KR101797447B1 - 안정한 나노 티타니아 졸 및 이의 제조 방법 - Google Patents

안정한 나노 티타니아 졸 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산성 나노 티타니아 졸을 분산제 및 알칼리화제와 접촉시키는 단계 및 상기 나노 티타니아 졸이 1d㎥당 300g 초과의 TiO2 나노입자를 함유할 때까지 상기 나노 티타니아 졸을 막 여과시키는 단계를 포함하는, 농축 수성 나노 티타니아 졸을 중간 pH 범위(4.0 내지 10.0)에서 제조하는 방법을 제공한다. 상기 나노 티타니아 졸은 또한 상술된 공정의 단계 중 임의의 단계에서 코팅 처리될 수 있다. 본 기재사항의 농축 수성 나노 티타니아 졸은, UV 보호를 제공하는 것 및 오염물을 광화학적으로 분해시키거나 비활성화시키는 것을 비롯한 각종 용도에서 적합하게 사용될 수 있다.

Description

안정한 나노 티타니아 졸 및 이의 제조 방법 {Stable nano titania sols and a process for their production}
관련 출원에 대한 상호 참조
해당 없음.
연방정부가 후원하는 연구 및 개발에 관한 언급
해당 없음.
기술분야
일반적으로, 본 발명은 안정한 농축 나노 티타니아 졸, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명은 중간(mild) pH 범위(4.0 내지 10.0) 내의 안정한 농축 나노 티타니아 졸, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
티타니아 또는 이산화티탄(TiO2)은 일반적으로 2개의 주요 다형체인 아나타제와 루틸 중의 하나로 시장에 나와있으며, 평균 입자 크기가 150㎚ 내지 250㎚이다. 높은 굴절률, 무시해도 좋을 정도의 색 및 비활성으로 인하여, 이것은 페인트, 종이, 플라스틱, 세라믹, 잉크 등에서 불투명체(opacifier)로서 유용하다. 더 작은 평균 입자 크기, 예를 들어 1㎚ 내지 150㎚의 평균 입자 크기 범위를 갖는 이산화티탄은 나노 티타니아로 지칭된다. i) 광보호(photoprotective) 특성과 결합된 반투명성, ii) 광촉매성, 및 iii) 넓은 표면적과 결합된 전도성으로 인하여 나노 티타니아는 화장품, 개인 위생 용품, 플라스틱, 표면 코팅, 자정(self-cleaning) 표면 및 광기전 용도로 사용된다.
분말 형태로 공급되는 나노 이산화티탄 제품을 둘러싼 문제들에는 i) 제품을 필요한 크기로 분산시킬 때 겪는 어려움, 및 ii) 나노 티타니아 분말의 미세도(fineness)로 인한 분진/취급상의 우려가 포함된다. 안정한 농축 졸의 형태로 공급되는 나노 이산화티탄 제품은 이들 중요한 문제점 둘 다를 해결할 것이다.
안정한 수성 나노 이산화티탄 졸에 관한 문헌이 보고되어 왔다. 그러나 이들의 제조는 매우 낮은(< pH 2) 또는 매우 높은 (> pH 10) pH 영역 또는 낮은 농도(< 300 gpl)에 한정되어 왔다.
미국 특허 제2,448,683호에서, 가수성 이산화티탄이 먼저 중화되고, 이어서 HCl에 의해 해교되어 콜로이드성 이산화티탄 졸을 생성하는 공정이 기술되어 있다. 상기 콜로이드성 이산화티탄 졸은 이어서 중화되고 건조되고, 약 500 내지 600℃의 온도 범위에서 하소된 후 상기 하소된 제품은 재분산된다.
미국 특허 공개 제2006/0110319호에서, 루틸 나노 크기의 이산화티탄 졸은 과산화수소를 함유하는 수성 용액 중에서 티타늄 테트라이소프로폭사이드의 가수분해를 통해 제조되며 후속적으로 50 내지 120℃의 온도에서 열수 처리된다.
미국 특허 공개 제2009/0062111호는 티타늄 이소프로폭사이드 용액으로부터 가수성 이산화티탄을 석출시키는 단계, 및 연장된 시간 동안 70 내지 150℃의 온도에서 a-하이드록시 카복실산을 이용하여 가수성 수산화티탄을 해교시키는 단계를 포함하는, 나노 크기의 이산화티탄 졸을 생성하는 공정을 기술하고 있다.
미국 특허 공개 제2009/0061230호는 또한 할로겐화물을 함유하는 티탄 화합물을 폴리올의 존재하에 물과 반응시켜 안정한 나노 크기의 이산화티탄 졸을 형성하는 공정을 기술하고 있다.
미국 특허 제5,840,111호에서는, 황산과 티타닐 설페이트의 용액을 알칼리성 반응 매질에 첨가하여 이산화티탄 나노입자를 형성하고, 일염기산을 첨가하여 상기 나노입자를 응집(flocculation)시키고, 이어서 여과하여 상기 응집물(flocculate)을 단리시킴으로써 나노 크기의 이산화티탄 졸을 제조한다.
따라서, 고도로 안정한 나노 크기의 이산화티탄 졸을 제조하기 위한 대안적인 수단이 여전히 대단히 바람직하며, 특히 고도로 안정한 나노 크기의 농축 이산화티탄 졸을 제조하기 위한 수단이 바람직하다.
