RU2675808C1 - Способ получения фотокаталитически активной пленки - Google Patents
Способ получения фотокаталитически активной пленки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2675808C1 RU2675808C1 RU2018137962A RU2018137962A RU2675808C1 RU 2675808 C1 RU2675808 C1 RU 2675808C1 RU 2018137962 A RU2018137962 A RU 2018137962A RU 2018137962 A RU2018137962 A RU 2018137962A RU 2675808 C1 RU2675808 C1 RU 2675808C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- glass
- substrate
- mol
- solution
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- VUCAVCCCXQVHAN-UHFFFAOYSA-L azane dichlorocopper Chemical compound N.Cl[Cu]Cl VUCAVCCCXQVHAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 24
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 6
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 5
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.[Cu+2] ZURAKLKIKYCUJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N copper;azane Chemical compound N.N.N.N.[Cu+2] QKSIFUGZHOUETI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- BESJRHHIPGWPTC-UHFFFAOYSA-N azane;copper Chemical class N.[Cu] BESJRHHIPGWPTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения фотокаталитически активных полупроводниковых пленок. Предложен способ получения фотокаталитически активной пленки, включающий осаждение ионов Cuв виде оксида меди или гидроксида меди из раствора неорганической соли меди на подложку. Осаждение ведут из раствора аммиаката хлорида меди(II) с концентрацией 0,3-3,0 моль/л при температуре 45-75°С при концентрации свободного аммиака 4,0-11,2 моль/л. При этом в качестве подложки используют силикагель, стекло, никелевую фольгу. Способ позволяет получать фотокаталитически активную пленку в одну стадию как на плоских образцах стекла, металлической фольги, так и на порошкообразных материалах, например на порошке силикагеля. 3 ил., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области получения фотокаталитически активных полупроводниковых плёнок.
Известен способ получения слоёв фотопреобразователя для солнечных батарей из оксида меди, состоящий в периодическом обмакивании стеклянной подложки в ацетонитрильный раствор иодида одновалентной меди с последующим окислением полученной плёнки на подложке до оксида двухвалентной меди в щелочном водном растворе (Zuo Ch., Ding L., “Solution-processed Cu2O and CuO as hole transport material for efficient perovskite solar cells”, SMALL, 2015, v.11, 41, p. 5528-5532).
Недостатком известного способа является многостадийность, использование токсичного ацетонитрила.
Известен способ нанесения слоя фотоактивного оксида меди на поверхность стекла из суспензии наночастиц оксида меди(II) в растворе хлороформа и метанола (2:1)(Yee-Fun Lim, Joshua J. Choi, Tobias Hanrath “Facile synthesis of colloidal CuO nanocrytals for light-harvesting application”, Journal of Nanomaterials, 2012, v.2012, article ID 393160).
Недостатками известного способа также являются многостадийность, длительность и использование токсичных реагентов.
Известен способ осаждение частиц фотоактивного оксида меди на поверхность гранулированных подложек из упорядоченного мезопористого углерода. Способ включает приготовление отдельно суспензии углерода в абсолютном спирте (А) и приготовление раствора нитрата меди в фурфуриловом спирте (Б), смешение растворов А и Б, многократную фильтрацию, а затем карбонизацию полученного углеродного композита при 5500С на воздухе до конечного продукта с содержанием оксида меди 0,8 – 15 масс. %(A. Tuerdi, Abdukader A.P. Chen ”Systhesisof composite photocatalyst based on the ordered mesoporous carbon-CuO nanocomplex”, Materials Letters, 2017, v.209. pp. 235-239).
Недостатками известного способа являются его многостадийность и длительность процесса (весь цикл приготовления занимает 13-14 часов), необходимость применения токсичных органических реактивов, дополнительная высокотемпературная обработка материала.
Известен способ получения слоев фотокатализатора оксида меди на стеклянную подложку, состоящий в нанесении подслоя из наночастиц оксида меди толщиной 100 нм путём обмакивания субстрата раствор ацетата меди(II) в смеси 2-метоксиэтанола и моноэтаноламина. После двухчасовой сушки поверхности и часовой термообработки при 350 0С полученного материала, его помещают в водный раствор нитрата меди(II) в гексамине и наращивают слой активного материала при температуре 900С в течение 4 часов. В зависимости от концентрации меди в растворе, частицы возникающего Cu(OH)2, превращаются в оксид CuO и осаждаются на поверхность субстрата в виде слоя с различной морфологией (нанолисты, нанолистья). Для синтеза слоёв фотокативного оксида меди, согласно описанию прототипа, характерно нескольких стадий синтеза, использование твердофазного материала-предшественника Cu(OH)2 (прекурсора), который и превращают в активный оксид CuO (A. Kushwahaa, R.S. Moakhara, G. K. L. Goha, G.K. Dalapatia “Morphologically tailored CuO photocathode using aqueous solution technique for enhanced visible light driven water splitting”, Jonal of photochemistry and photobiology A: Chemistry, 2017, v. 337, pp. 54-61).
