JP4304235B2 - 酸化チタン薄膜の製造方法および光分解触媒 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、基材表面に酸化チタン薄膜を形成させる方法に関し、さらに詳細には、液相析出法によって、酸化チタン薄膜を形成させる方法に関する。さらに、本発明は、このようにして製造された酸化チタン薄膜からなる光分解触媒に関する。
背景技術
酸化チタンは、光照射によって１２０kcal/mol相当の大きなエネルギーを有するＯＨラジカルを生じる。このエネルギーは、有機化合物のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｏ−Ｈ結合およびＮ−Ｈ結合のそれぞれの結合エネルギーよりも大きく、これらの結合を容易に分解できる。この作用により、有機物を容易に分解できるので、酸化チタンを光分解反応の触媒として用いて、各種の有機物の分解反応、たとえば水中に溶解、または空気中に浮遊している有害物質や悪臭物質の分解、殺菌などに用いることができ、環境浄化、防疫などへの応用が実用化されてきている。
このような触媒としての利用は、酸化チタン薄膜を、ガラス、タイルなどのセラミックスや無機繊維のような基材の表面に形成することにより、効果的になされる。一方、ガラスのような光透過性物質の表面に形成された酸化チタン薄膜は、その屈折率が高く、化学的に安定であることを利用して、光学レンズのコーティングのような光学的用途や、熱線反射ガラスに用いられるほか、低コストの太陽光発電を可能にする太陽電池としても期待されている。
基材表面に酸化チタン薄膜を形成させる方法としては、ＣＶＤ、イオンプレーティング、スパッタリングなどの方法がある。しかし、これらの方法では、特殊で高価な装置が必要であるほか、大面積の基材における薄膜や、複雑な形状の基材の表面における均質な薄膜の形成は困難である。
さらに、チタン酸テトラエチル、チタン酸テトラ−ｎ−プロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルのようなチタンアルコキシド；またはチタンアセチルアセトナートのようなチタンキレート化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を基材表面に吹きつけ、または基材を該溶液に浸漬して溶媒を除去した後、高温で酸化させて酸化チタン薄膜を形成させる方法、基材を四塩化チタンの蒸気に暴露する方法もあるが、いずれも方法が煩雑で、加水分解性物質の取扱いを必要とし、また大面積の基材や複雑な形状を有する基材に、均一に薄膜を形成させることは困難である。
基材表面に酸化チタン薄膜を形成させる他の方法として、酸化チタンの微粉末を、バインダーおよび分散剤と混練して得られた混和物を基材表面に塗布し、乾燥させる方法もある。しかし、このような方法では、十分に薄くて均質で、かつ強度のある薄膜を形成させることは困難である。そのうえ、酸化チタンの有する光分解触媒能によって、有機物であるバインダーが分解して、基材への付着性が永続しない。
フルオロチタン酸を含む水溶液に、ホウ酸のようなフッ化物イオン捕捉剤を存在させて基材を浸漬し、基材表面に酸化チタン被覆層を形成させる方法が、特開昭５１−１４１４４１号公報および特開平１−９３４４３号公報に開示されている。前者は、該水溶液に酸化亜鉛を飽和させており、被覆層にＺｎ原子が取り込まれて、屈折率にムラを生ずるという問題がある。また、フルオロチタン酸濃度が、前者では０．３〜１．０mol/Lであり、後者では０．１〜３mol/Lとされ、その実施例では、０．５〜３．４mol/Lのフルオロチタン酸溶液が用いられている。このような高濃度のフルオロチタン酸を用いた場合、フッ化イオン捕捉剤の添加とともに多量の酸化チタンが溶液中に析出して溶液が白濁し、基材表面に薄膜を物質収支よく形成できない。そればかりか、形成された薄膜が不均質で、表面状態が悪く、光の透過性やその均質性が求められる光学的用途、および光反応触媒や太陽電池のような用途には適さない。
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を克服して、簡単な装置により、均一性の優れた酸化チタン薄膜を基材表面に形成させる方法を提供することである。本発明のもうひとつの目的は、そのような方法によって基材表面に形成された酸化チタン薄膜からなる光分解反応触媒を提供することである。
発明の開示