본 발명은
(a) 산성 나노 티타니아 졸을, 수용성 카복실산, 카복실산의 수용성 염, 수용성 폴리카복실산, 인산염 또는 규산염 중의 적어도 하나를 포함하는 분산제, 및 알칼리화제와 접촉시켜, 접촉 후의 상기 나노 티타니아 졸의 pH가 약 4.0 내지 약 10.0의 범위에 있게 하는 단계; 및
(b) 상기 pH 조절된 나노 티타니아 졸을 막 여과, 바람직하게는 직교류 여과(crossflow filtration)로 처리하거나 또는 진동을 동반하는 직교류 여과로 처리하며, 상기 나노 티타니아 졸이 1d㎥ 당 300g 초과의 TiO2 나노입자를 함유할 때까지 막 여과를 계속하는 단계를 포함하는 농축 수성 나노 티타니아 졸의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 산성 나노 티타니아 졸을 제공하는 단계;
(b) 상기 산성 나노 티타니아 졸을, 수용성 카복실산, 카복실산의 수용성 염, 수용성 폴리카복실산, 인산염 또는 규산염 중의 적어도 하나를 포함하는 분산제, 및 알칼리화제와 접촉시켜, 접촉 후의 상기 나노 티타니아 졸의 pH가 약 4.0 내지 약 10.0의 범위에 있게 하는 단계; 및
(c) 상기 pH 조절된 나노 티타니아 졸을 막 여과, 바람직하게는 직교류 여과로 처리하거나 또는 진동을 동반하는 직교류 여과로 처리하며, 상기 나노 티타니아 졸이 1d㎥당 300g 초과의 TiO2 나노입자를 함유할 때까지 막 여과를 계속하는 단계를 포함하는 농축 수성 나노 티타니아 졸의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 양태에서, 상기 pH 조절된 나노 티타니아 졸을, 바람직하게는 나노 티타니아 졸의 농축이 시작되기 전에, 식별번호 <0018>에 기재된 방법의 단계(b) 또는 식별번호 <0022>에 기재된 방법의 단계(c) 동안에 세정제와 접촉시켜, 상기 나노 티타니아 졸로부터 가용성 염을 제거할 수 있다.
또 다른 양태에 따라, 상기 나노 티타니아 졸은 상기 방법의 임의의 단계 전에, 임의의 단계 동안에 또는 임의의 단계 후에 코팅 처리할 수 있다.
본 발명의 농축 수성 나노 티타니아 졸은 UV 보호를 제공하는 것 및 오염물(contaminants)을 광화학적으로 분해시키거나 또는 비활성화시키는 것을 비롯한 각종 용도에 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서 및 하기 청구범위에서는 하기 의미를 갖는 것으로 이해해야 할 다수의 용어가 언급될 것이다.
용어 "나노 티타니아 졸"은 150㎚ 미만, 바람직하게는 100㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 TiO2 나노입자의 콜로이드 현탁액을 지칭한다. 상기 TiO2 나노입자는 아나타제, 루틸 또는 비정질이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
용어 "직교류 여과" 및 "진동을 동반하는 직교류 여과"는, 유체 매질 중의 고체 입자의 현탁액이, 유체 매질은 투과시키지만 고체 입자는 투과시키지 않는 막을 통해 현탁액의 유체 매질을 유동하게 하는 영향이 있는 압력을 받으면서 막의 표면을 가로질러 정접으로 유동하게 하는 여과 공정을 의미한다. 현탁액이 막의 표면을 가로질러 유동함으로써 상기 막의 표면 위에 고형물이 과도하게 축적되는 것이 최소화된다. 막의 표면의 기계적인 진동은 상기 막의 막힘(plugging) 또는 오염(fouling)을 감소시키는데 사용될 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어 미국 특허 제4,952,317호에 기재되어 있으며, 이의 내용은 본원에 명시적으로 참조로서 인용된다.
본 발명은 농축 수성 나노 티타니아 졸을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 하나의 양태에서, 상기 농축 수성 나노 티타니아 졸은
(a) 산성 나노 티타니아 졸을, 수용성 카복실산, 카복실산의 수용성 염, 수용성 폴리카복실산, 인산염 또는 규산염 중의 적어도 하나를 포함하는 분산제, 및 알칼리화제와 접촉시켜, 접촉 후의 상기 나노 티타니아 졸의 pH가 약 4.0 내지 약 10.0의 범위에 있게 하는 단계; 및
(b) 상기 pH 조절된 나노 티타니아 졸을 막 여과, 바람직하게는 직교류 여과로 처리하거나 또는 진동을 동반하는 직교류 여과로 처리하며, 상기 나노 티타니아 졸이 1d㎥당 300g 초과의 TiO2 나노입자를 함유할 때까지 막 여과를 계속하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 기재사항의 또 다른 양태에서, 상기 농축 수성 나노 티타니아 졸은
(a) 산성 나노 티타니아 졸을 제공하는 단계;
(b) 상기 산성 나노 티타니아 졸을, 수용성 카복실산, 카복실산의 수용성 염, 수용성 폴리카복실산, 인산염 또는 규산염 중의 적어도 하나를 포함하는 분산제, 및 알칼리화제와 접촉시켜, 접촉 후의 상기 나노 티타니아 졸의 pH가 약 4.0 내지 약 10.0의 범위에 있게 하는 단계; 및
(c) 상기 pH 조절된 나노 티타니아 졸을 막 여과, 바람직하게는 직교류 여과로 처리하거나 또는 진동을 동반하는 직교류 여과로 처리하며, 상기 나노 티타니아 졸이 1d㎥당 300g 초과의 TiO2 나노입자를 함유할 때까지 막 여과를 계속하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
실질적으로, 본 발명의 방법의 모든 단계는 100℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있어 상업적 환경으로의 이행이 간단하고 경제적이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸은 넓은 pH 범위에서, 특히 4.0 내지 10.0(예를 들어 6.0 내지 8.0)의 중간 pH 범위에서 대단히 우수한 안정성을 보여서 환경적으로 안전하고 사용이 용이하다. 게다가, 농축 수성 나노 티타니아 졸은 응집을 나타내지 않으므로 탁월한 반투명성을 나타내기 위한 밀링(milling) 단계를 요구하지 않는다. 더욱이, 상기 나노 티타니아 졸이 농축되더라도, 이것은 여전히 낮은 점도를 가져서 운송 및 직접적인 사용에 특히 적합하다.
