WO1998011020A1

WO1998011020A1 - Procede pour preparer un mince film d'oxyde de titane et catalyseur de photodecomposition

Info

Publication number: WO1998011020A1
Application number: PCT/JP1997/003155
Authority: WO
Inventors: Takeshi Yao; Koji Sato; Hisayoshi Toratani
Original assignee: Hoya Corporation
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1998-03-19
Also published as: EP0861805B1; DE69728516T2; EP0861805A1; DE69728516D1; JP4304235B2; KR19990067518A; US6066359A; EP0861805A4

Description

明細害酸化チタン薄膜の製造方法および光分解触媒技術分野

本発明は、基材表面に酸化チタン薄膜を形成させる方法に関し、さらに詳細には、液相析出法によって、酸化チタン薄膜を形成させる方法に関する。さらに、本発明は、このようにして製造された酸化チタン薄膜からなる光分解触媒に関する。背景技術

酸化チタンは、光照射によって 1 2 0 kcal/mol相当の大きなエネルギーを有する O Hラジカルを生じる。このエネルギーは、有機化合物の C— C結合、 C一 H 結合、 C一 N結合、 C一 0結合、 0— H結合および N— H結合のそれぞれの結合ェネルギ一よりも大きく、これらの結合を容易に分解できる。この作用により、有機物を容易に分解できるので、酸化チタンを光分解反応の触媒として用いて、各種の有機物の分解反応、たとえば水中に溶解、または空気中に浮遊している有害物質や悪臭物質の分解、殺菌などに用いることができ、環境浄化、防疫などへの応用が実用化されてきている。

このような触媒としての利用は、酸化チタン薄膜を、ガラス、タイルなどのセラミックスや無機繊維のような基材の表面に形成することにより、効果的になされる。一方、ガラスのような光透過性物質の表面に形成された酸化チタン薄膜は、その屈折率が高く、化学的に安定であることを利用して、光学レンズのコーティングのような光学的用途や、熱線反射ガラスに用いられるほか、低コストの太陽光発電を可能にする太暘霍池としても期待されている。基材表面に酸化チタン薄膜を形成させる方法としては、 C V D、イオンプレーテイング、スパッタリングなどの方法がある。しかし、これらの方法では、特殊で高価な装置が必要であるほか、大面 «の基材における薄膜や、複雑な形状の基材の表面における均質な薄膜の形成は困難である。

さらに、チタン酸テ卜ラエチル、チタン酸テトラ— n—プロビル、チタン酸テ卜ライソプロピル、チタン酸テ卜ラー n—ブチルのようなチタンアルコキシド；またはチタンァセチルァセトナー卜のようなチタンキレート化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を基材表面に吹きつけ、または基材を該溶液に漫澳して溶媒を除去した後、高温で酸化させて酸化チタン薄膜を形成させる方法、基材を四塩化チタンの蒸気に暴露する方法もあるが、いずれも方法が煩雑で、加水分解性物質の取扱いを必要とし、また大面積の基材ゃ複雑な形状を有する基材に、均一に薄膜を形成させることは困難である。

基材表面に酸化チタン薄膜を形成させる他の方法として、酸化チタンの微粉末を、バインダーおよび分散剤と混練して得られた混和物を基材表面に塗布し、乾燥させる方法もある。しかし、このような方法では、十分に薄くて均質で、かつ強度のある薄膜を形成させることは困難である。そのうえ、酸化チタンの有する光分解触媒能によって、有機物であるバインダーが分解して、基材への付 S性が永続しない。フルォロチタン酸を含む水溶液に、ホウ酸のようなフッ化物イオン捕捉剤を存在させて基材を浸 ¾し、基材表面に酸化チタン被覆層を形成させる方法が、特開昭 5 1 - 1 4 1 4 4 1号公報および特開平 1一 9 3 4 4 3号公報に開示されている。前者は、該水溶液に酸化亜鋭を飽和させており、被覆層に Z n原子が取り込まれて、屈折率にムラを生ずるという問題がある。また、フル才ロチタン酸澳度が、前者では 0 . 3 - 1 . 0 mol/L であり、後者では 0 . 1〜 3 mol/L とされ、その実施例では、 0 . 5〜3 . 4 mol/L のフル才ロチタン酸溶液が用いられている。この P

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ような高濂度のフル才口チタン酸を用いた場合、フッ化ィォン捕捉剤の添加とともに多量の酸化チタンが溶液中に析出して溶液が白濁し、基材表面に薄膜を物質収支よく形成できない。そればかりか、形成された薄膜が不均質で、表面状態が悪く、光の透過性やその均 S性が求められる光学的用途、および光反応触媒や太陽電池のような用途には適さない。

