JP6037498B2 - 金属酸化物担持炭素紙の製造方法及び金属酸化物担持炭素紙 - Google Patents
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Description
図1は、実施形態1に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示すフローチャートである。
実施形態1に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法は、図1に示すように、金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程と、金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と、金属酸化物担持炭素紙作製工程とを含む。以下、各工程毎に説明する。
金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程は、バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入することにより金属含有バクテリアセルロースゲルを作製する工程である。
金属担持バクテリアセルロース紙作製工程は、金属含有バクテリアセルロースゲルをシート状に成形することにより、バクテリアセルロースゲル由来の3次元フィブリルに金属が担持された構造の金属担持バクテリアセルロース紙を作製する工程である。
金属酸化物担持炭素紙作製工程は、金属担持バクテリアセルロース紙を熱処理して炭素化することにより、バクテリアセルロースゲル由来の3次元炭素フィブリルに金属が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を作製する工程である。
図2は、実施形態2に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示すフローチャートである。
実施形態2に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法は、基本的には実施形態1に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の工程を含むが、ヨウ素処理工程をさらに含む点が実施形態1に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法とは異なる。すなわち、実施形態2に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法は、図2に示すように、金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と金属酸化物担持炭素紙作製工程との間に、金属担持バクテリアセルロース紙をヨウ素蒸気と接触させるヨウ素処理工程をさらに含む。
以下、試験例により本発明をさらに具体的に説明する。
図3は、各試験例の作製条件及び評価結果を示す図表である。
試験例1〜7は、「本発明の金属酸化物担持炭素紙の製造方法により、バクテリアセルロースゲル由来の3次元炭素フィブリルに金属が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を作製することが可能であること」及び「そのようにして製造された金属酸化物担持炭素紙を用いることにより従来よりも一層容量の大きいキャパシターを製造可能であること」を示す試験例である。
(1)試験例1〜3
基本的には実施形態1に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例1〜3に係る金属酸化物担持炭素紙を作製した(図3参照。)。具体的には以下の通りである。
基本的には試験例1〜3に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例4〜6に係る金属酸化物担持炭素紙を作製した。但し、金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程において、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物の代わりに、バナジン(V)酸アンモニウム (NH4VO3 :関東化学社製、特級)を用いた。このうち、仕込み濃度が0.01mol/Lであるものを試験例4とし、仕込み濃度が0.025mol/Lのものを試験例5とし、仕込み濃度が0.05mol/Lのものを試験例6とした(図3参照。)。
基本的には試験例1〜3に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例7に係る炭素紙を作製した。但し、金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程において、金属塩を含有する水溶液に含浸する工程を省略した。すなわち、試験例7においては、バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入しないこととした(図3参照。)。
(1)外観
バクテリアセルロースゲル、金属含有バクテリアセルロースゲル、金属担持バクテリアセルロース紙及び金属酸化物担持炭素紙の外観(表面状態、そり返りの有無)を目視で観察した。
金属担持バクテリアセルロース紙及び金属酸化物担持炭素紙(熱処理温度:700℃、800℃及び1000℃)のX線回折パターンを、粉末X線回折装置(株式会社リガク製、RINT2100Ultima+)を用いて測定した。
金属酸化物担持炭素紙(熱処理温度:700℃)の表面を、走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、FT-SEM、JSM-6500F)を用いて観察した。
金属酸化物担持炭素紙(熱処理温度:700℃)を300メッシュ以下に粉砕し、アルゴン雰囲気下、200℃で20時間以上熱処理した後、77K窒素吸着測定(日本ベル株式会社製、BELSORPmini)を用いて金属酸化物担持炭素紙の細孔特性を測定した。