하나의 양태에 따라, 상기 산성 나노 티타니아 졸이 제공된다. 상기 산성 나노 티타니아 졸은, 이것이 TiO2 나노입자의 산성 콜로이드 현탁액을 함유하는 한, 어떠한 수단으로도 제공될 수 있다. 콜로이드 현탁된 상기 TiO2 나노입자는 임의의 적합한 방법에 의해 제조된 아나타제, 루틸 또는 비정질 TiO2로부터 제조될 수 있다. 통상의 공정은, 적절한 티탄 화합물, 예를 들어 사염화티탄, 티타닐 설페이트 또는 유기 또는 무기 티탄산염의 가수분해, 또는 예를 들어 증기 상태의 산화성 티탄 화합물의 산화를 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 산성 나노 티타니아 졸은 황산염 공정에서의 석출 단계에 의해 제조된 TiO2로부터 제조된다. 석출 후, 수득된 티타니아 수화물이 여과되고, 불순물 없이 세정되고, 수성 염기와 접촉되어 대략 중성의 pH를 갖는 현탁액을 형성한다. 이어서, 황산염 이온은 여과와 세정에 의해 중성화된 현탁액으로부터 제거된다. 하나의 측면에서, 여과 후에 수득된 여과 케이크는 세정 여액의 SO4 2- 함량이 0.1g/l 미만이 될 때까지(이는 염화바륨 용액 적정에 의해 측정될 수 있음) 세정된다. 이어서, 세정된 여과 케이크는 물 중에서 슬러리화되어, 실질적으로 황산염 이온이 없는, 티타니아 수화물의 수성 현탁액을 제조하고, 이어서 약 2.0 이하의 pH, 바람직하게는 약 1.5의 pH로의 강한 일양성자 산(monoprotic acid) pH 조절로 해교시켜, 산성 나노 티타니아 졸을 제조한다.
이어서, 상기 산성 나노 티타니아 졸은 분산제 및 알칼리화제와 접촉된다. 상기 산성 나노 티타니아 졸은 분산제 및 알칼리화제와 임의의 순서로 또는 조합되어 접촉될 수 있다.
하나의 양태에 따라, 상기 산성 나노 티타니아 졸은 먼저 분산제와 접촉한다. 상기 분산제는 수용성 카복실산, 카복실산의 수용성 염, 수용성 폴리카복실산, 인산염 또는 규산염 중의 적어도 하나를 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 수용성 카복실산은 a-하이드록시 카복실산이다. a-하이드록시 카복실산은 1, 2 또는 3개의 카복실산 그룹을 포함할 수 있으며, 젖산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 만델산 및 시트르산을 비제한적으로 포함한다. 또 다른 양태에서, 상기 수용성 카복실산은 β-하이드록시 카복실산이다. 여전히 또 다른 양태에서, 상기 수용성 폴리카복실산은 디카복실산 또는 트리카복실산이다. 다른 양태들에서, 상기 분산제는 전술한 산들 중의 하나 이상의 염들을 포함한다. 여전히 또 다른 양태들에서, 상기 분산제는 전술한 산 및 염, 및 인산염 및 규산염의 조합을 포함한다.
상기 산성 나노 티타니아 졸과 분산제는 적어도 약 0.1시간, 바람직하게는 적어도 약 0.25시간, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5시간 동안, 임의의 적합한 수단, 예를 들어 용기 내에서의 통상의 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 산성 나노 티타니아 졸과 분산제는 약 24시간 미만, 바람직하게는 약 12시간 미만, 더욱 바람직하게는 약 3시간 미만 동안 접촉될 수 있다. 여전히 또 다른 양태에서, 상기 산성 나노 티타니아 졸과 분산제는 적어도 약 0.5시간 내지 약 3시간 미만 동안 접촉될 수 있다.
상기 산성 나노 티타니아 졸은 또한 알칼리화제와 접촉된다. 하나의 양태에서, 상기 산성 나노 티타니아 졸은 분산제와 접촉된 후 알칼리화제와 접촉된다. 상기 알칼리화제의 예에는 알카놀아민, 바람직하게는 수용성 알카놀아민, 예를 들어 이소프로파놀아민 및 콜린 하이드록사이드가 포함된다. 상기 산성 나노 티타니아 졸이 알칼리화제와 접촉되는 시간은, 산성 나노 티타니아 졸의 pH를 약 4.0 내지 약 10.0 범위의 pH로 조절하는 데 충분한 시간이다.
이어서, pH 조절된 나노 티타니아 졸은 막 여과, 바람직하게는 직교류 여과, 또는 진동을 동반하는 직교류 여과에 의해 1d㎥당 적어도 300g의 TiO2 나노입자를 함유하는 농축 나노 티타니아 졸을 수득한다. 다른 양태들에서, 나노 티타니아 졸은 막 여과에 의해 1d㎥당 적어도 500g의 TiO2 나노입자, 바람직하게는 1d㎥당 적어도 550g의 TiO2 나노입자, 더욱 바람직하게는 1d㎥당 적어도 600g의 TiO2 나노입자, 더욱 더 바람직하게는 1d㎥당 적어도 700g의 TiO2 나노입자를 함유하는 농축 나노 티타니아 졸을 수득한다. 바람직하게는, 상기 농축 나노 티타니아 졸은 20℃에서 약 0.001Pa·s 내지 약 0.2Pa·s의 점도를 갖는다. 막 여과에 대한 공급원료인, pH 조절된 나노 티타니아 졸의 고형물은 일반적으로 1d㎥당 약 350g 미만의 TiO2 나노입자를 함유할 것이다. 따라서, 하나의 양태에서, pH 조절된 나노 티타니아 졸 공급원료의 고형물은 1d㎥당 적어도 약 100g 내지 약 350g 미만 범위의 TiO2 나노입자를 함유한다.