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を克服して、簡単な装 Sにより、均一性の優れた酸化チタン薄膜を基材表面に形成させる方法を提供することである。本発明のもうひとつの目的は、そのような方法によって基材表面に形成された酸化チタン薄膜からなる光分解反応触媒を提供することである。発明の開示

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、酸化チタン薄膜を析出させるのに用いるフル才ロチタン錯化合物の水溶液中における濃度を 1 0— ⁹〜9 X 1 0— ² mol/L という希薄領域に限定することにより、その目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の酸化チタン薄膜の製造方法は、 1種または 2種以上のフル才口チタン錯化合物〗 0一⁹〜 9 X 1 0— ² mol/L を含む水溶液中に、フッ化物イオン捕捉剤の存在下に基材を漫濱して、基材表面に酸化チタン薄膜を形成させることを特徴とする。また、本発明の触媒は、上記の製造方法によって基材表面に形成された酸化チタン薄膜からなり、有機化合物や窒素酸化物、たとえば微量の有機化合物の光分解反応に用いられる。図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 4で得られた酸化チタン膜の X線回折図である。

第 2図は、実施例 1 3で得られた熱処理ソーダライムガラス表面に形成した酸化チタン膜のオイルに対する光触媒反応を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明において、酸化チタン薄膜の形成に用いられるフル才ロチタン錯化合物は、一般式（ I ) ：

A_aT i _bF_c ( I )

式中、 Aはたがいに同一でも異なっていてもよい水素原子、アルカリ金属原子、アンモニゥ厶基または配位水を表し； a、 bおよび cは、該錯化合物を電気的に中性にする数である、

で示される水に溶解する酸または塩が用いられる。 Aとしては、水素原子のほか；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのようなアルカリ金厲原子；ならびにアンモニゥム基および配位水が挙げられる。式中、 aは通常 2であり、 bが 1のとき、 cは通常 6である。すなわち、該錯化合物は、代表的には A₂T i F₆で表されるが、複数の T i原子を有する多核錯化合物も得られる。このような一般式（ I ) で示されるフル才ロチタン錯化合物としては、 H₂T i F₆、 (NH₄) ₂T i F₆、 Na₂T i F₆、 K₂T i F₆、 R b₂T i F₆、 C s₂T i F₆ などが例示される。

本発明に用いられるフル才ロチタン錯化合物は、どのような方法で製造されたものでもよい。たとえば、酸化チタンと粉末をフッ化水素酸で処理して、フル才ロチタン酸としてもよい。酸化チタンとしては、ルチル型、アナタース型、ブルツカイ卜型、アモルファスのいずれを用いてもよい。また、チタンの水酸化物またはォキシ水酸化物を、ニフッ ί匕水素アンモニゥ厶、または二フッ化水素ナトリウムのような二フッ化水素アルカリ金属の水溶液に溶解させて、フル才ロチタン錯化合物を合成して、本発明の製造方法に用いてもよい _c フル才ロチタン錯化合物は、 1 0— ⁹〜9 Χ 1 0— ²mol /し好ましくは 1 0—⁶〜 6 X 1 0 ²mol/L 、さらに好ましくは 1 0— ²~4 X 1 0 ²mol/L の濂度の水溶液に調製して用いられる。たとえば、酸化チタンを濃度 0. 00 〜 0. 6 mol/L のフッ化水素酸水溶液 400 mlに対し 0. 00 1 ~20 g程度混合させて、

1 0— ⁹~9 X 1 0— ²mol/L のフル才ロチタン錯イオンを含む水溶液が得られる。 1 0-⁹ mol/L 未満では基材表面に薄膜を形成できず、 9 X 1 0— ²mol/L を越える水溶液を用いると、フッ化物イオン捕捉剤またはその溶液の添加とともに白濁を生じ、均質な酸化チタン薄膜を基材表面に形成できない。ここに、水溶液とは、前述のような酸化チタンから前述の錯化合物を合成するために用いた過剰のフッ化水素を含む水溶液であってもよい。また、調製されたフル才ロチタン錯化合物の水溶液（以下、上記の定義による）に、さらに酸化チタンの過剰量を添加して、上記の錯化合物の飽和溶液にした後に、溶解しない酸化チタンをろ別して除いた水溶液を用いてもよい。なお、本発明において、水溶液とは、水と可溶な有機溶媒を含有するものも含み、水が主成分である限り、たとえば、メタノール、エタノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジェチルエーテル等のエーテル類；アセトン等のケトン類；その他水に可溶な有機溶媒が存在することを妨げない。

