JP5417618B2 - 金属酸化物担持炭素材料の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)、所望の金属を含む金属フッ化物又は金属フッ化物とNH4基を有する金属フルオロ錯体との水溶液中に炭素材料を分散させると共にその炭素材料表面に金属フッ化物を吸着させた後、その生成物を濾別、洗浄後、ホウ酸水溶液に分散させ、洗浄、乾燥した後熱処理することを特徴とする金属酸化物担持炭素材料の製造方法。
(2)、金属フッ化物としては、Mを金属元素としてMF2, MF4, MF6で表される金属フッ化物を用いる。
本発明における炭素材料としては、活性炭材料、炭素繊維および熱処理炭素材料を適用できる。またカーボンナノチューブ等その他の炭素材料も原理的に応用可能である。
また本発明は、フッ化物を形成するあらゆる金属元素に適用可能であり、従来方法よりも製造できる材料の種類が豊富な金属酸化物担持炭素材料の製造方法である。
本発明で得られる金属酸化物担持炭素材料の用途は、移動体用、家庭用および宇宙用燃料電池、可逆燃料電池用、直接メタノール形燃料電池、りん酸形燃料電池、アルカリ形燃料電池用電極、電気分解用電極などの電極や光触媒、排ガス浄化用触媒等その他化学触媒などとしても幅広く活用することができる。
即ち、目的金属Mを1種類以上含む金属フッ化物水溶液あるいはアンモニウム金属フルオロ錯体溶液に炭素基材を12時間〜96時間分散し、吸着させ、濾別した後に、ホウ酸水溶液に分散して得た生成物をアルゴン雰囲気下で熱処理することで得られる。
用いる水溶液の濃度は基材となる炭素材料の比表面積と目的製造物に依存するが、数ナノメートルから数十ナノメートルの金属酸化物が担持した炭素材料を製造する場合には、BET比表面積で数m2g-1程度の基材には0.00001〜0.001 mol dm-3の濃度の水溶液が、また数百m2g-1程度の基材には0.001〜0.1 moldm-3の濃度の水溶液を用いるのが最適であり、50 mLに対して0.01〜0.1gの割合で撹拌混合させ、吸着させるのが最適である。また、濃度が上記範囲から逸脱し、高い濃度の場合、金属の仕込み量が過剰となって炭素基材に担持されない金属酸化物量が多くなり、生産性が低下する。低い濃度の場合、金属の仕込み量が小さくなり、金属酸化物が均一に担持された炭素材料を得ることは難しい。
吸着時間は原料に依存し、数ナノメートル程度の金属酸化物を得るためにフッ化スズ(SnF2) やフッ化チタン酸アンモニウム((NH4)2TiF6)を用いる場合には12〜48時間を必要としなかでも24時間が好ましい、又、フッ化ジルコニウム(ZrF4)を用いる場合には12〜96時間を必要としなかでも48時間が最適であるとわかっているが、吸着時間を制御することで担持量を制御することが可能である。
特に、数ナノメートル程度の金属酸化物を得るにはアンモニウムイオンを有するフルオロ錯体(例(NH4)2SnF6)を用いるのがよい。実施例3と実施例5の比較から明らかなように、MF2, MF4, MF6で示される金属フッ化物を用いると得られる金属酸化物の粒径は大きくなる傾向がある。
炭素材料表面に吸着した金属フッ化物を分解するにはホウ酸水溶液が望ましく、上記炭素材料0.1 gに対して、濃度0.00001〜0.1 mol dm-3で50 mLを用いるのが適当である。反応時間は24時間〜96時間が最適であるが、所望する金属酸化物の種類やその担持量による。フッ化ジルコニウムを用いる場合では、96時間以上が最適である。
なお、金属フッ化物の吸着やホウ酸水溶液への分散時間を上記範囲以上としても金属酸化物担持炭素材料を得ることは可能であるが、炭素材料上の金属酸化物の担持量に顕著な変化はない。
また、その後の熱処理は炭素基材の消耗を抑えるためにアルゴンやヘリウムなど不活性雰囲気で行うのが適当であるが、時間と温度の条件は所望する金属酸化物の結晶性により可変である。 例えば、昇温速度毎分4〜7℃好ましくは5℃として500℃まで昇温後1時間保持し、その後自然放冷すると、下記実施例に示すような金属酸化物担持炭素材料を得ることができる。ただ、担持された金属酸化物の種類にもよるが、より高い温度で熱処理すると金属酸化物が大径化する傾向にある。