임의로, 상기 pH 조절된 나노 티타니아 졸은 세정제, 예를 들어 물, 바람직하게는 탈염수와, 막 여과 단계 동안의 임의의 때에 접촉되어, 상기 나노 티타니아 졸로부터 가용성 염의 일부를 또는 실질적으로 전부를 제거할 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 pH 조절된 나노 티타니아 졸은, 이 나노 티타니아 졸을 농축시키기 전에 식별번호 <0031>에 기재된 방법의 단계(b) 또는 식별번호 <0035>에 기재된 방법의 단계(c) 동안에 세정제와 접촉된다. 또 다른 양태에서, 상기 pH 조절된 나노 티타니아 졸은, 상기 나노 티타니아 졸을 농축시킨 후에 세정제와 접촉된다. 상기 나노 티타니아 졸로부터 수용성 염을 제거함으로써, 바람직하게 낮은 전도도를 갖는 농축 나노 티타니아 졸을 제조하는 데 도움이 된다. 하나의 측면에서, 상기 나노 티타니아 졸은 식별번호 <0031>에 기재된 방법의 단계(b) 또는 식별번호 <0035>에 기재된 방법의 단계(c) 동안, 나노 티타니아 졸의 전도도를 10mS/cm 미만, 바람직하게는 5mS/cm 미만, 더욱 바람직하게는 2mS/cm 미만으로 감소시키기에 충분한 시간 동안 세정제와 접촉된다.
여전히 또 다른 측면에서, 임의로 나노 티타니아 졸을 코팅제와 접촉시킴으로써 상기 나노 티타니아 졸을 코팅 처리할 수 있다. 코팅 처리는 상술된 공정의 임의의 단계 전에, 임의의 단계 동안에 또는 임의의 단계 후에 수행될 수 있다. 하나의 양태에서, 상기 코팅 처리는 식별번호 <0030>에 기재된 방법의 단계(a) 또는 식별번호 <0034>에 기재된 방법의 단계(b)에서 산성 나노 티타니아 졸을 분산제 및 알칼리화제와 접촉시킨 후에 수행된다. 또 다른 양태에서, 상기 코팅 처리는 식별번호 <0031>에 기재된 방법의 단계(b) 또는 식별번호 <0035>에 기재된 방법의 단계(c) 동안, 바람직하게는 상기 pH 조절된 나노 티타니아 졸을 세정제와 접촉시켜 상기 나노 티타니아 졸로부터 가용성 염을 제거한 후 및 상기 나노 티타니아 졸을 농축시키기 전에 수행된다. 사용하기에 적합한 코팅제는 알칼리성 또는 산성 코팅제, 예를 들어 무기 산화물 또는 가수성 산화물을 TiO2 나노입자의 표면 위에 코팅하는 데 주로 사용되는 코팅제들을 포함한다. 통상의 무기 산화물 및 가수성 산화물은 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 세륨, 인 또는 주석의 하나 이상의 산화물 및/또는 가수성 산화물을 포함한다. 상기 TiO2 나노입자의 표면 위에 코팅되는 코팅의 양은, TiO2 나노입자의 중량에 대해 무기 산화물 및/또는 가수성 산화물 약 0.1중량% 내지 50중량% 범위이다. 알칼리성 코팅제의 예는 규산나트륨, 규산칼륨, 알루민산나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 산성 코팅제의 예는 염화알루미늄, 황산알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 나노 티타니아 졸의 이온 강도가 코팅 처리 동안에도 계속 낮게 유지되고 콜로이드 안정성이 유지되도록, 양이온 교환 수지가 또한 상기 코팅 처리 동안 사용될 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 나노 티타니아 졸은 배치 탱크 내에서 알칼리성 코팅제, 바람직하게는 규산나트륨 및 양이온 교환 수지와 접촉된다. 규산나트륨과 양이온 교환 수지의 첨가 비율은, 배치 탱크 내의 상기 졸의 pH가 약 4.0 내지 약 10.0 범위에서 유지되도록 조절된다. 또 다른 양태에서, 상기 졸과 알칼리성 코팅제는, 상기 유출액의 pH가 약 4.0 내지 약 10.0의 범위에서 유지되도록 하는 속도로, 양이온 교환 수지를 함유하는 칼럼 또는 지지체를 통과한다. 일반적으로 공지된 것들, 예를 들어 설폰산 그룹을 함유하는 강산 양이온 교환 수지, 카복실산 그룹을 함유하는 약산 양이온 교환 수지 또는 이들의 혼합물을 비롯한 임의의 양이온 교환 수지가 적합하게 사용된다. 특정 양태에서, 상기 양이온 교환 수지의 제거가 바람직하다면, 이러한 제거를 용이하게 하기 위해 당업계에 공지된 기술이 사용될 수 있다.
음이온 교환 수지를 또한 상기 코팅 처리 동안 사용할 수 있다. 이러한 양태에서, 상기 나노 티타니아 졸은 배치 탱크 내에서 산성 코팅제 및 음이온 교환 수지와 접촉된다. 산성 코팅제와 음이온 교환 수지의 첨가 비율은, 상기 배치 탱크 내의 상기 졸의 pH가 약 4.0 내지 약 10.0의 범위에서 유지되도록 조절된다. 또 다른 양태에서, 상기 졸과 산성 코팅제는, 유출액의 pH가 약 4.0 내지 약 10.0의 범위로 유지되도록 하는 속도로, 음이온 교환 수지를 함유하는 칼럼 또는 지지체를 통과한다. 일반적으로 공지된 것들, 예를 들어 수산화물 또는 4급 암모늄 그룹을 함유하는 강염기 음이온 교환 수지, 1급 또는 2급 아미노 그룹을 함유하는 약염기 음이온 교환 수지, 또는 이들의 혼합물을 비롯한 임의의 음이온 교환 수지가 적합하게 사용된다.