さらに、このようなフル才ロチタン錯化合物の水溶液に、酸化チタン薄膜製造のための a結晶を添加しても差支えない。用いる種結晶は、目的とする酸化チタンの結晶がよい。種結晶は平均粒径が 0. 00〗〜1 0 mほどの微少なものでよく、その添加量は任意であるが微量でよい。種結晶の添加によって、結晶質酸化チタン薄膜の析出速度を上げることができる。本発明で用いられるフッ化物イオン捕捉剤には、液相内に溶解させて用いる均一系と、固形物である不均一系とがある。目的に応じて、これら両者の一方を用いても、併用しても差し支えない。

均一系フッ化物イオン捕捉剤は、フッ化物イオンと反応して安定なフル才ロ錯化合物およびまたは安定なフッ化物を形成することにより、基材表面に酸化チタン薄膜を析出させるように加水分解反応の平衡を移動させるもので、オル卜ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物のほか；塩化アルミニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水などが例示される。たとえば、オル卜ホウ酸を用いて H_a T i _bF_c (式中、 a~cは前述のとおり）から Τ ί 0₂を析出させる際には、たとえば H₂T i F₆を例にとると、式（III) で示される反応が、 F—を消費する方向に移動するので、式（II) で示される平衡が、 F—を生成する方向に移動し、その結果、 T i 0₂からなる薄膜が析出する。このような捕捉剤は、通常、水溶液の形で用いられるが、粉末の形で添加して、系中に溶解させてもよい。該捕捉剤の添加は、 1回に、または数回に分けて間欠的に行ってもよく、制御された供給速度、たとえば一定の速度で連続的に行ってもよい。

T i F₆ ²- + 2 Η₂0 Τ i 0₂ + 6 F- + 4Η+ (II)

Β 0₃ ³- + 4 F- + 6 Η⁺ → B F₄- + 3 Η₂0 (III)

不均一系フッ化物イオン捕捉剤としては、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、ゲルマニウムなどの金属；ガラスなどのセラミックス；ケィ素；オル卜ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素などのホウ素化合物；および酸化カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの化合物が例示される。このような固形物を水溶液に添加または挿入すると、固形物近傍の F一が消費されて、その濃度が減少するので、その部分の化学平衡がシフトして、酸化チタンが析出する。このような固形物を用いると、その挿入方法と反応条件により、水溶液に漫漬した基材表面の全体に酸化チタン薄膜を析出させることも、その析出を選択された局部、すなわち該固形物の存在する近傍に限定することも可能である。本発明の主目的は均一な酸化チタン薄膜を得ることであるが、目的に応じて、場合によっては、均一系と不均一系のフッ化物イオン捕捉剤を併用することにより、基材表面の析出物薄膜を部分的に厚くすることもできる。

均一系フッ化物イオン捕捉剤は、析出物の種類や形状によっても異なるが、溶液中のフッ化物イオンの当量に相当する量に対して、通常、 1 0— ⁴~ 3， 0 0 0 % であり、好ましくは 1 0―¹〜 1 , 0 0 0 %の範囲で用いられる。不均一系フッ化物イオン捕捉剤は、特に限定されず、本発明の目的および効果が達成されるような量で使用されることが好ましい。

基材としては、形成される酸化チタン薄膜を担持するため、あるいは形成された該薄膜によって特定の目的のためにコーティングされ、酸化などから保護されるための、広範囲の物質を用いることができる。このような物質としては、金属、セラミックス、有機高分子材料などが例示される。

特に、酸化チタン薄膜を光分解反応のための触媒、または太陽電池の太陽光エネルギー吸収層として用いる場合、あるいは光学的目的のためのコーティング層として用いる場合は、透明度の高い物質、たとえばガラス、ポリカーボネー卜、ァクリル系樹脂などを基材として用いる。ガラスを基材として用いる場合、その種類は問わない。特に、ソーダライムガラスのようなアルカリ含有ガラスに対し、膜を形成する場合であっても、本発明の方法では比較的低温で膜を形成するため、膜中にァリカリ成分が溶出し、膜を劣化させる恐れが少ない。

基材をフル才ロチタン錯化合物の水溶液に浸澳する時期は、フッ化物捕捉剤を添加ないし投入する前でも、同時でも、後でも差し支えない。ただし、系によって侵されるおそれのある基材を用いる場合は、溶液の組成、反応条件、および浸漬する時期に注意する必要がある。基材の形状は任意であり、板状に限定されず、複雑な形状のものも使用可能である。また、膜の均質性を向上させる目的で、たとえば、 1 0 rpm以下、好ましくは 5 rpm以下の回転速度で基材をゆつくりと回転させることができる。