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、酸化チタン薄膜を析出させるのに用いるフルオロチタン錯化合物の水溶液中における濃度を１０^-9〜９×１０^-2mol/Lという希薄領域に限定することにより、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の酸化チタン薄膜の製造方法は、１種または２種以上のフルオロチタン錯化合物１０^-9〜９×１０^-2mol/Lを含む水溶液中に、フッ化物イオン捕捉剤の存在下に基材を浸漬して、基材表面に酸化チタン薄膜を形成させることを特徴とする。また、本発明の触媒は、上記の製造方法によって基材表面に形成された酸化チタン薄膜からなり、有機化合物や窒素酸化物、たとえば微量の有機化合物の光分解反応に用いられる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例４で得られた酸化チタン膜のＸ線回折図である。
第２図は、実施例１３で得られた熱処理ソーダライムガラス表面に形成した酸化チタン膜のオイルに対する光触媒反応を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、酸化チタン薄膜の形成に用いられるフルオロチタン錯化合物は、一般式（Ｉ）：
Ａ_aＴｉ_bＦ_c （Ｉ）
式中、Ａはたがいに同一でも異なっていてもよい水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または配位水を表し；ａ、ｂおよびｃは、該錯化合物を電気的に中性にする数である、
で示される水に溶解する酸または塩が用いられる。Ａとしては、水素原子のほか；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのようなアルカリ金属原子；ならびにアンモニウム基および配位水が挙げられる。式中、ａは通常２であり、ｂが１のとき、ｃは通常６である。すなわち、該錯化合物は、代表的にはＡ₂ＴｉＦ₆で表されるが、複数のＴｉ原子を有する多核錯化合物も得られる。このような一般式（Ｉ）で示されるフルオロチタン錯化合物としては、Ｈ₂ＴｉＦ₆、（ＮＨ₄）、ＴｉＦ₆、Ｎａ₂ＴｉＦ₆、Ｋ₂ＴｉＦ₆、Ｒｂ₂ＴｉＦ₆、Ｃｓ₂ＴｉＦ₆などが例示される。
本発明に用いられるフルオロチタン錯化合物は、どのような方法で製造されたものでもよい。たとえば、酸化チタンと粉末をフッ化水素酸で処理して、フルオロチタン酸としてもよい。酸化チタンとしては、ルチル型、アナタース型、ブルッカイト型、アモルファスのいずれを用いてもよい。
また、チタンの水酸化物またはオキシ水酸化物を、二フッ化水素アンモニウム、または二フッ化水素ナトリウムのような二フッ化水素アルカリ金属の水溶液に溶解させて、フルオロチタン錯化合物を合成して、本発明の製造方法に用いてもよい。
フルオロチタン錯化合物は、１０^-9〜９×１０^-2mol/L、好ましくは１０^-6〜６×１０^-2mol/L、さらに好ましくは１０^-2〜４×１０^-2mol/Lの濃度の水溶液に調製して用いられる。たとえば、酸化チタンを濃度０．００１〜０．６mol/Lのフッ化水素酸水溶液４００mlに対し０．００１〜２０ｇ程度混合させて、１０^-9〜９×１０^-2mol/Lのフルオロチタン錯イオンを含む水溶液が得られる。１０^-9mol/L未満では基材表面に薄膜を形成できず、９×１０^-2mol/Lを越える水溶液を用いると、フッ化物イオン捕捉剤またはその溶液の添加とともに白濁を生じ、均質な酸化チタン薄膜を基材表面に形成できない。ここに、水溶液とは、前述のような酸化チタンから前述の錯化合物を合成するために用いた過剰のフッ化水素を含む水溶液であってもよい。また、調製されたフルオロチタン錯化合物の水溶液（以下、上記の定義による）に、さらに酸化チタンの過剰量を添加して、上記の錯化合物の飽和溶液にした後に、溶解しない酸化チタンをろ別して除いた水溶液を用いてもよい。なお、本発明において、水溶液とは、水と可溶な有機溶媒を含有するものも含み、水が主成分である限り、たとえば、メタノール、エタノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン等のケトン類；その他水に可溶な有機溶媒が存在することを妨げない。
さらに、このようなフルオロチタン錯化合物の水溶液に、酸化チタン薄膜製造のための種結晶を添加しても差支えない。用いる種結晶は、目的とする酸化チタンの結晶がよい。種結晶は平均粒径が０．００１〜１０μｍほどの微少なものでよく、その添加量は任意であるが微量でよい。種結晶の添加によって、結晶質酸化チタン薄膜の析出速度を上げることができる。
本発明で用いられるフッ化物オン捕捉剤には、液相内に溶解させて用いる均一系と、固形物である不均一系とがある。目的に応じて、これら両者の一方を用いても、併用しても差し支えない。