제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸은 대단히 우수한 안정성과 투명성을 나타낸다. 현재 공지된 방법들은 나노 티타니아 졸의 건조(약간의 입자간 접합(cementation)을 초래함) 및 후속의 밀링 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 건조 및 밀링을 둘 다 방지하지만 양호하게 분산된 졸을 제공한다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 농축 나노 티타니아 졸을 함유하는 제형화 시스템 중에서 나노 분산이 달성될 수 있다. 또한, 본 발명은 향상된 물리적 형태(즉, 콜로이드 현탁액 대 저밀도 응집 분말)의 졸을 제공하며, 이는 상기 나노 티타니아 졸의 후속적인 취급 및 처리에 크게 도움이 된다.
본 발명에 따라 제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸은 코팅으로서 또는 물품에서 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 상기 농축 수성 나노 티타니아 졸은, 개인 위생 용품 및 화장품 제형, 예를 들어 선스크린, 모이스쳐라이저, 컬러 파운데이션, 립스틱, 립 밤, 발 관리 제품 및 연고; 자동차 코팅, 목재 코팅, 건물 코팅, 지붕 과립(roofing granules), 지붕널(roofing shingles), 건물 사이딩(building siding), 바닥재(flooring), 수영장 표면, 및 시멘트 또는 콘크리트와 같은 코팅 및 조적(masonry) 제형; 촉매 또는 광촉매로서 또는 촉매 제품의 지지체로서; 광전지; 농업용 필름, 식품 포장용 필름, 성형된 자동차 플라스틱 부품, 및 엔지니어링 중합체 수지를 비롯한 플라스틱 부품, 필름 및 수시 시스템; 실리콘 고무를 비롯한 고무계 제품; 폴리아미드, 폴리아라미드 및 폴리이미드 섬유 제품 및 부직포 시트 제품을 비롯한 직포 및 부직포 용도에서 사용되는 방직 섬유; 세라믹; 건축용 유리, 자동차용 유리 및 산업용 유리를 비롯한 유리 제품; 내연제; 및 전자 부품에서 사용될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 농축 수성 나노 티타니아 졸은 기판의 표면에 UV 보호성을 제공하기 위한 방법에 사용될 수 있다. 이러한 방법은 결합제 매질의 존재 또는 부재하에 농축 수성 코팅된 나노 티타니아 졸을 필름으로서 기판의 표면에 도포하는 것을 포함한다. 상기 졸은 여러 도포 기술, 예를 들어 침지, 분무, 스핀 코팅, 소킹(soaking), 브러싱 및 닥터 블레이딩(doctor blading)을 사용하여 도포될 수 있다. 바람직하게는, 상기 농축 코팅된 나노 티타니아 졸은 액체 상태에서 측정될 때 약 0.001㎜ 내지 약 0.2㎜의 두께로 도포된다. 이렇게 도포된 필름은 기판의 표면 위에 보호 코팅을 형성한다. 임의로, 상기 필름은 건조될 수 있다. 기판에는 방직 섬유, 가구, 종이, 포장 재료, 타일, 콘크리트, 시멘트, 목재, 세라믹, 중합체, 가죽, 아스팔트, 건물 외부, 및 유리가 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 양태에서, 상기 농축 수성 나노 티타니아 졸이 화장품에 도입되고 상기 혼합물이 상기와 같이 피부 표면에 도포되어 UV 보호성을 제공한다.
추가의 양태에 따르면, 본 기재사항의 방법에 의해 제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 농축 나노 티타니아 졸을 함유하는 상기 촉매 조성물은 광범위한 각종 반응들을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있으며, 상기 반응의 반응물이 촉매 조성물과 접촉할 때 화학 반응의 전환율을 특징으로 한다. 하나의 양태에서, 상기 촉매 조성물은 지지체 위에 존재한다. 지지체 물질의 예에는 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱, 시멘트, 콘크리트, 아스팔트, 직물 및 종이가 포함된다. 상기 지지체는 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 다공성 지지체의 예에는 섬유 매트, 제올라이트, 또는 다공성 필름이 포함된다. 용어 "지지체 상에"는 상기 촉매 조성물이 상기 지지체의 표면의 적어도 일부에 있는 때를 지칭한다. 다공성 지지체에서, 용어 "지지체 상에"는 추가로, 상기 촉매 조성물이 상기 지지체의 세공들 내에 추가로 존재하는 때를 지칭한다.