金属酸化物担持炭素紙(熱処理温度:700℃)の一部をそのまま切り出してサンプルとして用い、サイクリックボルタモグラム(北斗電工株式会社製、HZ-5000)を用いて電気化学特性の評価を行った。集電体には白金網、対極には白金箔、参照極にはAg/AgCl電極を用いた三極式セルにて、1mol/Lの硫酸水溶液中で行った。
(1)外観
図4は、試験例1〜3に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図4(a)はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図4(b)は金属含有バクテリアセルロースゲルの外観図であり、図4(c)は金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図4(d)は金属酸化物担持炭素紙の外観図である。
図5は、試験例4〜6に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図5(a)はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図5(b)は金属含有バクテリアセルロースゲルの外観図であり、図5(c)は金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図5(d)は金属酸化物担持炭素紙の外観図である。
図6は、試験例7に係る炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図6(a)はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図6(b)はバクテリアセルロース紙の外観図であり、図6(c)は炭素紙の外観図である。
図7は、試験例3、6及び7におけるX線回折パターンを示す図である。図7(a)は試験例3におけるX線回折パターンを示す図であり、図7(b)は試験例6におけるX線回折パターンを示す図であり、図7(c)は試験例7におけるX線回折パターンを示す図である。図7(a)〜図7(c)においてはそれぞれ、未加熱のもの、700℃まで熱処理を行ったもの、800℃まで熱処理を行ったもの及び1000℃まで熱処理を行ったものについてX線回折パターンを示している。
試験例6においては、700℃でV2O3のピークが確認され、800℃以上の温度でVNのピークが徐々に見え始め1000℃の温度でVNのピークのみとなった。
試験例7においては、700℃以上の温度で炭素化処理を行うとセルロースの結晶構造由来の回折ピークが消失し、アモルファスな炭素由来のブロードなパターンが得られた。
V2O3は、金属塩の分解によって得られたV6O13+V2O5が還元されて生成し、800℃以上の温度でさらに還元されVNとなったと考えられる。
つまり、今回作製した金属酸化物担持炭素紙においては、700℃までの温度で炭素化処理を行うことで炭素紙に対してキャパシタ電極の活物質である金属酸化物の担持が可能であることが示された。その後、さらに実験を重ねることにより、600℃〜750℃の範囲内にある所定温度まで加熱して金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することにより、炭素紙に対してキャパシタ電極の活物質である金属酸化物の担持が可能であることがわかった。
図示は省略するが、試験例1に係る金属酸化物担持炭素紙(700℃)の表面SEM画像においては、試験例7においては確認されなかった酸化物と思われる粒状の物質を確認することができた。試験例1に係る金属酸化物担持炭素紙(700℃)の表面SEM写真においては、バクテリアセルロースの特徴である極細の繊維は確認できず、繊維が加熱処理により融合したと思われる塊状の表面を示した。
図3に、試験例1〜7について、窒素吸着等温線及びαs−プロットより算出したミクロ孔表面積を示す。図3からも分かるように、試験例7(金属を担持していない炭素紙)並びに試験例1及び2(金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程において、仕込み濃度0.025mol/L以下でMoを導入した金属酸化物担持炭素紙)試験例4及び5(金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程において、仕込み濃度0.025mol/L以下でVを導入した金属酸化物担持炭素紙)においては、300m2/g以上のミクロ孔表面積が得られた。
以下の方法により算出した、炭素化収率、金属酸化物含有率及び炭素含有率を図3に示す。
炭素化収率(A/wt%)は、実際に電気炉を用いて炭素化処理を行った炭素紙における炭素化前後の重量変化から算出した。
金属酸化物含有率(B/wt%)は、各炭素紙を600℃で酸化処理したときに残存した灰分から算出した。
炭素含有率(wt%)は、実際に得られた炭素紙中の炭素の含有率を示す。炭素化収率(A)と金属酸化物含有率(B)から次式より算出した。
A×(1−B/100)
図8は、金属導入の効果を説明するために示す図である。このうち図8(a)はMoを導入した場合の金属導入の効果を示す図であり、図8(b)はVを導入した場合の金属導入の効果を示す図である。
また、図8(b)からも分かるように、試験例5及び6の場合(仕込み濃度が0.025mol/L以上の場合)には、V2O3の酸化還元反応に由来するピークが確認でき、容量も試験例7の場合に比べて増加していることが分かった。
このことから、担持した金属酸化物(MoO2、V2O3)が疑似容量の増加に有効に働いていることが確認できた。
試験例8〜10は、「ヨウ素処理を行うことにより、ヨウ素処理を行わない金属酸化物担持炭素紙よりも容量の大きいキャパシターを製造可能であること」を示す試験例である。
(1)試験例8
基本的には試験例2に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例8に係る金属酸化物担持炭素紙を作製した。但し、金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と金属酸化物担持炭素紙作製工程との間に、金属担持バクテリアセルロース紙をヨウ素蒸気と接触させるヨウ素処理工程を行った。また、ヨウ素処理工程を行った後、金属担持バクテリアセルロース紙を炭素ブロックで挟むことなく金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化した。