均一系フッ化物イオン捕捉剤は、フッ化物イオンと反応して安定なフルオロ錯化合物および／または安定なフッ化物を形成することにより、基材表面に酸化チタン薄膜を析出させるように加水分解反応の平衡を移動させるもので、オルトホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物のほか；塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水などが例示される。たとえば、オルトホウ酸を用いてＨ_aＴｉ_bＦ_c（式中、ａ〜ｃは前述のとおり）からＴｉＯ₂を析出させる際には、たとえばＨ₂ＴｉＦ₆を例にとると、式（III）で示される反応が、Ｆ^-を消費する方向に移動するので、式（II）で示される平衡が、Ｆ^-を生成する方向に移動し、その結果、ＴｉＯ₂からなる薄膜が析出する。このような捕捉剤は、通常、水溶液の形で用いられるが、粉末の形で添加して、系中に溶解させてもよい。該捕捉剤の添加は、１回に、または数回に分けて間欠的に行ってもよく、制御された供給速度、たとえば一定の速度で連続的に行ってもよい。

ＢＯ₃ ^3-＋４Ｆ^-＋６Ｈ⁺→ＢＦ₄ ^-＋３Ｈ₂Ｏ （III）
不均一系フッ化物イオン捕捉剤としては、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属；ガラスなどのセラミックス；ケイ素；オルトホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物；および酸化カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの化合物が例示される。このような固形物を水溶液に添加または挿入すると、固形物近傍のＦ^-が消費されて、その濃度が減少するので、その部分の化学平衡がシフトして、酸化チタンが析出する。このような固形物を用いると、その挿入方法と反応条件により、水溶液に浸漬した基材表面の全体に酸化チタン薄膜を析出させることも、その析出を選択された局部、すなわち該固形物の存在する近傍に限定することも可能である。本発明の主目的は均一な酸化チタン薄膜を得ることであるが、目的に応じて、場合によっては、均一系と不均一系のフッ化物イオン捕捉剤を併用することにより、基材表面の析出物薄膜を部分的に厚くすることもできる。
均一系フッ化物イオン捕捉剤は、析出物の種類や形状によっても異なるが、溶液中のフッ化物イオンの当量に相当する量に対して、通常、１０^-4〜３，０００％であり、好ましくは１０^-1〜１，０００％の範囲で用いられる。不均一系フッ化物イオン捕捉剤は、特に限定されず、本発明の目的および効果が達成されるような量で使用されることが好ましい。
基材としては、形成される酸化チタン薄膜を担持するため、あるいは形成された該薄膜によって特定の目的のためにコーティングされ、酸化などから保護されるための、広範囲の物質を用いることができる。このような物質としては、金属、セラミックス、有機高分子材料などが例示される。
特に、酸化チタン薄膜を光分解反応のための触媒、または太陽電池の太陽光エネルギー吸収層として用いる場合、あるいは光学的目的のためのコーティング層として用いる場合は、透明度の高い物質、たとえばガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などを基材として用いる。ガラスを基材として用いる場合、その種類は問わない。特に、ソーダライムガラスのようなアルカリ含有ガラスに対し、膜を形成する場合であっても、本発明の方法では比較的低温で膜を形成するため、膜中にアリカリ成分が溶出し、膜を劣化させる恐れが少ない。
基材をフルオロチタン錯化合物の水溶液に浸漬する時期は、フッ化物捕捉剤を添加ないし投入する前でも、同時でも、後でも差し支えない。ただし、系によって侵されるおそれのある基材を用いる場合は、溶液の組成、反応条件、および浸漬する時期に注意する必要がある。基材の形状は任意であり、板状に限定されず、複雑な形状のものも使用可能である。また、膜の均質性を向上させる目的で、たとえば、１０rpm以下、好ましくは５rpm以下の回転速度で基材をゆっくりと回転させることができる。
反応温度は、膜の析出に影響するため、通常は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃、さらに好ましくは３５〜４０℃の範囲で設定される。反応時間も任意であり、たとえば、目的とする析出物が多いときは、それに応じて長くなる。たとえば、０．２μｍ程度の膜厚を有する膜を析出するためには、反応時間は、１．５〜２４時間程度とすることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０時間程度である。反応時間が上記時間より短いと、じゅうぶんに膜が析出されず、一方、上記時間より長いと膜が剥がれる恐れがあるからである。