Недостатками известного способа также являются многостадийность и длительность процесса, необходимость применения токсичных органических реагентов.
Известен способ получения композиционного фотокаталитического материала на основе оксида меди. Способ включает следующие стадии: замачивание медной сетки в соляной кислоте; затем, помещение медной сетки в этанол для очистки; помещение очищенной медной сетки в печь сопротивления и обжиг с последующим нанесением на гибкую подложку (Патент CN 107497430; МПК B01J 23/72, B01J 23/72, B01J 37/08, C02F 1/30, C02F 101/38; 2017г.).
Недостатком известного способа является ограниченная область использования фотокаталитического материала за счет получения его в сетчатой форме.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения фотокаталитического материала, содержащего фотокаталитический слой, состоящий из фотокаталитических частиц на основе диоксида титана, оксида или гидроксида меди, неорганических частиц, не обладающих фотокаталитической активностью, и связки и нанесенный на неорганическую подложку, например, из стекла. Способ заключается в получении смеси исходный компонентов, тщательном ее перемешивании с использованием растворителя в шаровой мельнице до крупности частиц не более 0,5 мм и нанесении на подложку, например, путем напыления или окунания с последующей сушкой при температуре 150-200оС на воздухе. В качестве исходного соединения меди могут быть использованы, например, хлорид меди, ацетат меди, нитрат меди, сульфат меди (Заявка WO2018110173; МПК B01J 23/72, B01J 35/02, B32B 9/00, C09D 1/00, C09D 201/00, C09D 5/16; 2018 г.)(прототип).
Однако входящий в состав фотокаталитического покрытия, полученного известным способом, оксид или гидроксид меди не проявляет фотокаталитической активности, проявляя только бактерицидные свойства. Кроме того, в способе используются токсичные органические соединения в качестве прекурсоров при приготовлении связки и растворителя.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой одностадийный способ получения фотокаталитически активной пленки, обеспечивающий высокую фотокаталитическую способность.
Поставленная задача решена в способе получения фотокаталитически активной пленки, включающем осаждение ионов Cu+2 в виде оксида меди или гидроксида меди из раствора неорганической соли меди на подложку, в котором осаждение ведут из раствора аммиаката хлорида меди (II) с концентрацией 0,3 – 3,0 моль/л при температуре 45-75оС при концентрации свободного аммиака 4,0 – 11,2 моль/л.
При этом в качестве неорганической подожки используют силикагель, стекло, никелевую фольгу.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения фотокаталитически активной пленки путем осаждения из раствора аммиаката хлорида меди (II) с концентрацией 0,3 – 3,0 моль/л при температуре 45-75оС при концентрации свободного аммиака 4,0 – 11,2 моль/л.
Авторами предлагается способ получения фотокаталитически активной пленки путем формирования слоя катализатора на основе оксида меди или гидроксида меди на подложке в результате термического разложения аммиачного комплекса в щелочной среде. Целью исследования авторов являлось создание одностадийного гидрохимического способа получения слоя CuO или Cu(OH)2 на подложке из стекла или металла в результате термического разложения аммиачных комплексов Cu(II) в щелочной среде. С этой целью авторами было установлено влияние температуры, состава раствора, природы положки (диэлектрик, металл) на состав получаемого слоя CuO, исключающее появление в нём Cu2O. Авторами также получены сведения о фотокаталитической активности получаемых слоёв CuO в сравнении с порошками - аналогами, теоретически и экспериментально показана причина повышенной эффективности фотокатализаторов в виде слоёв на носителе, связанная с поглощением фотонного излучения объёмом фотокатализатора. Оценку условий формирования CuO в объёме раствора электролита при термогидролизе аммиачных комплексов меди авторы провели путём термодинамического исследования температурной эволюции полей преобладания фаз CuO/Cu(OH)2 в координатах “pH – Eh – концентрация Cu(II)”, где Eh – относительный редокс-потенциал системы, В. Используя программу HSC Chemistry v.8. авторы получили сведения о влияние состава раствора на следующие гетерогенные равновесия, приводящие к синтезу фотокатализатора CuO в закрытой системе (1 – 3),
