｍＳ／ｃｍ未満、好ましくは５ｍＳ／ｃｍ未満、そしてより好ましくは２ｍＳ／ｃｍ未満に下げるために十分な期間、洗浄剤と接触させる。
さらに別の観点では、ナノチタニアゾルは場合によりナノチタニアゾルをコーティング剤と接触させることによりコーティング処理にかけることができる。コーティング処理は上記の方法の任意の工程前、最中または後に行うことができる。一つの態様では、コーティング処理は酸性ナノチタニアゾルと分散剤およびアルカリ化剤が、ＰＣＴテキスト段落［００２１］に記載した方法の工程（ａ）またはＰＣＴテキスト段落［００２２］に記載した方法の工程（ｂ）で接触した後に行なわれる。別の態様ではコーティング処理はＰＣＴテキスト段落［００２１］に記載した方法の工程（ｂ）またはＰＣＴテキスト段落［００２２］に記載した方法の工程（ｃ）の間に行われ、好ましくはｐＨ調整したナノチタニアゾルを洗浄剤と接触させてナノチタニアゾルから可溶性塩を除去した後、しかし濃縮前に行われる。使用に適するコーティング剤には、アルカリ性または酸性コーティング剤、例えばＴｉＯ２ナノ粒子の表面に無機酸化物または含水酸化物を被覆するために一般的に使用されるものを含む。典型的な無機酸化物および含水酸化物には、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウム、リンまたはスズの１もしくは複数の酸化物および／または含水酸化物を含む。ＴｉＯ２ナノ粒子の表面上に被覆されるコーティングの量は、ＴｉＯ２ナノ粒子の重量に対して約０．１重量％〜５０重量％の範囲の無機酸化物および／または含水酸化物となり得る。アルカリコーティング剤の例には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミン酸ナトリウムまたはそれらの混合物を含む。酸性コーティング剤の例には塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたはそれらの混合物がある。
またカチオン交換樹脂も、ナノチタニアゾルのイオン強度が処理中に低く留まり、そしてコロイドの安定性が維持されることを確実にするためにコーティング処理中に採用することができる。この態様では、ナノチタニアゾルをバッチタンク中でアルカリコーティング剤、好ましくは珪酸ナトリウム、およびカチオン交換樹脂と接触させる。珪酸ナトリウ
ムおよびカチオン交換樹脂の添加速度は、バッチタンク中のゾルのｐＨが約４．０から約１０．０の間の範囲に留まるように制御される。別の態様では、ゾルおよびアルカリコーティング剤は、流出液のｐＨが約４．０から約１０．０の間の範囲に留まる速度でカチオン交換樹脂を含むカラムまたは支持体に通される。任意のカチオン交換樹脂が使用に適し、それらはスルホン酸基を含有する強酸カチオン交換樹脂、カルボン酸基を含有する弱酸カチオン交換樹脂、またはそれらの混合物のような一般的に知られているものを含む。特定の態様では、カチオン交換樹脂の除去が望まれる場合、当該技術分野で知られている技術をそのような除去を促進するために使用できる。
またアニオン交換樹脂もコーティング処理中に使用できる。この態様では、ナノチタニアゾルをバッチタンク中で酸性コーティング剤およびアニオン交換樹脂と接触させる。酸性コーティング剤およびアニオン交換樹脂の添加速度は、バッチタンク中のゾルのｐＨが約４．０から約１０．０の間の範囲に留まるように制御される。別の態様では、ゾルおよび酸性コーティング剤は、流出液のｐＨが約４．０から約１０．０の間の範囲に留まるような速度でアニオン交換樹脂を含むカラムまたは支持体に通される。任意のアニオン交換樹脂が使用に適し、それらには水酸化物または四級アンモニウム基を含有する強塩基アニオン交換樹脂、一級または二級アミノ基またはそれらの混合物を含有する弱塩基アニオン交換樹脂のような一般的に知られているものを含む。