本発明の実施例を以下に示す。
このフッ化スズを前駆体として製造した酸化スズ担持カーボンブラックは、図1の電子顕微鏡像に示すように、粒径20 nm〜50 nmのカーボンブラックの表面上に粒径数nm〜15 nmの酸化スズ粒子が担持されていることが確認された。この材料は燃料電池やリチウムイオン二次電池等の電池用および電気化学キャパシタ用電極材料として利用可能であり、燃料電池用電極担体としての性能は酸化スズを担持していない同カーボンブラックよりも優れている。
このフッ化スズを前駆体として製造した酸化スズ担持カーボンブラックは、図3の走査型電子顕微鏡像に示すように、粒径20 nm〜50 nmのカーボンブラックの表面上に粒径数nm〜15 nmの酸化スズ粒子が担持されていることが確認された。この材料は燃料電池やリチウムイオン二次電池等の電池用および電気化学キャパシタ用電極材料として利用可能であり、燃料電池用電極としての性能は酸化スズを担持していない同カーボンブラックよりも優れている。
このフッ化スズを前駆体として製造した酸化スズ担持熱処理炭素材料は、図4の透過型電子顕微鏡像に示すように熱処理炭素材料表面上に粒径5 nm程度の酸化スズ粒子が凝集して担持されていることが確認された。この材料はリチウムイオン二次電池等の電池用および電気化学キャパシタ用電極材料、ガスセンサー用電極材料などに利用可能である。
このフッ化スズを前駆体として製造した酸化スズ担持熱処理炭素材料の透過型電子顕微鏡像は、図5に示すように粒径5 nm程度の酸化スズ粒子が凝集して担持されていることが確認された。この材料は燃料電池用電極材料、リチウムイオン二次電池等の電池用および電気化学キャパシタ用電極材料、ガスセンサー用電極材料などに利用可能であり、燃料電池用電極材料としての性能は酸化スズを担持していない同熱処理材料よりも優れている。
このフッ化スズ酸アンモニウムを前駆体として製造した酸化スズ担持熱処理炭素材料の透過型電子顕微鏡像は、図6に示すように粒径2 nm程度の酸化スズ粒子が極めて分散性浴均一に熱処理炭素材料表面に担持されていることが確認された。図4にスズ前駆体としてフッ化スズ水溶液を用いた結果を示したが、比較してわかるようにフッ化スズ酸アンモニウムを用いた場合、同じ反応時間でも極めて小さな酸化スズ粒子を得ることができる。この材料はリチウムイオン二次電池等の電池用および電気化学キャパシタ用電極材料、ガスセンサー用電極材料などに利用可能である。
このフッ化チタンを前駆体として製造した酸化チタン担持熱処理炭素材料の電子顕微鏡像(黄色矢印:酸化チタン粒子)は、図7に示すように粒径5 nm〜10 nm程度の酸化チタン粒子がカーボンブラック表面に担持されていることが確認された。この材料は、光触媒材料としても利用可能である。
このフッ化ジルコニウムを前駆体として製造した酸化ジルコニウム担持熱処理炭素材料の電子顕微鏡像は、図8に示すように粒径 5 nm程度の酸化ジルコニウムの一次粒子が独立あるいは凝集して粒径20〜50 nm程度のカーボンブラック粒子の表面に担持されていることが確認された。この材料は燃料電池用電極材料や排ガス浄化用触媒に利用可能である。
Claims (2)
- 所望の金属を含む金属フッ化物又は金属フッ化物とNH4基を有する金属フルオロ錯体との水溶液中に炭素材料を分散させると共にその炭素材料表面に金属フッ化物を吸着させた後、その生成物を濾別、洗浄後、ホウ酸水溶液に分散させ、洗浄、乾燥した後、熱処理することを特徴とする金属酸化物担持炭素材料の製造方法。
- 前記金属フッ化物としては、Mを金属元素としてMF2, MF4, MF6で表される金属フッ化物を用いることを特徴とする請求項1に記載の金属酸化物担持炭素材料の製造方法。
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