하나의 양태에서, 상기 촉매 조성물은 반응물 유체와 혼합되고 가시광으로 조사되어 반응물 유체 중의 하나 이상의 성분의 화학 반응을 제공할 수 있다. 이어서 상기 촉매 조성물은 유체로부터 회수되어 반응물 유체의 또 다른 부분에서 재사용될 수 있다. 상기 촉매 조성물은 일반적인 금속 촉매, 예를 들어 코발트, 니켈, 구리, 금, 이리듐, 란타늄, 니켈, 오스뮴, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 은, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄 및 주석을 대신하여 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 촉매 조성물은 지지체 위에 존재하고, 반응물 유체는 상기 지지체 및 촉매 조성물과 접촉하여 유동하며, 광으로 조사될 때, 상기 반응물 유체의 하나 이상의 성분들의 화학 반응을 제공할 수 있다. 이러한 구성에서, 촉매 조성물은 계속하여 흐르는 스트림에 노출될 수 있으며, 상기 반응이 수행된 후에 촉매 조성물을 유체로부터 분리할 필요가 없다. 예를 들어, 촉매 조성물은 지지체에, 예를 들어 이미 가시 광원 또는 UV 광원, 예를 들어 광섬유 광원 또는 LED 광원이 구비되어 있는 자동차 배기 장치에 도포될 수 있다. 자동차 엔진이 가동되는 동안 촉매 조성물에 조사하면 엔진에서 발생된 유기물 및 다른 오염물이 환경적으로 허용가능한 물질로 분해될 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 촉매 조성물은 각종 환경적인 오염물 또는 공해물, 예를 들어 먼지, 기름 및 다른 유기 및 무기 오염물 및 공해물과 접촉되는 표면 위에 존재할 수 있다. 상기 촉매 조성물, 임의로 상기 촉매 조성물을 포함하는 제형이 상기 표면에 도포되고, 오염물 또는 공해물이 상기 표면과 접촉하는 동안 상기 표면에 UV/가시광이 조사된다. UV/가시광에 노출될 때, 상기 표면은 "자정"되고 오염물 또는 공해물을 분해 또는 비활성화시킨다. 예를 들어, 자정식 유리에는 상기 유리의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 도포된 상기 촉매 조성물의 투명 또는 반투명 코팅이 있을 수 있다. 이어서, 유리와 접촉하는 오염물은, 상기 유리가 UV/가시광에 노출될 때 분해될 수 있다. 자정식 유리는 친수성 표면을 가져서, 상기 유리로부터 남아있는 임의의 분해 산물을 물로 씻어낼 수 있도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 촉매 조성물은 미생물, 예를 들어 세균 및 균류 및/또는 바이러스에 노출된 표면 위에 존재할 수 있다. UV/가시광에 노출될 때, 이러한 표면은 그 표면 위에 존재하는 미생물 또는 바이러스를 파괴하거나 비활성화시킴으로써 "소독 표면(disinfecting surface)"이 될 수 있다. 예를 들어, 주거 환경, 상업 환경 또는 병원 환경에서의 표면에는, 상기 표면 위에 도포된 촉매 조성물의 코팅을 가질 수 있다. 그리하여 표면과 접촉하는 미생물 및/또는 바이러스는, 상기 표면이 UV/가시광에 노출될 때 파괴되거나 비활성화될 수 있다. 소독 표면으로 될 수 있는 표면의 예에는 카운터탑(countertop), 바닥재, 벽, 핸들, 스위치, 손잡이, 키패드, 전화기 및 의료 기구의 표면이 포함된다.
또한, 표면을 일시적으로 소독하기 위해 상기 촉매 조성물이 표면에 도포될 수 있다. 예를 들어 상기 촉매 조성물이 세정 조성물에 도입될 수 있다. 상기 세정 조성물은 액체, 발포체 또는 로션 형태일 수 있다. 상기 세정 조성물을 표면에 도포하고, 뒤이어 상기 표면을 UV/가시광에 노출시킴으로써, 상기 표면 위에 존재하는 미생물 또는 바이러스를 파괴하거나 비활성화시킬 수 있다. 이러한 세정 조성물은 피부용으로 제형화되어 소독용 개인 위생 용품으로 제공될 수 있다.
농축 나노 티타니아 졸을 함유하는 상기 촉매 조성물은 공기 및/또는 물 정화를 위해 사용될 수도 있다. 예를 들어, 상기 촉매 조성물은 오염된 공기 또는 물과 혼합되고 UV/가시광으로 조사될 수 있다. 공기 또는 물 중의 오염물은 휘발성이거나 또는 공기 또는 물로부터 용이하게 분리되는 물질로 분해될 수 있다. 예를 들어, 유기 물질 및 할로겐화된 물질을 함유하는 오염물은 이산화탄소 및 할로겐화물 이온으로 분해되고, 이어서 공기 또는 물로부터 분리될 수 있다. 공기 정화의 경우에, 오염물, 예를 들어 NO 및 NO2(각각 또는 합하여) 및 VOC를 분해하여 공기를 더 맑게 하고 공기 중의 악취를 억제할 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 촉매 조성물은 가스를 감지하는 데 사용될 수 있다. TiO2 나노입자의 전기 전도도가 이들 입자의 환경의 화학적 조성에 따라 다르기 때문에, 이러한 가변적인 전도도는 TiO2 나노입자가 하나 이상의 가스의 유형 및/또는 양을 측정하는 데 사용될 수 있도록 한다. TiO2 나노입자 또는 TiO2 나노입자를 함유하는 물질의 전기 저항은 하나의 환경에서 측정되어 대조 환경에서의 전기 저항과 비교될 수 있다. 측정된 저항과 대조 저항의 차이는 그 환경에서의 가스의 양 및/또는 종류와 상관관계를 가질 수 있다. 확인될 수 있고/있거나 측정될 수 있는 가스의 예에는 수소, 일산화탄소, 황화수소 및 물이 포함된다. 바람직하게는, 촉매 조성물을 포함하는 가스 센서는 주변 조건에서 가스를 감지하는 데 사용된다.
추가의 양태에서, 상기 촉매 조성물은 물로부터 수소 및 산소를 제조하는 데 사용될 수 있다. 촉매 조성물을 포함하는 물은 UV/가시광으로 조사될 때 광촉매 반응에 의해 수소 및 산소로 분해된다. 이러한 분해는 또한 4성분 산화물을 함유하는 광양극을 갖는 광전기화학 전지에서도 수행될 수 있다. 광전기화학 전지가 전지로부터 수소 및 산소를 별도로 수집하는 것을 가능하게 하기 때문에, 이것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 양태에서, 상기 촉매 조성물은 태양 복사로부터, 및 특히, TiO2 나노입자를 민감하게 만들기 위한 염료 분자 및 촉매 조성물을 함유하는 태양 전지에서 전기를 생산하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 염료 분자가 광선에 노출되어 여기될 때 전류가 생산된다. 여기된 염료 분자는 부하를 갖는 전기 회로에 연결된 전류 수집기로 전자를 전도하는 나노입자의 전도 밴드로 전자를 전달한다.