反応温度は、膜の析出に影響するため、通常は、 1 0 ~ 8 0 °C、好ましくは 2 0 〜5 0 °C、さらに好ましくは 3 5〜4 0 °Cの範囲で設定される。反応時間も任意であり、たとえば、目的とする析出物が多いときは、それに応じて長くなる。たとえば、 0 . 2 m程度の膜厚を有する膜を析出するためには、反応時間は、 1 . 5〜 2 4時間程度とすることが好ましく、さらに好ましくは 3 ~ 1 0時間程度である。反応時間が上記時間より短いと、じゅうぶんに膜が析出されず、一方、上記時間より長いと膜が剥がれる恐れがあるからである。

このようにして、基材表面に均質で堅牢な酸化チタン薄膜を形成できる。このようにして形成された薄膜は、特に焼成のような加熱工程を経なくても、析出条件を適宜設定することにより、結晶化した酸化チタン薄膜として得られるが、目的に応じて加熱工程を設けてもよい。加熱工程は、たとえば、 2 0 0〜6 0 0 °〇で0 . 5 ~ 5時間程度行うことができる。このようにして基材表面に形成された酸化チタン薄膜は、たとえば 0 . 1〜5 . の厚さと、 6 H〜7 H以上のェンピッ硬度を有する。産業上の利用可能性

本発明によって、簡単な装置を用いて、酸化チタン薄膜を、基材表面、特に大型または複雑な形状の基材表面に容易に形成できる。このようにして得られた薄膜を結晶化するための加熱工程を特に必要としないので、冷却の際の歪の発生がない。本発明によって得られた酸化チタン薄膜は、堅牢で、耐食性があり、屈折率が高く、また光反応に対する触媒能がある。これらの諸性質を生かして、有機化合物や窒素酸化物の光分解反応触媒；太陽電池；光学レンズのコーティングのような光学的用途などに極めて有用である。光分解反応触媒として用いる塌合、特に加熱処理を必要としないので、基材の材質の対象が広範囲で、家庭における浄化装置、工場における廃水処理などに、容易に現場施工できる。実施例

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

実施例 1

純水 5 0 0 m lに、 4 6 %フッ化水素酸 2 m lおよびルチル型酸化チタン粉末 7 gを加え、温度 3 5 °Cで 2 4時間撹拌して溶解させ、反応させた。溶解しないで残つた酸化チタン粉末を、孔径 1 1 μ mのろ過によって除去した。得られたフル才口チタン酸溶液の-濃度は 1 0— ³ mol/L であり、フィルターを通った微量の数// m の酸化チタンが種結晶として存在していた。これに温度 3 5 * で、あらかじめァセ卜ンで洗浄したガラス基板を浸漬し、オル卜ホウ酸を 1時間間隔で 5 gずつ 6回添加した。この反応液をさらに 6時間静 Sしたところ、液は透明を保ちながら、基板表面に、均質で干渉色のない薄膜が形成された。

薄膜を液より引上げ、水洗して乾燥した。薄膜は緻密、堅固で、スクラッチは認められなかった。これをエネルギー分散 X線光分析（E D X ) にかけたところ、基材表面に Τ ίを含む結晶が存在していることが観察され、薄膜が酸化チタンであることが確認された。実施例 2

ルチル型酸化チタン粉末を 5 g用いたほかは実施例 1と同様にして、濃度 4 X 1 0— ⁴mol/L で微量の種結晶を含むフルォロチタン酸溶液を得た。これに、オル卜ホウ酸を 1時間間隔で 2 gずつ 5回添加し、〗 2時間放置後、さらに同様に 6回添加して、 3日間静置したところ、基板表面に均質で堅固な薄膜が形成された。実施例 1と同様にして、薄膜が酸化チタンであることを確認した。

実施例 3

46 %フッ化水素酸溶液の添加量を 1 mlとした以外は実施例 1 と同様にして、澳度 1 0— ⁴mol/L で微量の種結晶を含むフルォロチタン酸溶液を得た。これに、オルトホウ酸を 2時間間隔で 5 gずつ 2回添加し、 5日間静置したところ、基板表面に均質で堅固な薄膜が形成された。実施例 1と同様にして、薄膜が酸化チタンであることを確認した。

実施例

純水 4 00 mlに（NH₄) ₂T i F₆0. 9 3 3 gを加え、 3 0°Cで 24時間撹拌して溶解させ、（N H₄) ₂丁 i F₆の 1 . 1 7 9 X 1 0— ²mol/L水溶液を得た。これを 2個のポリスチレン容器に 3 0 mlずっとり、それぞれ、あらかじめェタノール中で超音波洗浄したガラス板を基材として浸;貴して、濃度 0. 5 mol/L の才ルトホウ酸水溶液を、 1. 06 ml ( 1当量）または 2. 1 2 ml (2当量）添加して、 6日間、 30でに保持した。

