CN109336106B - 一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于所述方法为一步浸渍碳化活化法，包括如下步骤：(1)将豆渣进行预处理：水煮、发酵、再向发酵好的豆渣中加入催化剂进行催化，洗涤后冷冻干燥处理；(2)将预处理豆渣加入去离子水，加入活化剂和硼源搅拌混合，转移到培养皿中，放入干燥箱中进行干燥；(3)将步骤(2)处理后的豆渣进行热处理，降温后用HCl溶液中浸泡，清洗，最后经过微波干燥得到处理后的豆渣；(4)将步骤(3)处理后的豆渣中加入粘结剂和成孔剂，混合后形成豆渣基多孔碳材料。本发明采用了一步浸渍碳化活化法，相比现有技术，一步浸渍碳化活化法具有方法简单、能耗低等优点。

Description

一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，尤其涉及一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法。
背景技术
在工业快速发展、世界人口日益增长的共同驱使下，能源的短缺与环境污染也就成为了阻碍人类发展的两大问题。因此开发高效稳定、绿色、可持续的新型能量转换和存储装置不仅可以满足社会快速发展的需求而且能缓解日益严重的环境问题。目前，在各类储能设备中，电化学能量存储设备是研究的热点，包括锂离子电池、镍氢电池和超级电容器等。而超级电容器由于其具有充电速度快、安全性高、无污染等诸多优点得到了世界范围内的广泛关注。
目前，常用于制备电极的碳材料有富勒烯、石墨烯和碳纳米管等，由于这些碳材料的制备工艺复杂、价格昂贵等限制了其发展。而多孔碳材料由于其具有成本低廉、高孔隙率和良好的导电性等诸多优点，成为目前研究最广泛的电极材料。中国专利CN104843667A一种利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，它包括以下步骤：(a)将浓硫酸溶于去离子水中形成硫酸溶液，向其中加入豆渣粉末置于高压釜中预碳化，干燥后置于惰性气体气氛中高温碳化1-5小时得到碳化产物：(b)去高锰酸钾溶于浓硫酸/浓硝酸的混合溶液中；随后向其中加入所述碳化产物；随后向其中加入去离子水；再向其中加入双氧水，反应至不产生气泡；(c)用去离子水稀释所述剥离产物溶液，随后向其中加入乙二胺在60～90℃反应3～10小时即可。利用豆渣制备钠离子电池电极碳材料的方法，利用废弃物豆渣来制备碳材料，产生了意想不到的效果：制备出质量较好的石墨烯，降低了成本的同时无污染产生，过程较为简单，有利于保护环境。中国专利CN105060269A一种大豆基碳量子点和多孔碳材料及其制备的方法和应用，它包括如下步骤：(1)将粉碎后的大豆在惰性气体氛围下进行低温碳化处理；(2)将低温碳化后的产物，用水浸泡搅拌并分离，得到上清液和沉淀物；(3)将上清液进一步纯化处理，得到大豆基碳量子点。发明通过“两步碳化法”，先通过低温碳化制备碳量子点，再将剩余的残渣进一步高温碳化制备多孔碳材料，一举两得，本发明所制备的大豆基碳量子点和多孔碳材料性能优异，应用广泛，实现了生物质资源的高效利用。
本发明针对已有多孔碳材料制备方法复杂，高能耗的问题采用了一步浸渍碳化活化法，相比现有技术，一步浸渍碳化活化法具有方法简单、能耗低等优点，因此，本发明提供了一种豆制品加工过程中产生的废弃物豆渣作为碳源采用一步浸渍碳化活化法制备多孔碳材料电极的方法。
发明内容
为克服现有技术中存在的制备电极的碳材料制备工艺复杂、价格昂贵的问题，本发明提供了一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料电极的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：一方面，本发明提供一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法，所述方法为一步浸渍碳化活化法，包括如下步骤：
(1)将豆渣进行预处理：水煮、发酵、再向发酵好的豆渣中加入催化剂进行催化，洗涤后冷冻干燥处理得到干燥的豆渣；