Реакция (1) описывает образование аммиачных комплексов Cu(II) в растворе, реакции (2,3) характеризуют образование фазы оксида/гидроксида меди(II) в объёме раствора (2) и на поверхности раздела фаз раствор - твёрдое, “||(interface)” . С учётом эволюции 29 химических форм частиц меди включая фазы Cu, CuO, Cu2O, Cu(OH)2, аква-ионы Cu(I,II), их гидроксо-, аммиачные моно- и димерные комплексы установлено, что основой термогидролиза является термическая нестабильность тетра-аммиачного комплекса меди(II) в диапазоне 25 - 95 0C. Верхняя граница устойчивости комплекса Cu(NH3)4 +2(aq) относительно фаз Cu(OH)2/CuO при 25 0C соответствует pH 11.2-11.5, а с ростом температуры она сдвигается в область меньших рН. Повышение температуры ведёт к медленному выделению фазы Cu(OH)2/CuO в объёме раствора и на поверхностях раздела фаз «раствор-стенка стеклянного реактора», При этом авторами выявлены оптимальные условия проведения процесса. Необходимо отметить, что величина удельной фотокаталитической активности определяет скорость фотоокисления (k) в расчете на единицу массы катализатора (k имеет размерность 1\с, г). Поскольку фотоактивный материал, в частности на основе CuO или Cu(OH)2 реагирует с электромагнитным излучением, которое проникает на глубину, зависящую от массы катализатора, с увеличением массы увеличивается и доля катализатора, не участвующая во взаимодействии с излучением из-за его полного поглощения. Поэтому величина k зависит от массы слоя фотокатализатора на поверхности подложки. В предлагаемом способе используют в качестве фотоактивного материала в виде пленки оксида меди или гидроксида меди на подложке из диэлектрика ( стекло, силикагель) или металла(никелевая фольга) в количестве, обеспечивающем наибольшую величину удельной скорости фотоокисления k на единицу массы фотоактивного материала. На фиг. 1 приведена зависимость относительной скорости фотоокисления субстрата – пары “гидрохинон-бензохинон” с концентрацией 0,4 ммоль/л от массовой толщины слоя фотокатализатора – оксида меди (II) на стеклянной подложке – стенке стеклянного катализатора. Из приведенных данных следует, что при содержании фотокатализатора более 100 мкг на 1 см2 поверхности подложки эффективность катализатора уменьшается. Таким образом, авторами были определены условия проведения процесса, обеспечивающие содержание фотокатализатора на поверхности подложки не более 100 мкг/см2. Такими условиями являются использование раствора аммиаката хлорида меди (II) с концентрацией 0,3 – 3,0 моль/л при концентрации свободного аммиака 4,0 – 11,2 моль/л. При увеличении концентрации аммиаката хлорида меди (II) более 3,0 моль/л с увеличением концентрации свободного аммиака более 11,2 моль/л наблюдается снижение до нуля выхода оксида или гидроксида меди в плёнку. Нижний предел концентрации аммиаката хлорида меди (II) 0,3 моль/л и нижний предел концентрации свободного аммиака 4,0 моль/л определены из условий целесообразности, поскольку при дальнейшем снижении концентрации также снижается эффективность фотокатализа за счет недостаточного содержания фотокатализатора.
На фиг. 2 приведены сравнительные данные по фотокаталитической активности при окислении субстрата, используемых в виде пленки на подложки из стекла или никелевой фольги (позиции а, б, в, г) или в виде порошка (позиции д, е, ж). Субстрат – пара “гидрохинон - бензохинон” с концетрацией 0,4 ммоль/л в воде; источник света – УФ-лампа с длиной волны 253 нм; средний размер частиц порошков материалов – CuO (27,0 мкм), TiO2 (1,4 мкм), SiO2 (28 мкм). Из приведенных данных следует, что наибольшей каталитической активностью обладает пленка на основе CuO на подложке из стекла.
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут раствор аммиаката хлорида меди (II) с концентрацией 0,3 – 3,0 моль/л при концентрации свободного аммиака 4,0 – 11,2 моль/л, нагревают раствор до температуры 45-75оС и осуществляют осаждение в течение 20-120 минут на подложку из неорганического материала (стекло, силикагель, никелевая фольга). Полученную фотоактивную пленку подвергают КР-спектроскопии, рентгенофазовому анализу, масс-спектрометрическому анализу.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В стакан из термостойкого стекла ёмкостью 50 мл заливают 25 мл 0.3 моль/л раствора аммиаката меди(II) c концентрацией свободного аммиака 4.0 моль/л. Стакан нагревают в термостате до температуры 75 0С в течение 30 минут. После этого на внутренней поверхности стенки стакана возникает равномерный слой черного цвета. Состав слоя на поверхности стекла по данным КР-спектроскопии отвечает фазе CuO ( колебательные моды при 282 cm-1 относится к Ag колебаниям, а моды при 332 cm-1 и 616 cm-1 относят к моде Bg CuO. Данные рентгенофазового анализа (РФА) указывают на фазу CuO: пространственная группа C12/c1, параметры решётки ( 
) a=4.6804, b=3.4337, c=5.1164, alpha =90.0000, beta=99.1329, gamma=90.0000. Массовое содержание CuO в расчёте на единицу поверхности стекла, по данными измерения методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, составляет 5.3 мкг Cu /см2. Внешний вид поверхности фотокатализатора приведен на фиг. 3.