このようにして、基材表面に均質で堅牢な酸化チタン薄膜を形成できる。このようにして形成された薄膜は、特に焼成のような加熱工程を経なくても、析出条件を適宜設定することにより、結晶化した酸化チタン薄膜として得られるが、目的に応じて加熱工程を設けてもよい。加熱工程は、たとえば、２００〜６００℃で０．５〜５時間程度行うことができる。このようにして基材表面に形成された酸化チタン薄膜は、たとえば０．１〜５．０μｍの厚さと、６Ｈ〜７Ｈ以上のエンピツ硬度を有する。
産業上の利用可能性
本発明によって、簡単な装置を用いて、酸化チタン薄膜を、基材表面、特に大型または複雑な形状の基材表面に容易に形成できる。このようにして得られた薄膜を結晶化するための加熱工程を特に必要としないので、冷却の際の歪の発生がない。
本発明によって得られた酸化チタン薄膜は、堅牢で、耐食性があり、屈折率が高く、また光反応に対する触媒能がある。これらの諸性質を生かして、有機化合物や窒素酸化物の光分解反応触媒；太陽電池；光学レンズのコーティングのような光学的用途などに極めて有用である。光分解反応触媒として用いる場合、特に加熱処理を必要としないので、基材の材質の対象が広範囲で、家庭における浄化装置、工場における廃水処理などに、容易に現場施工できる。
実施例
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
純水５００mlに、４６％フッ化水素酸２mlおよびルチル型酸化チタン粉末７ｇを加え、温度３５℃で２４時間撹拌して溶解させ、反応させた。溶解しないで残った酸化チタン粉末を、孔径１１μｍのろ過によって除去した。得られたフルオロチタン酸溶液の濃度は１０^-3mol/Lであり、フィルターを通った微量の数μｍの酸化チタンが種結晶として存在していた。これに温度３５℃で、あらかじめアセトンで洗浄したガラス基板を浸漬し、オルトホウ酸を１時間間隔で５ｇずつ６回添加した。この反応液をさらに６時間静置したところ、液は透明を保ちながら、基板表面に、均質で干渉色のない薄膜が形成された。
薄膜を液より引上げ、水洗して乾燥した。薄膜は緻密、堅固で、スクラッチは認められなかった。これをエネルギー分散Ｘ線光分析（ＥＤＸ）にかけたところ、基材表面にＴｉを含む結晶が存在していることが観察され、薄膜が酸化チタンであることが確認された。
実施例２
ルチル型酸化チタン粉末を５ｇ用いたほかは実施例１と同様にして、濃度４×１０^-4mol/Lで微量の種結晶を含むフルオロチタン酸溶液を得た。これに、オルトホウ酸を１時間間隔で２ｇずつ５回添加し、１２時間放置後、さらに同様に６回添加して、３日間静置したところ、基板表面に均質で堅固な薄膜が形成された。実施例１と同様にして、薄膜が酸化チタンであることを確認した。
実施例３
４６％フッ化水素酸溶液の添加量を１mlとした以外は実施例１と同様にして、濃度１０^-4mol/Lで微量の種結晶を含むフルオロチタン酸溶液を得た。これに、オルトホウ酸を２時間間隔で５ｇずつ２回添加し、５日間静置したところ、基板表面に均質で堅固な薄膜が形成された。実施例１と同様にして、薄膜が酸化チタンであることを確認した。
実施例４
純水４００mlに（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆０．９３３ｇを加え、３０℃で２４時間撹拌して溶解させ、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆の１．１７９×１０^-2mol/L水溶液を得た。これを２個のポリスチレン容器に３０mlずつとり、それぞれ、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板を基材として浸漬して、濃度０．５mol/Lのオルトホウ酸水溶液を、１．０６ml（１当量）または２．１２ml（２当量）添加して、６日間、３０℃に保持した。
基材を取り出して蒸留水で洗浄し、風乾した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、緻密な薄膜の形成が観察された。また、ＥＤＸにかけたところ、いずれもＴｉを含む結晶が析出していることが確認された。さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果、アナタース型ＴｉＯ₂型粉末のＸＲＤと一致するＸＲＤピークが観察され、アナタース型ＴｉＯ₂結晶を含む薄膜が形成されたことが確認された。この結果を第１図▲１▼に示す。ただし、オルトホウ酸添加量が１当量である試料は、ＸＲＤパターンのピークが鋭くないので、アモルファスＴｉＯ₂とアナタース型ＴｉＯ₂が混合した薄膜が形成されたものと考えられる。この結果を第１図▲２▼に示す。
実施例５