基本的には試験例5に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例9に係る金属酸化物担持炭素紙を作製した。但し、試験例8の場合と同様に、各試料とヨウ素(関東化学製)とを同一容器内に入れて減圧密閉し、120℃の恒温乾燥器内で24時間ヨウ素蒸気と触れさせることによりヨウ素処理を行った。
基本的には試験例7に係る炭素紙の製造方法と同様の方法により試験例10に係る炭素紙を作製した。但し、試験例8の場合と同様に、各試料とヨウ素(関東化学製)とを同一容器内に入れて減圧密閉し、120℃の恒温乾燥器内で24時間ヨウ素蒸気と触れさせることによりヨウ素処理を行った。
評価方法は、試験例1〜7の場合と同様とした。
(1)外観
図9は、試験例8に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図9(a)はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図9(b)は金属含有バクテリアセルロースゲルの外観図であり、図9(c)は金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図9(d)はヨウ素処理後の金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図9(e)は金属酸化物担持炭素紙の外観図である。
図10は、試験例9に係る金属酸化物担持炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図10(a)はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図10(b)は金属含有バクテリアセルロースゲルの外観図であり、図10(c)は金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図10(d)はヨウ素処理後の金属担持バクテリアセルロース紙の外観図であり、図10(e)は金属酸化物担持炭素紙の外観図である。
図11は、試験例10に係る炭素紙の製造方法を説明するために示す図である。図11(a)はバクテリアセルロースゲルの外観図であり、図11(b)はバクテリアセルロース紙の外観図であり、図11(c)はヨウ素処理後のバクテリアセルロース紙の外観図であり、図11(d)は炭素紙の外観図である。
図12は、ヨウ素処理の効果を説明するために示す図である。このうち図12(a)はMoを導入した場合のヨウ素処理の効果を示す図であり、図12(b)はVを導入した場合のヨウ素処理の効果を示す図である。
また、図12(b)からも分かるように、試験例9及び10の場合(ヨウ素処理を行った場合)には、容量が、試験例5及び7(ヨウ素処理を行わなかった場合)に比べて増加していることが分かった。また、試験例9の場合(ヨウ素処理を行った場合)には、酸化物由来のレドックスピークも認められることから、疑似容量の効果も損なわれていない。
以上のことから、ヨウ素処理を行うことにより、容量を増大させることが可能であることが分かった。
Claims (10)
- バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入することにより金属含有バクテリアセルロースゲルを作製する金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程と、
前記金属含有バクテリアセルロースゲルをシート状に成形することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の3次元フィブリルに前記金属が担持された構造の金属担持バクテリアセルロース紙を作製する金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と、
前記金属担持バクテリアセルロース紙を熱処理して炭素化することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の3次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を作製する金属酸化物担持炭素紙作製工程とを含む金属酸化物担持炭素紙の製造方法であって、
前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程においては、仕込み濃度が0.025mol/L以上である金属塩水溶液に前記バクテリアセルロースゲルを含浸することにより、前記バクテリアセルロースゲルに前記金属イオンを導入することを特徴とする金属酸化物担持炭素紙の製造方法。 - バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入することにより金属含有バクテリアセルロースゲルを作製する金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程と、
前記金属含有バクテリアセルロースゲルをシート状に成形することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の3次元フィブリルに前記金属が担持された構造の金属担持バクテリアセルロース紙を作製する金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と、
前記金属担持バクテリアセルロース紙を熱処理して炭素化することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の3次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を作製する金属酸化物担持炭素紙作製工程とを含む金属酸化物担持炭素紙の製造方法であって、
前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程で導入する前記金属がMoであり、