(2)将预处理豆渣放入烧杯中并加入去离子水，称取一定量的活化剂和硼源加入其中，加入磁力搅拌机中混合，混合完全之后转移到培养皿中，放入干燥箱中进行干燥；
(3)将步骤(2)处理后的豆渣放入陶瓷舟中，并将其放入管式炉中进行热处理，降温后转移到HCl溶液中浸泡，浸泡结束后放入等离子清洗机中清洗，清洗后用去离子水洗涤至中性，进行真空抽滤，最后经过微波干燥得到处理后的豆渣；
(4)将步骤(3)处理后的豆渣中加入粘结剂和成孔剂，通过磁力搅拌机，混合2h后形成豆渣基多孔碳材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中豆渣经过高温水煮1h后，加入巯基蛋白酶，在25℃条件下发酵2周，发酵好加入低水油比苯乙烯，进行脱氢反应，之后用蒸馏水进行洗涤，最后采用冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥机温度为-10到-55℃，气压≤150Pa。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中的活化剂为K2FeO4，将K2FeO4研磨后加入去离子水，溶解后倒入豆渣中搅拌均匀，反应30min后转移到60℃干燥机中干燥2h，活化剂与豆渣质量比在1:40-50范围内；所述去离子水与豆渣质量比在1:10-20范围内。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中的硼源为H3BO3，将H3BO3溶解于去离子水，溶解后倒入豆渣中搅拌均匀，反应30min后转移到60℃干燥机中干燥2h，硼源与豆渣质量比在1:10-50范围内；所述去离子水与豆渣质量比在1:10-20范围内。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中热处理是将放入装有豆渣的管式炉抽真空至1Pa后通入氮气，以5℃/min的速度升温至800℃保持2h，氮气的流速控制在50-60ml/min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中热处理后的豆渣放置于室内避光处降至室温，再放入浓度为6mol/L的HCl溶液中浸泡12-24h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中对于经过HCl溶液浸泡过的豆渣放入等离子清洗机中，所述等离子清洗机采用电源频率为2.45GHz的微波等离子；等离子清洗后加入去离子水洗涤至中性，在用真空抽滤去除滤液，最后将豆渣转移到60℃干燥机干燥2h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中的粘合剂为含有硫氰酸钠、硫氰酸钾、苯酚、丁醇和聚乙烯醇的混合物，其质量比为1:1:1:1:16，所述成孔剂为含有15-20％的聚乙二醇的线性酚醛树脂，其中聚乙二醇的分子量在200-1000范围内。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中的磁力搅拌机，螺杆转速为240-280转/分钟，将所述粘合剂和成孔剂与豆渣混合均匀，制成完成的多孔碳材料。
另一方面，本发明提供一种多孔活性碳材料制备电极的方法，步骤包括(1)将石墨纸剪切成矩形，并用无尘试纸去除表面污染物，将石墨纸片放入干燥箱过夜；(2)将多碳活性材料、导电炭黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1比例混合，随后加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮充分搅拌混合均匀；(3)将浆料均匀的涂在制作好的石墨纸上，并在40℃左右风干，转移到60℃干燥箱干燥24h。(4)在表面涂上固态电解质，两个电极之间用电解质隔膜隔开，整体器件用保鲜膜包装。
作为上述方案的优选，步骤(4)所述固态电解质由H2SO4、PVA、超纯水按照质量比1:1:8混合而成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：对于多孔碳材料而言，碳源可以从农林废弃物和生活垃圾等可再生生物质资源中得到，生物质资源具有含量丰富、种类众多等优点。常见可再生生物质碳源有玉米芯、稻壳、丝瓜络、树叶、大蒜皮、头发等废弃物。以生物质资源为碳源制备多孔碳材料的方法较多：水热碳化法、一步浸渍碳化活化法、模板法等。其中，一步浸渍碳化活化法具有方法简单、能耗低等优点；