製造された濃縮水性ナノチタニアゾルは、ひときわ優れた安定性および透明性を現す。現在知られている方法にはナノチタニアゾルの乾燥（これは幾らかの粒子間セメント結合を導く）、引き続いて粉砕工程を含む。本発明の方法は乾燥および粉砕の両方を回避しても尚、十分に分散したゾルを提供する。このようにナノ分散物は本発明の方法により製造された濃縮ナノチタニアゾルを含有する配合系で達成することができる。さらに本発明は改善された物理形態（すなわちコロイド状懸濁液ｖ．低密度凝集性粉末）のゾルを提供し、これはナノチタニアゾルの後の取り扱いおよび加工に大いに役立つ。
本発明に従い製造された濃縮水性ナノチタニアゾルは、コーティングとしての使用、または製品での使用に適している。例えば濃縮水性ナノチタニアゾルは、パーソナルケア製品および化粧用配合物、例えばサンスクリーン、モイスチャライザー、カラーファンデーション、リップスティック、リップバーム、フットケア製品および軟膏；コーティングおよびメーソンリー配合物、例えば自動車用コーティング、木材コーティング、建築用コーティング、屋根材微粒（ｒｏｏｆｉｎｇ ｇｒａｎｕｌｅ）、小端板葺き（ｒｏｏｆｉｎｇ ｓｈｉｎｇｌｅ）、羽目、フローリング、スイミングプール表面、およびセメントまたはコンクリート；触媒または光触媒として、または触媒製品の支持体として；光電池；農業用フィルム、食品包装用フィルム、成形された自動車のプラスチック部品、および機械用ポリマー樹脂を含むプラスチックの部品、フィルムおよび樹脂系；シリコーンゴムを含むゴムを基材とする製品；ポリアミド、ポリアラミド、およびポリイミド繊維製品および不織シート製品を含む織物または不織布での応用に使用するテキスタイル繊維；セラミックス；建築用ガラス、自動車用ガラス、および工業用ガラスを含むガラス製品；難燃材；および電子部品に使用することができる。
別の態様に従い、濃縮水性ナノチタニアゾルはＵＶ保護を支持体の表面に提供する方法で使用することができる。この方法には濃縮水性被覆化ナノチタニアゾルを、結合媒質の存在または不存在下で、フィルムとして支持体の表面に適用することを含む。ゾルはさまざまな適用技術、例えば漬染（ｄｉｐｐｉｎｇ）、噴霧、スピン−コーティング、浸漬（ｓｏａｋｉｎｇ）、ブラッシングおよびドクターブレーディングを使用して適用できる。好ましくは濃縮された被覆ナノチタニアゾルは、液体状態で測定した場合に約０．００１ｍｍ〜約０．２ｍｍの厚さに適用される。次いで適用されたフィルムは、支持体表面上に保護コーティングを形成する。フィルムは場合により乾燥させることができる。支持体に
は限定するわけではないが、テキスタイル繊維、家具、紙、舗装材料、タイル、コンクリート、セメント、木材、セラミック、重合体、レザー、アスファルト、建築用エクステリアおよびガラスを含むことができる。別の態様では、濃縮水性ナノチタニアゾルは化粧品に導入され、そして混合物がＵＶ保護を提供するために皮膚の表面に上記のように適用される。
さらなる態様に従い、本開示の方法により製造された濃縮水性ナノチタニアゾルを含んでなる触媒組成物が提供される。濃縮水性チタニアゾルを含んでなる触媒組成物は、広い範囲の種々の反応を促進するために使用でき、そして反応の反応物が触媒組成物と接触した時の化学反応の転換速度により特徴付けられる。一つの態様では、触媒組成物は支持体上に存在する。支持体材料の例には、ガラス、セラミック、金属、プラスチック、セメント、コンクリート、アスファルト、テキスタイルおよび紙を含む。支持体は孔質または非孔質でよい。孔質支持体の例には繊維のマット、ゼオライトまたは孔質フィルムがある。用語「支持体上」とは、触媒組成物が支持体表面の少なくとも一部の上にある場合を指す。孔質支持体に関して、用語「支持体上」とはさらに触媒組成物が支持体の孔内に追加で存在する場合を指す。
一つの態様では、触媒組成物は反応流体と混合され、そして可視光を照射されて反応流体の１もしくは複数の成分の化学反応を提供することができる。次いで触媒組成物は流体から回収され、そして反応流体の別の部分での使用に再利用されることができる。触媒組成物はコバルト、ニッケル、銅、金、イリジウム、ランタン、ニッケル、オスミウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウムおよびスズのような一般的な金属触媒の代わりに使用することができる。