基材を取り出して蒸留水で洗浄し、風乾した後、走査型電子顕微鏡（S EM)で観察した。その結果、緻密な薄膜の形成が観察された。また、 E DXにかけたところ、いずれも T iを含む結晶が析出していることが確認された。さらに、 X線回折 (X R D) の結果、アナタース型 Τ ί 0₂型粉末の X R Dと一致する X R Dピークが観察され、アナタース型 T i 0₂結晶を含む薄膜が形成されたことが確認された, この結果を第 1図①に示す。ただし、オル卜ホウ酸添加量が 1当量である試料は、 X R Dパターンのピークが鋭くないので、アモルファス Τ ί 0₂とアナタース型 T i o₂が混合した薄膜が形成されたものと考えられる。この結果を第 1図②に示す _c 実施例 5

純水 700 mlに（NH₄) ₂T i F₆1. 75 gを加え、 3 で 24時間撹拌して溶解させ、（NH₄) ₂T i F₆の 1. 263 X 1 0— ²mol /し水溶液を得た。これにルチル型 Τ ί 0₂粉末 1 7. 5 gを添加し、さらに 24時間撹拌した。ついで、 1 n mのろ紙で粉末 T i 0₂をろ別し、ろ紙を通過した T i O₂微粒子を種結晶とした。これを 4個のポリスチレン容器に 30 mlずっとり、それぞれ、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板を基材として浸潰して、濃度 0. 5 mol/L のオル卜ホウ酸水溶液を、 2個ずつの溶液に 1. 1 4 ml (1当量）または 2. 28 ml (2当量）添加して、 3日間または 6日間、 30°Cに保持した。得られた基材について、実施例 4と同様にして S EM、 £0 ぉょび [¾0で分析した結果、浸瀵期間が長いほど、またオルトホウ酸添加量が多いほど析出量が増し、 2当量のオル卜ホウ酸を加えて 6日間浸潰した基材の表面には、緻密な T i 0₂薄膜が形成されていることが確認された。 6日間浸潰した基材には、実施例 4 と同様な傾向で T i 0₂結晶の形成が認められたが、種結晶がルチル型であるにもかかわらず、得られた薄膜の結晶はアナタース型であつた。

実施例 6

種結晶をアナタース型 T i 0₂とした以外は、実施例 5と同様の実験を行った。その結果、実施例 4および 5と同様に、 1当量または 2当量のオル卜ホウ酸を加えて 6日間浸滇した基材の表面には、ほぼ緻密な、または完全に緻密な T i 0₂薄膜が形成されていた。得られた T i 0₂薄膜は、いずれもアモルファスであった。実施例 7

純水 400 mlに（NH₄) ₂T ί F ₆0. 23 1 gを加え、 3 で 24時間撹拌して溶解させ、（NH₄) ₂T i F₆の 2. 91 8X 1 0— ³mol/L水溶液を得た。これを 3個のポリスチレン容器に 30 mlずっとり、それぞれ、あらかじめェタノール中で超音波洗浄したガラス板を基材として浸滇して、港度 0. 25 mol/L のオル卜ホウ酸水溶液を、 0. 42 ml (0. 8当量）、 0. 53 ml (1当量）または 1. 05 ml (2当量）添加して、 6日間、 30°Cに保持した。

基材を取り出して蒸留水で洗浄し、風乾した後、 S EMで観察した結果、緻密な薄膜の形成が観察された。また、 X RDの結果、いずれもアナタース型 T i 0₂型粉末の X RDと一致する X RDピークが観察され、アナタース型 T i 0₂結晶を含む薄膜が形成されたことが確認された。ピーク強度は、オル卜ホウ酸添加量が多い方が大きかった。

実施例 8

長さ 350 mm, 内径 1 mmのガラス管の内面に、実施例 1に準じた方法で、厚さ 0. 4 mのアナタース型 Τ ί 0₂結晶の薄膜を形成させた。これを 1 2， 0 00本束ねて、その両端に、上記のガラス管束の形状と大きさに合わせた環状の蛍光管を設置して、光触媒反応リアクターとした。リアクターの両端の蛍光管により、リアクターを構成するガラス管の内部に光が導かれるようにした。