여전히 또 다른 양태에서, 상기 촉매 조성물은 중합체 복합물, 직물 및 부직포 물질을 비롯한 복합체 물질에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 섬유와 결합하여 직물이 될 수 있다. 이들 직물은 UV/가시광에 노출될 때 직물과 접촉하는 오염물의 분해를 가능하게 하여 직물을 자정하거나 소독한다.
여전히 또 다른 양태에서, 상기 촉매 조성물은 생활성제로서 사용될 수 있다. 수성 환경에서, 예를 들어 유기체 내에서, UV/가시광으로 조사되는 TiO2 나노입자는 하이드록실 이온(OH-), 과산화물 이온(O2 -) 및/또는 과산화수소를 산출할 수 있다. 따라서, 세포 내에 있는 동안 또는 세포와 접촉하는 동안 UV/가시광에 노출된 TiO2 나노입자는 세포를 손상시키거나 사멸시키는 유독 환경을 조성할 수 있다. 따라서, 촉매 조성물은 종양 세포에 전달될 때 항암제로 사용될 수 있다. 종양 세포에 의해 선택적으로 흡수되는 표적 제제에 촉매 조성물을 결합시키는 것이 바람직할 수 있다. 촉매 조성물을 함유하는 세포에 복강경을 통해 빛이 전달되어 세포가 죽거나 세포의 성장 또는 증식이 감소할 수 있다.
본 발명을 예시하는 것으로 의도된 하기 수행 실시예를 고려함으로써 본 발명이 추가로 설명될 것이다. 수행 실시예에서 모든 부와 백분율은 달리 기술되지 않으면 중량 기준이다.
수행 실시예
수행 실시예 1:
진한 황산을 일메나이트를 사용하여 소화시켜 소화 케이크(digestion cake)를 수득하였다. 상기 소화 케이크를 물에 용해시켜 황산철, 황산티탄 및 약간의 현탁된 불용성 물질을 함유한 조악한 모액을 형성하였다. 이어서, 제2 철 형태의 철을 화학적으로 환원시키고 상기 모액을 여과시켜 불용성 물질을 제거하였다. 이어서, 상기 모액을 진공 처리하여 농축시키고 가수분해시켜 가수성 티타니아를 가열 및 조핵제의 첨가에 의해 석출시켰다. 세정 및 여과에 의해 불순물로부터 가수성 티타니아를 분리시키고, 이어서 가수성 필터 케이크를 탈염수와 혼합하여 티타니아 수화물 현탁액을 수득하였다. 이어서, 암모니아를 사용하여 티타니아 수화물 현탁액(pH ＜ 2)을 pH 7.05로 중성화시키고 여과시킨 후 물로 세정하여 황산염 화합물을 제거하였으며, 세정 여액은 100ppm 미만의 SO4 2 -를 가졌으며, 이어서 물에서 재슬러리화시켰다. 이어서, 염화수소산의 첨가에 의해 슬러리의 pH를 pH 1.5로 하였으며, 30분 동안 혼합시켜 33%의 고형분을 갖는 산성 나노 티타니아 졸을 수득하였다. 이어서, 용기에서 약 20분 동안 혼합시켜 산성 나노 티타니아 졸을 시트르산(10.0g TiO2에 대해 1.0g 시트르산)과 접촉시켰다. 이어서, 졸의 pH를 8.00으로 조절하기에 충분한 시간 동안 용기에서의 혼합에 의해 상기 졸을 모노이소프로파놀아민과 접촉시켰다. 이어서, 4.64mS/cm 전도도에 도달하도록 가용성 염을 제거하기 위해 pH 조절된 나노 티타니아 졸을 먼저 물과 접촉시켜 상기 졸을 직교류 여과시키고, 이어서 상기 졸이 수성 졸의 총 중량을 기준으로 1d㎥당 673g TiO2 나노입자를 함유할 때까지 직교류 여과를 계속하였다. 형성된 졸은 점도가 0.035Pa·s(100rpm에서 2번 스핀들을 갖는 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 19.3℃에서 측정)이었다. CPS 디스크 원심분리기를 사용하여 측정할 때 봉형 입자 크기는 43㎚이었다. 상기 졸은 pH가 8.2이었다.
수행 실시예 2:
수행 실시예 1에서 제조된 안정한 나노 티타니아 졸을 18.23%의 건식 필름 안료 부피 농도의 반광(semi-gloss) 아크릴 유화액에 혼입시켰다. 이어서, 150㎛의 코팅 습식 필름 두께로 코팅을 125㎛ 폴리에스테르 필름에 도포하였다. 경화 후에, 형성된 코팅은 550㎚ 파장에서 1.546의 흡광도를 가졌다. 동일한 TiO2 농도에서 상업용 아나타제가 혼입된 비교용 코팅은 550㎚의 파장에서 2.489의 흡광도를 가졌다.