Пример 2. В стакан из термостойкого стекла ёмкостью 50 мл заливают 25 мл 0.3 моль/л, раствора аммиаката меди(II) c концентрацией свободного аммиака 4.0 моль/л. Стакан нагревают в термостате до температуры 75 0С в течение 20 минут. После этого на внутренней поверхности стенки стакана возникает равномерный слой черного цвета. Состав слоя на поверхности стекла по данным КР-спектроскопии отвечает фазе CuO. Массовое содержание CuO в расчёте на единицу поверхности стекла, по данными измерения методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, составляет 50.1 мкг Cu /см2.
Пример 3. В стакан из термостойкого стекла ёмкостью 50 мл заливают 25 мл 3,0 моль/л, раствора аммиаката меди(II) c концентрацией свободного аммиака 11,2 моль/л. Стакан нагревают в термостате до температуры 45 0С в течение 120 минут. В термостат помещают 1.0 г порошка измельчённого силикагеля фракции 0.3-0.5 мм. После указанного времени поверхность частиц силикагеля приобретает голубую окраску. Состав слоя на поверхности частиц силикагеля по данным рентгенофазового анализа отвечает фазе Cu(OН)2, пространственная группа Cmc21, параметры решётки ( ): a=2.9462(9), b=10.615(5), c=5.2763(14), , alpha = 900, объём элементарной ячейки - 165.02 3 . Массовое содержание Cu(OН)2 в пересчёте на грамм массы силикагеля составляет 80.3 мкг Cu /см2.
Пример 4. В стакан из термостойкого стекла ёмкостью 50 мл заливают 25 мл 0.3 моль/л, раствора аммиаката меди(II) c концентрацией свободного аммиака 4.0 моль/л. Стакан нагревают в термостате до температуры 45оС в течение 120 минут. В термостат помещают пластинку размером 1.5х1.5х0.05 см из никелевой фольги, предварительно обезжиренную. После указанного времени поверхность пластинки приобретает черную окраску за счёт формирования на её поверхности слоя оксида меди. По данным КР-спектроскопии образца в нем обнаруживается фаза CuO согласно с колебательными модами при 282 cm-1 ( Ag колебания), 332 cm-1 и 616 cm-1 (мода Bg ) CuO. Массовое содержание CuO в расчёте на единицу поверхности стекла, по данными измерения методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, составляет 50.1 мкг Cu /см2.
Таким образом, авторами предлагается способ получения фотокаталитической активной пленки в одну стадию как на плоских образцах стекла, металлической фольги, так и на порошкообразных материалах, например, на порошке силикагеля.