このリアクターに光を当てながら、その一端から、有機物で汚染され、 BOD値 1 80 mg/Lを有する原水を 2. 5 L/h の流速で流し、他端から流出した水中の有機物を分析し、また臭気および菌の存在を調査したところ、 800値は1 mg/L 以下であり、分析結果、脱臭、滅菌の結果も十分で、満足できるものであった。実施例 9 純水 500 mlに（NH₄) ₂T i F₆1. 0 gを加え、 30°Cで 24時間撹拌して溶解させ、（NH₄) ₂T i F₆の 1. 0 1 X 1 0— ²mol/L 水溶液を得た。これにアナタース型 T i 0₂粉末 1 7. 5 gを添加し、撹拌した。ついで、 1 ΓΤΊのろ紙で粉末 T i 0₂をろ別し、ろ紙を通過した T i O₂微粒子を種結晶とした。これをポリスチレン容器にとり、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板 (無アルカリガラス）を基材として浸淒して、酸化ホウ素（B ₂0₃) を 1 O g添加して、 34 °Cで 5時間保持した。

得られた基材について、実施例 4と同様にして S EM、 0乂ぉょび（¾0で分祈した結果、透明なアナタース型 T i 0₂薄膜が形成されていることが確認された。実施例 1 0

純水 350 mlに（NH₄) ₂T i F₆1. 5 gを加え、 30^で 24時間撹拌して溶解させ、（NH₄) ₂T i F₆の 2. 1 7X 1 0 - ² mol/L 水溶液を得た。これにアナタース型 T i 0₂粉末 1 7. 5 gを添加し、撹拌した。ついで、のろ紙で粉末 T i 0₂をろ別し、ろ紙を通過した T i 0₂微粒子を種結晶とした。これをポリスチレン容器にとり、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板 (無アルカリガラス）を基材として浸滇して、酸化ホウ素（B ₂0₃) を 30分間隔で 5 gずつ 4回添加して、 35 Cで 5時間保持した。

得られた基材について、実施例 4と同様にして S EM、 £0 ぉょび 80で分祈した結果、透明なアナタース型 T i 0₂薄膜が形成されていることが確認された。実施例 1 1

純水 350 mlに（ΝΗ₄) ₂Τ ί F₆2. Ogを加え、 30°Cで 24時間撹拌して溶解させ、（NH₄) ₂T i F₆の 2. 89X 1 0 ²mol/L 水溶液を得た。またアナタース型 T i 0₂粉末 1 7. 5 gを純水 400 mlに添加し、撹拌した。それを 2日間放置後、その上澄み液 2 mlを上記水溶液中に添加し、種結晶とした。これをポリスチレン容器にとり、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板 (無アルカリガラス）を基材として漫澴して、酸化ホウ素（B₂0₃) を 1 O g添加して、 35でで 5時間保持した。

得られた基材について、実施例 4と同様にして S EM、 £0 ぉょび 80で分祈した結果、透明なアナタース型 T i 0₂薄膜が形成されていることが確認された。実施例 1 2

純水 350 mlに（NH₄) ₂T i F₆2. 5 gを加え、 30°Cで 24時間撹拌して溶解させ、（NH₄) ₂T i F₆の 3· 61 X 1 0 ²mol/L 水溶液を得た。これにアナタース型 Τ ί 0₂粉末 1 7. 5 gを添加し、撹拌した。ついで、 1 w mのろ紙で粉末 T i 0₂をろ別し、ろ紙を通過した T i 0₂微粒子を種結晶とした。これをポリスチレン容器にとり、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板 (ソーダラィ厶ガラス）を基材として浸澴して、酸化ホウ素（B ₂0₃) を 1 0g 添加して、 40¾で 7時間保持した。

得られた基材について、実施例 4と同様にして S EM、 EDXおよび XRDで分祈した結果、透明なアナタ一ス型 T i 0₂薄膜が形成されていることが確認された。比較例 1

純水 350 mlに（NH₄) ₂T i F₆6. 3gを加え、 30°Cで 24時間撹拌して溶解させ、（ΝΗ₄) ₂Τ ί F₆の 9. 1 0X 1 0— ²mol/L 水溶液を得た。これにアナタ一ス型 T i 0₂粉末 1 7. 5 gを添加し、撹拌した。ついで、 l " mのろ紙で粉末 T i 0₂をろ別し、ろ紙を通過した T i 0₂微粒子を種結晶とした。これをポリスチレン容器にとり、あらかじめエタノール中で超音波洗浄したガラス板 (無アルカリガラス）を基材として浸滇して、酸化ホウ素（B ₂0₃) を 1 0 g添加して、 35。Cで 5時間保持した。得られた基材について、実施例 4と同様にして S EM、 £0乂ぉょび乂80で分祈した結果、白濁したアナタース型 T i 0₂薄膜が形成されていることが確認された。