예측 실시예 A( prophetic example A):
산성 나노 티타니아 졸을 수행 실시예 1에서와 같이 제조한다. 이어서, 용기에서 약 30분 동안 혼합시켜 산성 나노 티타니아 졸을 시트르산(10.0g TiO2에 대해 1.0g 시트르산)과 접촉시킨다. 이어서, 졸의 pH가 약 8.0이 될 때까지 용기에서의 혼합에 의해 상기 졸을 모노이소프로파놀아민과 접촉시킨다. 이어서, pH 조절된 졸에 현탁된 TiO2 나노입자를 75℃로 가열시키고, 졸의 pH가 약 5.0 내지 약 10.0으로 유지되도록 규산나트륨 및 양이온 교환 수지를 함께 첨가하여 실리카(TiO2 상의 20중량% SiO2)로 코팅시킨다. 이어서, 가용성 염을 제거하기 위해 실리카 코팅된 TiO2 나노입자를 함유한 나노 티타니아 졸을 물과 먼저 접촉시켜 상기 졸을 직교류 여과시키고, 이어서 이 졸이 졸의 총 중량을 기준으로 30중량% 초과로 코팅된 TiO2 나노입자를 함유할 때까지 직교류 여과를 계속한다.
예측 실시예 B:
예측 실시예 A에서 제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸의 샘플을 하기 성분을 함유한 선스크린 조성물로 제조한다:
성분 %(중량/중량)
부틸렌 글리콜 3
에탄올 12
방향물 적절한 양
규산 무수물 3
카올린 2
나노 티타니아 졸
(TiO2 12.5g/l를 제공하도록 물로 희석)		 80
상술된 본 발명의 내용은 예시적이고 비제한적인 것으로, 첨부된 특허청구범위는 모든 변형, 개선 및 다른 양태를 포함하도록 의도되며, 이들이 본 발명의 진정한 범위 내에 속한다. 따라서, 법률에 의해 허용되는 최대 정도에서, 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위 및 이들의 등가의 가장 광범위한 허용가능한 해석에 의해 결정되어야 하며, 상기 상세한 설명에 의해 제한 또는 한정되어서는 않된다.

Claims (23)

  1. (a) 산성 나노 티타니아 졸을, 수용성 카복실산, 카복실산의 수용성 염, 수용성 폴리카복실산, 인산염 또는 규산염 중의 적어도 하나를 포함하는 분산제, 및 알칼리화제와 접촉시켜, 접촉 후의 나노 티타니아 졸의 pH가 4.0 내지 10.0 범위에 있게 하는 단계; 및
    (b) pH 조절된 나노 티타니아 졸을 막 여과로 처리하며, 상기 나노 티타니아 졸이 1d㎥당 300g 초과의 TiO2 나노입자를 함유할 때까지, 상기 막 여과를 계속하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 pH 조절된 나노 티타니아 졸을 단계(b) 동안, 나노 티타니아 졸의 전도도가 10mS/cm 미만으로 감소되기에 충분한 시간 동안 세정제(washing agent)와 접촉시키는, 농축 나노 티타니아 졸의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 티타니아 졸이 1d㎥당 500g 초과의 TiO2 나노입자를 함유하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 막 여과가 직교류 여과(crossflow filtration)이거나, 진동을 동반하는 직교류 여과인, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제공된 산성 나노 티타니아 졸이 강한 일양성자 산(monoprotic acid)과 접촉된, 황산염 이온이 없는 티타니아 수화물의 수성 현탁액으로부터 제조되는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 카복실산이 α-하이드록시 카복실산 또는 β-하이드록시 카복실산이고 상기 수용성 폴리카복실산이 디카복실산 또는 트리카복실산인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수용성 카복실산이 시트르산인, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 티타니아 졸이 150㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 아나타제 TiO2 나노입자로 구성되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 TiO2 나노입자가 100㎚ 미만의 입자 크기를 갖는, 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리화제가 수용성 알카놀아민 또는 콜린 하이드록사이드인, 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 티타니아 졸을 단계(b) 전 또는 단계(b) 동안에, 상기 pH 조절된 나노 티타니아 졸을 세정제와 접촉시켜 상기 나노 티타니아 졸로부터 가용성 염을 제거한 후이지만 상기 나노 티타니아 졸을 농축시키기 전에, 코팅 처리하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 코팅 처리가, 코팅 처리하는 동안 상기 나노 티타니아 졸의 pH가 4.0 내지 10.0의 범위를 유지하도록 하는 속도로, 상기 나노 티타니아 졸을 알칼리 코팅제 및 양이온 교환 수지와 접촉시킴을 포함하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 코팅 처리가, 코팅 처리하는 동안 상기 나노 티타니아 졸의 pH가 4.0 내지 10.0의 범위를 유지하도록 하는 속도로, 상기 나노 티타니아 졸을 산성 코팅제 및 음이온 교환 수지와 접촉시킴을 포함하는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 알칼리 코팅제가 규산나트륨, 규산칼륨, 알루민산나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 산성 코팅제가 염화알루미늄, 황산알루미늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  17. 제12항의 방법에 따라 제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸.
  18. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸을 포함하는 촉매 조성물.
  19. 제12항의 방법에 따라 제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸을, 결합제 매질의 존재 또는 부재하에, 기판의 표면에 도포하여 상기 기판의 상기 표면 위에 보호 코팅을 형성하는 것을 포함하는, 기판의 표면을 UV 복사선으로부터 보호하는 방법.
  20. 표면에 접촉된 오염물(contaminant) 또는 공해물(pollutant)을 분해 또는 비활성화시키는 방법으로서,
    제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸을 포함하는 촉매 조성물을 상기 표면에 도포하고, 오염물 또는 공해물이 상기 표면과 접촉하고 있는 동안에 상기 표면에 UV/가시광이 조사되도록 함을 포함하는, 표면에 접촉된 오염물 또는 공해물을 분해 또는 비활성화시키는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸을 포함하는 코팅.
  22. 제1항에 있어서, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 수행하기 전에 산성 나노 티타니아 졸을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 농축 수성 나노 티타니아 졸을 포함하는 물품.
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