純水７００mlに（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆１．７５ｇを加え、３０℃で２４時間撹拌して溶解させ、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆の１．２６３×１０^-2mol/L水溶液を得た。これにルチル型ＴｉＯ₂粉末１７．５ｇを添加し、さらに２４時間撹拌した。ついで、１μｍのろ紙で粉末ＴｉＯ₂をろ別し、ろ紙を通過したＴｉＯ₂微粒子を種結晶とした。これを４個のポリスチレン容器に３０mlずつとり、それぞれ、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板を基材として浸漬して、濃度０．５mol/Lのオルトホウ酸水溶液を、２個ずつの溶液に１．１４ml（１当量）または２．２８ml（２当量）添加して、３日間または６日間、３０℃に保持した。
得られた基材について、実施例４と同様にしてＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤで分析した結果、浸漬期間が長いほど、またオルトホウ酸添加量が多いほど析出量が増し、２当量のオルトホウ酸を加えて６日間浸漬した基材の表面には、緻密なＴｉＯ₂薄膜が形成されていることが確認された。６日間浸漬した基材には、実施例４と同様な傾向でＴｉＯ₂結晶の形成が認められたが、種結晶がルチル型であるにもかかわらず、得られた薄膜の結晶はアナタース型であった。
実施例６
種結晶をアナタース型ＴｉＯ₂とした以外は、実施例５と同様の実験を行った。その結果、実施例４および５と同様に、１当量または２当量のオルトホウ酸を加えて６日間浸漬した基材の表面には、ほぼ緻密な、または完全に緻密なＴｉＯ₂薄膜が形成されていた。得られたＴｉＯ₂薄膜は、いずれもアモルファスであった。
実施例７
純水４００mlに（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆０．２３１ｇを加え、３０℃で２４時間撹拌して溶解させ、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆の２．９１８×１０^-3mol/L水溶液を得た。これを３個のポリスチレン容器に３０mlずつとり、それぞれ、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板を基材として浸漬して、濃度０．２５mol/Lのオルトホウ酸水溶液を、０．４２ml（０．８当量）、０．５３ml（１当量）または１．０５ml（２当量）添加して、６日間、３０℃に保持した。
基材を取り出して蒸留水で洗浄し、風乾した後、ＳＥＭで観察した結果、緻密な薄膜の形成が観察された。また、ＸＲＤの結果、いずれもアナタース型ＴｉＯ₂型粉末のＸＲＤと一致するＸＲＤピークが観察され、アナタース型ＴｉＯ₂結晶を含む薄膜が形成されたことが確認された。ピーク強度は、オルトホウ酸添加量が多い方が大きかった。
実施例８
長さ３５０mm、内径１mmのガラス管の内面に、実施例１に準じた方法で、厚さ０．４μｍのアナタース型ＴｉＯ₂結晶の薄膜を形成させた。これを１２，０００本束ねて、その両端に、上記のガラス管束の形状と大きさに合わせた環状の蛍光管を設置して、光触媒反応リアクターとした。リアクターの両端の蛍光管により、リアクターを構成するガラス管の内部に光が導かれるようにした。
このリアクターに光を当てながら、その一端から、有機物で汚染され、ＢＯＤ値１８０mg/Lを有する原水を２．５L/hの流速で流し、他端から流出した水中の有機物を分析し、また臭気および菌の存在を調査したところ、ＢＯＤ値は１mg/L以下であり、分析結果、脱臭、減菌の結果も十分で、満足できるものであった。
実施例９
８０８
純水５００mlに（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆１．０ｇを加え、３０℃で２４時間撹拌して溶解させ、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆の１．０１×１０^-2mol/L水溶液を得た。これにアナタース型ＴｉＯ₂粉末１７．５ｇを添加し、撹拌した。ついで、１μｍのろ紙で粉末ＴｉＯ₂をろ別し、ろ紙を通過したＴｉＯ₂微粒子を種結晶とした。これをポリスチレン容器にとり、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板（無アルカリガラス）を基材として浸漬して、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を１０ｇ添加して、３４℃で５時間保持した。
得られた基材について、実施例４と同様にしてＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤで分析した結果、透明なアナタース型ＴｉＯ₂薄膜が形成されていることが確認された。
実施例１０