実施例 1 3

上記実施例 1 1に記載したと同様の方法により、 50 x 70 x 1 mmのソーダラィ厶ガラスの両面に酸化チタン膜を形成した。それぞれの膜厚は約 0. 2 であった。

この酸化チタン膜の表面に、 0. 03mgZcm²の割合でサラダオイルを 1 m g塗布し、 1 0Wのブラックライトで紫外線を照射したところ、第 2図に示すような結果が得られた。

第 2図に示したように、サラダオイルは顕著な重星減少を示し、本発明の酸化チタン膜がその光触媒反応によリサラダオイルを分解することが確認された。

Claims

請求の範囲

1. 1種または 2種以上のフル才ロチタン錯化合物 1 0— ⁹~9 X 1 0 - ² mol/L を含む水溶液中に、フッ化物イオン捕捉剤の存在下に基材を浸潰して、基材表面に酸化チタン薄膜を形成させることを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法。

2. フル才ロチタン錯化合物の一部または全部が、酸化チタンをフッ化水素酸と反応させて得られたものである請求の範囲第 1項記載の製造方法。 3. フル才ロチタン錯化合物が、一般式（ I ) ：

A_aT i _bF_c ( I )

式中、 Aはたがいに同一でも異なっていてもよい水素原子、アルカリ金厲原子、アンモニゥ厶基または配位水を表し； a、 bおよび cは、該錯化合物を電気的に中性にする数である、

で示される化合物である請求の範囲第 1項記載の製造方法。

4. Aが、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム；アンモニゥ厶基および配位水からなる群より選択されたものである請求の範囲第 3項記載の製造方法。

5. 一般式（ I ) で示される化合物が

Α,Τ i

式中、 Aは前記と同義である、で表される化合物である請求の範囲第 3項記載の製造方法。

6. 一般式（ I ) で示される化合物が、 Η₂Τ ί F₆、（ΝΗ₄) ₂Τ ί F₆、 N a₂ T i F₆、 K₂T i F₆、 R b₂T i F₆および C s ₂T i F ₆からなる群より選択された少なくとも 1種である請求の範囲第 3項記載の製造方法。

7. フル才ロチタン錯化合物が、 1 0— ⁶〜6 X 1 0 ²mol/Lの量で含有される請求の範囲第 1項記載の製造方法。 8. フル才ロチタン錯化合物が、 1 0— ²~4 X 1 0— ²mol /しの量で含有される請求の範囲第 1項記載の製造方法。

9. フッ化物イオン捕捉剤が、均一系フッ化物イオン捕捉剤または不均一系フッ化物イオン捕捉剤である請求の範囲第 1項記載の製造方法。

1 0. 均一系フッ化物イオン捕捉剤がホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナ卜リウ厶およびアンモニア水からなる群より選択されたものである請求の範囲第

9項記載の製造方法。 1 1. ホウ素化合物がオル卜ホウ酸、メタホウ酸および酸化ホウ素から成る群より選択された少なくとも 1種である請求の範囲第 1 0項記載の製造方法。

1 2. 均一系フッ化物イオン捕捉剤が、溶液中のフッ化物イオンの当量に相当する量に対し、 1 0一⁴〜 3, 000%の量で添加される請求の範囲第 1 0項記載の製造方法。

1 3. 溶液中に、酸化チタン薄膜製造のための種結晶を添加し、析出物を形成させる請求の範囲第 1項記載の製造方法。

1 4.種結晶がアナタース型またはルチル型酸化チタンの結晶である請求の範囲第 1 3項記載の製造方法。

1 5. 酸化チタンが 0. 00 1〜1 0 の平均粒径を有する請求の範囲第 1 4項記載の製造方法。

1 6. 請求の範囲第 1項〜第 1 5項のいずれかに記載の製造方法によって、基材表面に形成された酸化チタン薄膜からなる光分解触媒。 1 7. 酸化チタンがアナタース型である請求の範囲第 1 6項に記載の光分解触媒。

補正書の請求の範囲

[1 998年 2月 1 3日（1 3. 02. 98) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1及び 7— 1 7は新しい請求の範囲 1及び ₇—： 1 8に置き換えられた。；他の請求の範脷は変更なし。（3頁） ]

1. 1種または 2種以上のフルォロチタン錯化合物及び酸化チタン薄膜製造のための «結晶を含む水溶液中に、フッ化物イオン捕捉剤の存在下に基材を漫清して、基材表面に酸化チタン薄膜を形成させることを特徴とする酸化チタン薄睽の製造方法。