別の態様では、触媒組成物は支持体上に存在し、そして反応流体は支持体および組成物と接触しながら流れ、そして光に照射された時、反応流体の１もしくは複数の成分の化学反応を提供する。この構成では、触媒組成物は流体の一定流に暴露されることができ、そして反応終了後の流体から触媒組成物を分離する必要が無い。例えば触媒組成物は支持体、例えば自動車の排気系に適用され、この排気系には可視またはＵＶ光源、例えば光ファイバー光源またはＬＥＤ光源が備え付けられている。自動車エンジンの操作中に触媒組成物を照射すると、エンジン内に発生する有機物および他の汚染物質を環境的に許容され得る物質に分解することができる。
別の態様では、触媒組成物は種々の環境的混入物または汚染物、例えばほこり、グリースおよび他の有機および無機混入物および汚染物と接触する表面上に存在できる。触媒組成物、場合により触媒組成物を含んでなる配合物がこの表面に適用され、そして表面はＵＶ／可視光で照射されると同時に、混入物もしくは汚染物が表面と接触する。ＵＶ／可視光に暴露すると、表面は「自己洗浄型」となり、そして混入物もしくは汚染物を分解または不活性化する。例えば自己洗浄型ガラスはガラスの片側もしくは両側に適用された透明もしくは半透明触媒組成物のコーティングを有することができる。次いでガラスに接触する混入物は、ガラスがＵＶ／可視光に暴露される時に分解され得る。残る分解産物をガラスから水で流すようにするためには、自己洗浄型のガラスが親水性表面を有することが望ましい。
別の態様では、触媒組成物は微生物、例えばバクテリアおよび菌・カビおよび／またはウイルスに暴露される表面に存在することができる。ＵＶ／可視光への暴露で、そのような表面は表面上に存在する微生物またはウイルスを破壊または不活性化することにより「殺菌表面（ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｎｇ ｓｕｒｆａｃｅ）」となることができる。例えば住宅、商業施設または病院の環境で表面は表面に適用された触媒組成物のコーティングを有することができる。次いで表面と接触する微生物および／またはウイルスは、表面がＵ
Ｖ／可視光に暴露されると破壊または不活性化され得る。殺菌表面とすることができる表面の例には、調理台、フローリング、壁、ハンドル、スイッチ、ノブ、キーボード、電話および医療器具の表面がある。
また触媒組成物は表面に適用されて一過性の表面殺菌を提供することもできる。例えば触媒組成物はクリーニング組成物に導入することができる。クリーニング組成物は液体、泡沫またはローションの状態でよい。クリーニング組成物の表面への適用、続いて表面のＵＶ／可視光への暴露で、表面に存在する微生物またはウイルスの破壊または不活性化を生じることができる。そのようなクリーニング組成物は皮膚上での使用のために配合されて、パーソナルケア製品を提供することができる。
また濃縮ナノチタニアゾルを含有する触媒組成物は、空気および／または水の純化に使用することもできる。例えば触媒組成物を汚染された空気または水と混合し、そしてＵＶ／可視光を照射することができる。空気または水中の混入物は揮発性またはより容易に空気または水から分離される物質へ分解されることができる。例えば有機物質およびハロゲン化物質を含有する汚染物は、二酸化炭素およびハライドイオンに分解されることができ、次いでこれを空気または水から分離することができる。空気純化の場合、ＮＯおよびＮＯ２およびＶＯＣ’ｓのような混入物の個別の、または集合的な分解により清浄な空気および空気中の臭気の制御をもたらすことができる。