純水３５０mlに（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆１．５ｇを加え、３０℃で２４時間撹拌して溶解させ、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆の２．１７×１０^-2mol/L水溶液を得た。これにアナタース型ＴｉＯ₂粉末１７．５ｇを添加し、撹拌した。ついで、１μｍのろ紙で粉末ＴｉＯ₂をろ別し、ろ紙を通過したＴｉＯ₂微粒子を種結晶とした。これをポリスチレン容器にとり、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板（無アルカリガラス）を基材として浸漬して、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を３０分間隔で５ｇずつ４回添加して、３５℃で５時間保持した。
得られた基材について、実施例４と同様にしてＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤで分析した結果、透明なアナタース型ＴｉＯ₂薄膜が形成されていることが確認された。
実施例１１
純水３５０mlに（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆２．０ｇを加え、３０℃で２４時間撹拌して溶解させ、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆の２．８９×１０^-2mol/L水溶液を得た。またアナタース型ＴｉＯ₂粉末１７．５ｇを純水４００mlに添加し、撹拌した。それを２日間放置後、その上澄み液２mlを上記水溶液中に添加し、種結晶とした。これをポリスチレン容器にとり、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板（無アルカリガラス）を基材として浸漬して、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を１０ｇ添加して、３５℃で５時間保持した。
得られた基材について、実施例４と同様にしてＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤで分析した結果、透明なアナタース型ＴｉＯ₂薄膜が形成されていることが確認された。
実施例１２
純水３５０mlに（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆２．５ｇを加え、３０℃で２４時間撹拌して溶解させ、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆の３．６１×１０^-2mol/L水溶液を得た。これにアナタース型ＴｉＯ₂粉末１７．５ｇを添加し、撹拌した。ついで、１μｍのろ紙で粉末ＴｉＯ₂をろ別し、ろ紙を通過したＴｉＯ₂微粒子を種結晶とした。これをポリスチレン容器にとり、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板（ソーダライムガラス）を基材として浸漬して、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を１０ｇ添加して、４０℃で７時間保持した。
得られた基材について、実施例４と同様にしてＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤで分析した結果、透明なアナタース型ＴｉＯ₂薄膜が形成されていることが確認された。
比較例１
純水３５０mlに（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆６．３ｇを加え、３０℃で２４時間撹拌して溶解させ、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆の９．１０×１０^-2mol/L水溶液を得た。これにアナタース型ＴｉＯ₂粉末１７．５ｇを添加し、撹拌した。ついで、１μｍのろ紙で粉末ＴｉＯ₂をろ別し、ろ紙を通過したＴｉＯ₂微粒子を種結晶とした。これをポリスチレン容器にとり、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板（無アルカリガラス）を基材として浸漬して、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）を１０ｇ添加して、３５℃で５時間保持した。
得られた基材について、実施例４と同様にしてＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＲＤで分析した結果、白濁したアナタース型ＴｉＯ₂薄膜が形成されていることが確認された。
実施例１３
上記実施例１１に記載したと同様の方法により、５０×７０×１ｍｍのソーダライムガラスの両面に酸化チタン膜を形成した。それぞれの膜厚は約０．２５μｍであった。