Claims (2)
1. Способ получения фотокаталитически активной пленки, включающий осаждение ионов Cu+2 в виде оксида меди или гидроксида меди из раствора неорганической соли меди на подложку, отличающийся тем, что осаждение ведут из раствора аммиаката хлорида меди(II) с концентрацией 0,3-3,0 моль/л при температуре 45-75°С при концентрации свободного аммиака 4,0-11,2 моль/л.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют силикагель, стекло, никелевую фольгу.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018137962A RU2675808C1 (ru) | 2018-10-29 | 2018-10-29 | Способ получения фотокаталитически активной пленки |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018137962A RU2675808C1 (ru) | 2018-10-29 | 2018-10-29 | Способ получения фотокаталитически активной пленки |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2675808C1 true RU2675808C1 (ru) | 2018-12-25 |
Family
ID=64753648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018137962A RU2675808C1 (ru) | 2018-10-29 | 2018-10-29 | Способ получения фотокаталитически активной пленки |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2675808C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1036697A1 (ru) * | 1979-12-20 | 1983-08-23 | Львовский Ордена Ленина Государственный Университет Им.И.Франко | Способ нанесени медного покрыти на поверхность стекла |
| CN102580742A (zh) * | 2012-02-05 | 2012-07-18 | 淮北师范大学 | 一种活性炭负载氧化亚铜光催化剂及其制备方法 |
| US20130281283A1 (en) * | 2011-06-27 | 2013-10-24 | The Universtiy Of Tokyo | Titanium oxide photocatalyst having copper compounds supported thereon, and method for producing same |
| RU2508938C1 (ru) * | 2012-07-26 | 2014-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственный Центр "Квадра" | Фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения |
| WO2018110173A1 (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 光触媒材及び光触媒塗料組成物 |
-
2018
- 2018-10-29 RU RU2018137962A patent/RU2675808C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1036697A1 (ru) * | 1979-12-20 | 1983-08-23 | Львовский Ордена Ленина Государственный Университет Им.И.Франко | Способ нанесени медного покрыти на поверхность стекла |
| US20130281283A1 (en) * | 2011-06-27 | 2013-10-24 | The Universtiy Of Tokyo | Titanium oxide photocatalyst having copper compounds supported thereon, and method for producing same |
| CN102580742A (zh) * | 2012-02-05 | 2012-07-18 | 淮北师范大学 | 一种活性炭负载氧化亚铜光催化剂及其制备方法 |
| RU2508938C1 (ru) * | 2012-07-26 | 2014-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственный Центр "Квадра" | Фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения |
| WO2018110173A1 (ja) * | 2016-12-16 | 2018-06-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 光触媒材及び光触媒塗料組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Effect of Cu (I)–N active sites on the N2 photofixation ability over flowerlike copper-doped g-C3N4 prepared via a novel molten salt-assisted microwave process: the experimental and density functional theory simulation analysis | |
| JP5920478B2 (ja) | 複合光触媒および光触媒材 | |
| Wang et al. | Sol− gel synthesis and hydrothermal processing of anatase and rutile titania nanocrystals | |
| JP6654871B2 (ja) | 複合光触媒の製造方法、及び、複合光触媒 | |
| Wang et al. | An efficient two-step technique for nitrogen-doped titanium dioxide synthesizing: visible-light-induced photodecomposition of methylene blue | |
| JP6004528B2 (ja) | 多孔質シリカ内包粒子の製造方法および多孔質シリカ | |
| EP1138634B1 (en) | Process for producing titanium oxide | |
| JP4304235B2 (ja) | 酸化チタン薄膜の製造方法および光分解触媒 | |
| WO2003080244A1 (fr) | Photocatalyseur oxyde de titane, procede permettant de produire ce photocatalyseur et application | |
| Ida et al. | Black-colored nitrogen-doped calcium niobium oxide nanosheets and their photocatalytic properties under visible light irradiation | |
| CN103194731B (zh) | 一种制备掺氮二氧化钛多孔膜的方法 | |
| CN100588458C (zh) | 核/壳结构的氧化锌/二氧化钛复合光催化剂、制备及应用 | |
| JP7045662B2 (ja) | 光触媒の製造方法、及び水素生成方法 | |
| Liu et al. | True photoreactivity origin of Ti3+-doped anatase TiO2 crystals with respectively dominated exposed {001},{101}, and {100} facets | |
| JP3845720B2 (ja) | ニオブ酸カリウム光触媒およびその製造方法 | |
| Xu et al. | Complex-mediated synthesis of tantalum oxyfluoride hierarchical nanostructures for highly efficient photocatalytic hydrogen evolution | |
| Tang et al. | Synthesis of three-layer perovskite oxynitride K2Ca2Ta3O9N· 2H2O and photocatalytic activity for H2 evolution under visible light | |
| Iborra-Torres et al. | Demonstration of visible light-activated photocatalytic self-cleaning by thin films of perovskite tantalum and niobium oxynitrides | |
| JP6077505B2 (ja) | 水分解用光触媒およびその製造方法、水分解用光電極 | |
| Paradisi et al. | Crucible Effect on Phase Transition Temperature during Microwave Calcination of a N-Doped TiO2 Precursor: Implications for the Preparation of TiO2 Nanophotocatalysts | |
| RU2675808C1 (ru) | Способ получения фотокаталитически активной пленки | |
| Ozawa et al. | TiO x N y/TiO2 Photocatalyst for Hydrogen Evolution under Visible-Light Irradiation. I: Characterization of N in TiO x N y/TiO2 Photocatalyst | |
| CN105233843A (zh) | 一种制备Ag/AgCl/NaTaO3等离子体复合光催化剂的方法 | |
| JP6165937B2 (ja) | 多孔質シリカ内包粒子の製造方法 | |
| Hsiao et al. | Preparation of Pd-containing TiO2 film and its photocatalytic properties |