別の態様では、触媒組成物は検出ガスに使用することができる。ＴｉＯ２ナノ粒子の電気伝導性はそれらの環境の化学組成に依存して変動するため、この可変性の伝導性は、１もしくは複数のガスの種類および／または量の測定に使用されるＴｉＯ２ナノ粒子の用途を提供することができる。ある環境でＴｉＯ２ナノ粒子またはＴｉＯ２ナノ粒子を含有する物質の電気抵抗が測定され、そして対照環境での電気抵抗と比較される。測定された抵抗と対照抵抗との間の差異は、環境中のガスの量および／または同一性に相関し得る。同定および／または測定され得るガスの例には、水素、一酸化炭素、硫化水素および水がある。好ましくは触媒組成物を含んでなるガス検知器は、周囲条件でガスを検知するために使用される。
さらなる態様では、触媒組成物は水から水素および酸素の製造に使用することができる。触媒組成物を含有する水は、水にＵＶ／可視光を照射すると光触媒により水素と酸素に分解することができる。またこの分解は四成分系オキシド（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ｏｘｉｄｅ）を含む光アノードを有する光電気化学電池内で行うこともできる。光電気化学電池は電池から水素および酸素の別個の回収を提供できるので、光電気化学電池を使用することが望ましい。
別の態様では、触媒組成物は太陽輻射から電気の生産、そして特に触媒組成物およびＴｉＯ２ナノ粒子を増感するための色素分子を含む太陽電池に使用することができる。例えば電流は色素分子が光に暴露されることにより励起されると生産される。励起した色素分子は電子をナノ粒子の伝導帯に移し、これが負荷（ｌｏａｄ）により電子を電子回路に連結した集電装置に伝導する。
さらに別の態様では、触媒組成物はポリマー複合体、織物および不織材料を含む複合材料中で使用することができる。例えば触媒組成物はテキスタイル織物中の繊維に包含させることができる。これらの織物はＵＶ／可視光に暴露された時、織物と接触している混入物の分解を提供することができ、自己洗浄型または殺菌性織物を生じる。
さらに別の態様では、触媒組成物は生物活性物質として使用することができる。生物内のような水性の環境では、ＵＶ／可視光を照射したＴｉＯ２ナノ粒子は、ヒドロキシルイ
オン（ＯＨ−）、スーパーオキシドイオン（Ｏ２ −）および／または過酸化水素を生ることができる。したがって細胞中または細胞に接しながらＵＶ／可視光に暴露されたＴｉＯ２ナノ粒子は、細胞を傷つけまたは殺す毒性環境を生じる可能性がある。すなわち触媒組成物が腫瘍細胞に送達される場合に、抗ガン剤として使用することができる。触媒組成物を、腫瘍細胞により選択的に吸収されるターゲッティング剤に結合することが望ましい。光は触媒組成物を含有する細胞に腹腔鏡で送達でき、細胞死または細胞の成長または増殖の低下をもたらす。
本発明は以下の実施例を考察することによりさらに具体的に説明され、これら実施例は本発明の例であることを意図する。実施例中のすべての部および割合は特に言及しない限り重量に基づく。
実施例
実施例１． チタン鉄鉱を濃硫酸で消化して温浸ケーキ（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｃａｋｅ）を得た。温浸ケーキを水に溶解して硫酸鉄、硫酸チタンおよび幾らかの懸濁不溶性物質を含有する原液を形成した。次いで第二鉄状態の鉄を化学的に還元し、そして液体を濾過して不溶性物質を除去した。次いでこの液体を真空処理により濃縮し、そして加水分解して含水チタニアを加熱および結晶核生成剤を加えることにより沈殿させた。含水チタニアは洗浄および濾過により不純物から分離し、そしてチタニア水和物懸濁液を含水フィルターケーキと脱塩水とを混合することにより得た。次いでチタニア水和物懸濁液（ｐＨ＜２）は、アンモニアで７．０５のｐＨに中和し、濾過し、そして水で洗浄して硫酸塩化合物を除去すると、濾液洗浄物は＜１００ｐｐｍ ＳＯ４ ２−を有し、次いで水中で再スラリー化した。次いでスラリーのｐＨは塩酸を添加することによりｐＨ１．５０とし、そして３０分間混合して、３３％固体の酸性ナノチタニアゾルを生じた。次いで酸性ナノチタニアゾルを、容器中で約２０分間混合することによりクエン酸と接触させた（１．０ｇクエン酸 対 １０．０ｇＴｉＯ２）。次いでゾルを、容器中でゾルのｐＨを８．００に調整するために十分な時間混合することによりモノイソプロパノールアミンと接触させた。