2. フルォロチタン錯化合物の一部または全部が、酸化チタンをフッ化水素酸と反応させて得られたものである請求の範囲第 1項記載の製造方法。

3，フルォロチタン錯化合物が、一般式（ I ) ：

A_aT i _bF_c ( I )

式中、 Aはたがいに同一でも異なっていてもよい水素原子、アルカリ金属原子、アンモニゥ厶基または配位水を表し； a、 bおよび cは、該錯化合物を電気的に中性にする数である，

4. Aが、水素原子；リチウム、ナ卜リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム；アンモニゥ厶基および配位水からなる群より選択されたものである請求の範囲第 3項記載の製造方法。

5. 一般式（ I ) で示される化合物が

A₂T i 捕正された用紙（条約第 19条）式中、 Aは前記と同義である、

で表される化合物である請求の範囲第 3項記載の製造方法。

6. 一般式（ I ) で示される化合物が、 H₂T i F₆、 (NH₄) ₂T i F₆. N a₂ T i F₆、 K₂T i F₆、 R b₂T i 「₆ぉょび。 5₂丁 i F₆からなる群より選択された少なくとも 1種である請求の範囲第 3項記載の製造方法。

7. フル才ロチタン錯化合物が、 1 0— ⁹~9 X 1 0— ²mol /しの量で含有される請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の製造方法。

8. フル才ロチタン錯化合物が、 1 0— ⁶~6 X 1 0— ²mol/Lの量で含有される請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の製造方法。

9. フル才ロチタン錯化合物が、 1 0 ²〜4 X 1 0— ²mol/Lの量で含有される請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の製造方法。

1 0. フッ化物イオン捕捉剤が、均一系フッ化物イオン捕捉剤または不均一系フッィ匕物イオン捕捉剤である請求の範囲第 1項記載の製造方法。

1 1. 均一系フッ化物イオン捕捉剤がホウ素化合物、塩化アルミニウム、水酸化ナトリウムおよびアンモニア水からなる群より選択されたものである請求の範囲第 1 0項記載の製造方法。

補正された用紙（条約第 I⁹条）

1 2. ホウ素化合物がオルトホウ酸、メタホウ酸および酸化ホウ素から成る群より選択された少なくとも 1種である請求の範囲第 1 1項記載の製造方法。

1 3.均一系フッ化物イオン捕捉剤が、溶液中のフッ化物イオンの当量に相当する δ 量に対し、 1 0一⁴〜 3, 000%の量で添加される請求の範囲第 1 1項記載の製造方法。

1 4.薄膜製造のための種結晶が酸化チタンの種結晶である請求の範囲第〗項記載の製造方法。

0

1 5.種結晶がアナタース型またはルチル型酸化チタンの結晶である請求の範囲第 1 4項記載の製造方法。

1 6.酸化チタンから成る種結晶が 0. 001 ~1 0 mの平均粒径を有する請求の範囲第 1 4項又は第 1 5項記載の製造方法。

1 7.請求の範囲第 1項〜第 1 6項のいずれかに記載の製造方法によって、基材表面に形成された酸化チタン薄膜からなる光分解触媒。

1 8. 酸化チタンがアナタース型である請求の範囲第 1 7項に記載の光分解触媒。

補正された用紙（条約第 19条）条約 1 9条に基づく説明書請求の範囲第〗項は、「フル才ロチタン錯化合物」の配合量についての限定を除外し、原請求の範囲第 1 3項の内容を含むことを必須要件として、引例との相違を明確にした。

引用例には、本発明と重複する範囲のフル才ロチタン錯化合物を使用しているが、酸化チタン薄膜製造のための種結晶を使用することについては全く記載がない。本発明は、酸化チタン薄膜製造のための種結晶を加えることにより、簡単な装置を用いて、酸化チタン薄膜を、基材表面、特に大型または複雑な形状の基材表面に容易に形成できるという効果を得たものである。

請求の範囲第 7項は、第 1項において削除したフル才ロチタン錯化合物 Jの配合量についての限定を新たに記載したものである。

請求の範囲第 8項〜第 1 3項は、原出願の請求の範囲第 7項〜第 1 2項をそれぞれ置き換えたものであり、従属関係を同時に補正したものである。

原請求の範囲第 1 3項は請求の範囲第 1項にその内容を加えたため削除した。請求の範囲第 1 4項は酸化チタン薄膜製造のための種結晶が酸化チタンの種結晶である旨、新たに記載したものである。

請求の範囲第 1 5項〜第 1 8項は、原出願の請求の範囲第 1 4項〜第〗 7項をそれぞれ置き換えたものであり、従属閟係を同時に補正したものである。

請求の範囲第 2項〜第 6項は変更なし。