この酸化チタン膜の表面に、０．０３ｍｇ／ｃｍ²の割合でサラダオイルを１ｍｇ塗布し、１０Ｗのブラックライトで紫外線を照射したところ、第２図に示すような結果が得られた。
第２図に示したように、サラダオイルは顕著な重量減少を示し、本発明の酸化チタン膜がその光触媒反応によりサラダオイルを分解することが確認された。

Claims (16)

1. 一般式（Ｉ）：
   Ａ _a Ｔｉ _b Ｆ _c （Ｉ）
   （式中、Ａは互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または配位水を表し；ａ、ｂおよびｃは、フルオロチタン錯化合物を電気的に中性にする数である）で示される少なくとも一つのフルオロチタン錯化合物１０ ^-9 〜９×１０ ^-2 mol/Ｌを含む水溶液に、酸化チタン薄膜製造のための種結晶をあらかじめ存在させ、
   種結晶が存在する水溶液に基材を浸漬し、次いで、基材を浸漬した水溶液にフッ化物イオン捕捉剤を添加するか、または
   種結晶が存在する水溶液にフッ化物イオン捕捉剤を添加し、次いで、フッ化物イオン捕捉剤を添加した水溶液に基材を浸漬し、
   それにより、加熱工程を経ることなく基材表面に結晶質酸化チタンを含有する酸化チタン薄膜を形成する
   ことを特徴とする、酸化チタン薄膜の製造方法。
2. フルオロチタン錯化合物の一部または全部が、酸化チタンをフッ化水素酸と反応させて得られたものである、請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. Ａが、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム；アンモニウム基および配位水からなる群より選択されたものである、請求の範囲第１項または第２項記載の製造方法。
4. 一般式（Ｉ）で示される化合物が
   Ａ₂ＴｉＦ₆
   （式中、Ａは前記と同義である）
   で表される化合物である、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の製造方法。
5. 一般式（Ｉ）で示される化合物が、Ｈ₂ＴｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆、Ｎａ₂ＴｉＦ₆、Ｋ₂ＴｉＦ₆、Ｒｂ₂ＴｉＦ₆およびＣｓ₂ＴｉＦ₆からなる群より選択された少なくとも１種である、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の製造方法。
6. フルオロチタン錯化合物が、１０^-6〜６×１０^-2mol/Ｌの量で含有される、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の製造方法。
7. フルオロチタン錯化合物が、１０^-2〜４×１０^-2mol/Ｌの量で含有される、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の製造方法。
8. フッ化物イオン捕捉剤が、均一系フッ化物イオン捕捉剤または不均一系フッ化物イオン捕捉剤である、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項記載の製造方法。
9. 均一系フッ化物イオン捕捉剤が、ホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウムおよびアンモニア水からなる群より選択されたものである、請求の範囲第８項記載の製造方法。
10. ホウ素化合物が、オルトホウ酸、メタホウ酸および酸化ホウ素から成る群より選択された少なくとも１種である、請求の範囲第９項記載の製造方法。
11. 均一系フッ化物イオン捕捉剤が、溶液中のフッ化物イオンの当量に相当する量に対し、１０^-4〜３，０００％の量で添加される、請求の範囲第９項記載の製造方法。
12. 薄膜製造のための種結晶が、酸化チタンの種結晶である、請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項記載の製造方法。
13. 種結晶が、アナタース型またはルチル型酸化チタンの結晶である、請求の範囲第１２項記載の製造方法。
14. 酸化チタンから成る種結晶が０．００１〜１０μｍの平均粒径を有する、請求の範囲第１３項記載の製造方法。
15. 請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項記載の製造方法によって形成された、基材とその表面の酸化チタン薄膜からなる光分解触媒。
16. 酸化チタン薄膜がアナタース型酸化チタンを含有する、請求の範囲第１５項に記載の光分解触媒。

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