次いでｐＨを調整したナノチタニアゾルは、最初にゾルを水と接触させて可溶性の塩を除去して４．６４ｍＳ／ｃｍの伝導性とすることによりクロスフロー濾過法に供し、次いでクロスフロー濾過法をゾルが水性ゾルの総重量に基づき６７３ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３を含むようになるまで続行した。生じたゾルは０．０３５Ｐａｓの粘度を有した（１９．３℃で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用してｎｏ．２スピンドルを１００ｒｐｍで用いて測定）。形態上の粒子サイズは、ＣＰＳディスク遠心を使用して測定して４３ｎｍであった。ゾルは８．２のｐＨを有した。
実施例２． 実施例１で生成した安定なナノチタニアゾルを、半練り状のアクリル酸エマルジョンに１８．２３％の乾燥フィルム顔料容量濃度で包含させた。次いでこのコーティングを１２５ｕｍのポリエステルフィルムに、１５０μｍのコーティング湿潤フィルム厚で適用した。硬化後、生じたコーティングは５５０ｎｍの波長で１．５４６の吸収を有した。同じＴｉＯ２濃度で市販のアナターゼを包含した比較コーティングは、５５０ｎｍの波長で２．４８９の吸収を有した。
予想実施例Ａ． 酸性ナノチタニアゾルは、実施例１のように得る。次いで酸性ナノチタニアゾルを、容器中で約３０分間混合することによりクエン酸塩と接触させる（１．０ｇのクエン酸 対 １０．０ｇのＴｉＯ２）。次いでゾルをゾルのｐＨが約８．０になるまで容器中で混合することによりモノイソプロパノールアミンと接触させる。次いでｐＨ調整したゾル中に懸濁したＴｉＯ２ナノ粒子を、７５℃に加熱し、そしてゾルのｐＨが約５．０から約１０．０の間に留まるように珪酸ナトリウムおよびカチオン交換樹脂を同時に添加することによりシリカでコーティングする（ＴｉＯ２上に２０重量％のＳｉＯ２）。
次いでシリカをコートしたＴｉＯ２ナノ粒子を含有するナノチタニアゾルは、最初にゾルを水と接触させて可溶性塩を除去することによりクロスフロー濾過法にかけ、次いでクロスフロー濾過法をゾルがゾルの総重量に基づき３０重量％より多いコートＴｉＯ２ナノ粒子を含むまで続行する。
予想実施例Ｂ． 予想実施例Ａで生成した濃縮水性ナノチタニアゾルのサンプルを、以下の成分を含むサンスクリーン組成物に調製する。
Figure 2013505187
上に開示した主題は具体的説明と考えられ、限定的であるとは考えられず、そして添付する特許請求の範囲は、すべてのそのような修飾、強化および他の態様を網羅し、これらは本発明の真の範囲に入るものである。このように法律により認められる最大範囲まで、本発明の範囲は以下の請求の範囲および等価物の最も広く解釈できる範囲により定められ、そして前述の詳細な記載により制限または限定されるべきではない。
別の態様では、ｐＨを調整したナノチタニアゾルを、ナノチタニアゾルから可溶性塩を除去するために、段落［００１４］に記載した方法の工程（ｂ）の間、または段落［００１５］に記載した方法の工程（ｃ）の間、好ましくはナノチタニアゾルの濃縮が始まる前に洗浄剤と接触させることができる。
場合によりｐＨ調整したナノチタニアゾルは、ナノチタニアゾルから可溶性塩の一部または実質的に全部を除去するために、膜濾過工程中の任意の時期に洗浄剤、例えば水、好ましくは脱塩水と接触させることができる。一つの態様では、ｐＨ調整したナノチタニアゾルは、段落［００２２］に記載した方法の工程（ｂ）または段落［００２３］に記載した方法の工程（ｃ）の間で、ナノチタニアゾルの濃縮前に洗浄剤と接触させる。別の態様では、ｐＨ調整したナノチタニアゾルをナノチタニアゾルの濃縮後に洗浄剤と接触させる。ナノチタニアゾルから水溶性塩の減少は、望ましい低伝導性を有する濃縮ナノチタニアゾルの製造を補助する。一つの観点では、ナノチタニアゾルは、段落［００２２］に記載した方法の工程（ｂ）または段落［００２３］に記載した方法の工程（ｃ）の間に、ナノチタニアゾルの伝導性を１０ｍＳ／ｃｍ未満、好ましくは５ｍＳ／ｃｍ未満、そしてより好ましくは２ｍＳ／ｃｍ未満に下げるために十分な期間、洗浄剤と接触させる。