前記金属酸化物担持炭素紙作製工程において作製される前記金属酸化物担持炭素紙の金属酸化物含有率が27.0wt%以上であることを特徴とする金属酸化物担持炭素紙の製造方法。 - バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入することにより金属含有バクテリアセルロースゲルを作製する金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程と、
前記金属含有バクテリアセルロースゲルをシート状に成形することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の3次元フィブリルに前記金属が担持された構造の金属担持バクテリアセルロース紙を作製する金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と、
前記金属担持バクテリアセルロース紙を熱処理して炭素化することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の3次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を作製する金属酸化物担持炭素紙作製工程とを含む金属酸化物担持炭素紙の製造方法であって、
前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程で導入する前記金属がMoであり、
前記金属酸化物担持炭素紙作製工程においては、600℃以上、かつ、700℃以下の温度で加熱して前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することを特徴とする金属酸化物担持炭素紙の製造方法。 - バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入することにより金属含有バクテリアセルロースゲルを作製する金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程と、
前記金属含有バクテリアセルロースゲルをシート状に成形することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の3次元フィブリルに前記金属が担持された構造の金属担持バクテリアセルロース紙を作製する金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と、
前記金属担持バクテリアセルロース紙を熱処理して炭素化することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の3次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を作製する金属酸化物担持炭素紙作製工程とを含む金属酸化物担持炭素紙の製造方法であって、
前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程で導入する前記金属がVであり、
前記金属酸化物担持炭素紙作製工程において作製される前記金属酸化物担持炭素紙の金属酸化物含有率が9.0wt%以上であることを特徴とする金属酸化物担持炭素紙の製造方法。 - バクテリアセルロースゲルに金属イオンを導入することにより金属含有バクテリアセルロースゲルを作製する金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程と、
前記金属含有バクテリアセルロースゲルをシート状に成形することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の3次元フィブリルに前記金属が担持された構造の金属担持バクテリアセルロース紙を作製する金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と、
前記金属担持バクテリアセルロース紙を熱処理して炭素化することにより、前記バクテリアセルロースゲル由来の3次元炭素フィブリルに金属酸化物が担持された構造の金属酸化物担持炭素紙を作製する金属酸化物担持炭素紙作製工程とを含む金属酸化物担持炭素紙の製造方法であって、
前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程で導入する前記金属がVであり、
前記金属酸化物担持炭素紙作製工程においては、600℃以上、かつ、800℃以下の温度で加熱して前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することを特徴とする金属酸化物担持炭素紙の製造方法。 - 前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程においては、バクテリアセルロースゲル中の溶媒を金属塩水溶液と置換する溶媒置換法を用いて、前記バクテリアセルロースゲルに前記金属イオンを導入することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。
- 前記金属含有バクテリアセルロースゲル作製工程で用いる前記バクテリアセルロースゲルが、酢酸菌により作製されたバクテリアセルロースゲルであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。
- 前記金属酸化物担持炭素紙作製工程においては、前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素ブロックで挟んだ状態で前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。
- 前記金属酸化物担持炭素紙作製工程においては、還元性雰囲気の下で前記金属担持バクテリアセルロース紙を炭素化することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。
- 前記金属担持バクテリアセルロース紙作製工程と前記金属酸化物担持炭素紙作製工程との間に、前記金属担持バクテリアセルロース紙をヨウ素蒸気と接触させるヨウ素処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の金属酸化物担持炭素紙の製造方法。
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