さらに別の観点では、ナノチタニアゾルは場合によりナノチタニアゾルをコーティング剤と接触させることによりコーティング処理にかけることができる。コーティング処理は上記の方法の任意の工程前、最中または後に行うことができる。一つの態様では、コーティング処理は酸性ナノチタニアゾルと分散剤およびアルカリ化剤が、段落［００２２］に記載した方法の工程（ａ）または段落［００２３］に記載した方法の工程（ｂ）で接触した後に行なわれる。別の態様ではコーティング処理は段落［００２２］に記載した方法の工程（ｂ）または段落［００２３］に記載した方法の工程（ｃ）の間に行われ、好ましくはｐＨ調整したナノチタニアゾルを洗浄剤と接触させてナノチタニアゾルから可溶性塩を除去した後、しかし濃縮前に行われる。使用に適するコーティング剤には、アルカリ性または酸性コーティング剤、例えばＴｉＯ2ナノ粒子の表面に無機酸化物または含水酸化物を被覆するために一般的に使用されるものを含む。典型的な無機酸化物および含水酸化物には、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウム、リンまたはスズの１もしくは複数の酸化物および／または含水酸化物を含む。ＴｉＯ2ナノ粒子の表面上に被覆されるコーティングの量は、ＴｉＯ2ナノ粒子の重量に対して約０．１重量％〜５０重量％の範囲の無機酸化物および／または含水酸化物となり得る。アルカリコーティング剤の例には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミン酸ナトリウムまたはそれらの混合物を含む。酸性コーティング剤の例には塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたはそれらの混合物がある。

Claims (22)

  1. 濃縮ナノチタニアゾルの製法であって：
    （ａ）酸性ナノチタニアゾルを、水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸、リン酸塩または珪酸塩の少なくとも１種を含んでなる分散剤、およびアルカリ化剤と接触させ、ここで接触後のナノチタニアゾルのｐＨは約４．０から約１０．０の間の範囲であり；そして
    （ｂ）ｐＨを調整したナノチタニアゾルを膜濾過法に供し、そしてその膜濾過法をナノチタニアゾルが３００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３より多くを含むまで続行する、
    ことを含んでなる上記製法。
  2. ナノチタニアゾルが５００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３より多くを含む請求項１に記載の方法。
  3. 膜濾過法がクロスフロー濾過法または振動を含むクロスフロー濾過法である請求項１または２に記載の方法。
  4. 提供される酸性ナノチタニアゾルが、強力な一塩基酸と接触したチタニア水和物の実質的に硫酸イオンを含まない水性懸濁液から製造される請求項１、２または請求項３に記載の方法。
  5. 水溶性カルボン酸がａ−ヒドロキシカルボン酸またはβ−ヒドロキシカルボン酸であり、そして水溶性ポリカルボン酸がジカルボン酸またはトリカルボン酸である請求項１もしくは２、または請求項３もしくは４に記載の方法。
  6. 水溶性カルボン酸がクエン酸である請求項１もしくは２、または請求項３ないし５のいずれかに記載の方法。
  7. ナノチタニアゾルが、１５０ｎｍ未満の粒子サイズを有するアナターゼＴｉＯ２ナノ粒子から本質的になる請求項１もしくは２または請求項３ないし６のいずれかに記載の方法。
  8. ＴｉＯ２ナノ粒子が１００ｎｍ未満の粒子サイズを有する請求項７に記載の方法。
  9. アルカリ化剤が水溶性アルカノールアミンまたは水酸化コリンである請求項１もしくは２または請求項３ないし８のいずれかに記載の方法。
  10. ｐＨを調整したナノチタニアゾルを、工程（ｂ）の間にナノチタニアゾルの伝導性を１０ｍＳ／ｃｍ未満に下げるために十分な時間、洗浄剤と接触させる請求項１もしくは２、または請求項３ないし９のいずれかに記載の方法。
  11. 請求項１もしくは２、または請求項３ないし１０のいずれかに記載の方法に従い製造された濃縮水性ナノチタニアゾル。
  12. ナノチタニアゾルが、工程（ｂ）の前または工程（ｂ）の間のいずれかで、ｐＨ調整ナノチタニアゾルを洗浄剤と接触させて可溶性の塩をナノチタニアゾルから除去した後、しかしナノチタニアゾルを濃縮する前に、コーティング処理に供される請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
  13. コーティング処理が、コーティング処理中にナノチタニアゾルをアルカリコーティング剤およびカチオン交換樹脂と、ナノチタニアゾルのｐＨが約４．０から約１０．０の範囲
    に留まる速度で接触させることを含んでなる請求項１２に記載の方法。
  14. コーティング処理が、コーティング処理中にナノチタニアゾルを酸性コーティング剤およびアニオン交換樹脂と、ナノチタニアゾルのｐＨが約４．０から約１０．０の範囲に留まる速度で接触させることを含んでなる請求項１２に記載の方法。
  15. アルカリコーティング剤が珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アルミン酸ナトリウムまたはそれらの混合物を含んでなる請求項１３に記載の方法。
  16. 酸性コーティング剤が塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムまたはそれらの混合物を含んでなる請求項１４に記載の方法。
  17. 請求項１２ないし１６のいずれか１項に記載の方法に従い製造された濃縮水性ナノチタニアゾル。
  18. 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法に従い製造された濃縮水性ナノチタニアゾルを含んでなる触媒組成物。
  19. ＵＶ照射から支持体の表面を保護する方法であって、請求項１２ないし１６のいずれか１項に記載の方法に従い製造された濃縮水性ナノチタニアゾルを、場合により結合媒質の存在下で支持体の表面に適用して支持体の表面上に保護コーティングを形成することを含んでなる上記方法。
  20. 表面と接触する混入物または汚染物を分解または不活性化する方法であって、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法に従い製造された濃縮水性ナノチタニアゾルを含んでなる触媒組成物を表面に適用し、そして混入物または汚染物が表面に接触している間に表面にＵＶ／可視光の照射を受けさせることを含んでなる上記方法。
  21. 請求項１ないし１０または１２ないし１６のいずれか１項に記載の方法に従い製造された濃縮水性ナノチタニアゾルを含んでなるコーティングまたは製品。
  22. 濃縮ナノチタニアゾルを製造する方法であって：
    （ａ）酸性ナノチタニアゾルを準備し；
    （ｂ）酸性ナノチタニアゾルを、水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸、リン酸塩または珪酸塩の少なくとも１種を含んでなる分散剤、およびアルカリ化剤と接触させ、ここで接触後のナノチタニアゾルのｐＨは約４．０から約１０．０の範囲であり；そして
    （ｃ）ｐＨを調整したナノチタニアゾルを膜濾過法に供し、そしてその膜濾過法をナノチタニアゾルが３００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子／ｄｍ３より多くを含むまで続行する、
    ことを含んでなる上記製法。
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