豆渣中的各种氨基酸和碳水化合物等是良好的氮源，豆渣经过高温水煮之后加入巯基蛋白酶发酵，可以水解豆渣中的蛋白质，保留其水分、碳水化合物以及钙、磷、铁等矿物质，防止其变质，增加豆渣的保存期限，将发酵好的豆渣进行洗涤，用冷冻干燥的方式除去豆渣中的残留的水分，再加入催化剂低水油状态下的苯乙烯，通过脱氢反应除去豆渣中的氢元素，使得豆渣的内部结构更加紧凑，保证的豆渣在之后的碳化和活化的过程中保持物理和化学性质的稳定；
选用K2FeO4作为活化剂，使得所制成的多孔碳材料的电极能够具备高的比电容，随着电流密度的增加，保持比电容的较高水平，电容保持率高，展现出较好的倍率性，豆渣中加入去离子水，可以防止水中的氢氧离子电离从而影响多孔碳材料导电性能；
选用硼酸为硼源，硼酸廉价易得，中性无毒安全，在水中溶解度高，分解产物无毒无害，氮硼掺杂使制得的多孔碳材料具有良好的导电性，低电荷转移电阻，高比容，高倍率性，以及优异的循环寿命。
采用管式炉进行热处理，在真空状态在，通过稳定速率的氮气，匀速的加热至800℃，并保持2h，使得豆渣完全碳化，热处理之后将碳化好的豆渣在室温下冷却，可以使其碳化好的状态不变，加入到HCl溶液中浸泡，可以去除豆渣中的铁盐，等离子清洗舱体里接近真空状态时，开启射频电源，这时气体分子电离，产生等离子体，并且伴随辉光放电现象，等离子体在电场下加速，从而在电场作用下高速运动，对物体表面发生物理碰撞，等离子的能量足以去除各种污染物，同时氧离子可以将有机污染物氧化为二氧化碳和水蒸气排出舱体外，且等离子清洗不需要其他的原料，只需要空气就能够满足，使用方便且没有污染；
将上述制得的豆渣基碳材料加入含有硫氰酸钠、硫氰酸钾、苯酚、丁醇和聚乙烯醇的粘合剂，聚乙烯醇主要起粘结作用，而硫氰酸钠、硫氰酸钾、苯酚以及丁醇的起到稳定剂的作用，使得豆渣基多孔碳材料对苯类、氯代烃、酯、酮、醚、烃等溶剂的耐受能力更强，耐光性好，不受光照的影响。
在将含有15-20％的聚乙二醇的线性酚醛树脂作为成孔剂，线性酚醛树脂具有一定粘结性，加入聚乙二醇后可以具有增大多孔碳材料的孔径的作用，且同时使得多孔碳材料的稳定，通过240-280转/分钟的转动，使得该材料与所制成的多孔碳材料更好的结合，达到粘结成孔的作用；
将制成的多孔碳材料与导电碳黑和PVDF按照8:1:1的比例混合，并加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮充分搅拌混合均匀，浆料均匀的涂在制作好的石墨纸上，并在40℃左右风干，转移到60℃干燥箱干燥24h，最后在表面上涂上由H2SO4、PVA、超纯水按照质量比1:1:8混合而成的固态电解质，能够将多孔碳材料与导电体相结合，多孔碳结构中的导电炭黑提高了多孔碳结构的比热容，多孔碳结构中的介孔提高了电解质离子的迁移速率。
附图说明
图1是C-800、K-C-800和Fe-C-800的XRD谱图；
图2是C-800(a)的SEM图；
图3是K-C-800(b)的SEM图；
图4是Fe-C-800(c)的SEM图；
图5是C-800、K-C-800和Fe-C-800的Raman图；
图6是C-800、K-C-800和Fe-C-800的X射线能量色散(EDS)图；
图7是(a)C-800的CV曲线；
图8是(b)K-C-800的CV曲线；
图9是(c)Fe-C-800的CV曲线；
图10是(d)在扫描速率为20mV/s下，C-800、K-C-800和Fe-C-800的CV曲线；
图11是(a)C-800的GCD曲线；
图12是(b)K-C-800的GCD曲线；
图13是(c)Fe-C-800的GCD曲线；
图14是(d)C-800、K-C-800和Fe-C-800在不同电流密度下的比电容；
图15是C-800、K-C-800和Fe-C-800的交流阻抗谱图；
图16是(a)SC器件的CV曲线图；
图17是(b)SC器件的GCD曲线图；
图18是(c)1A/g电流密度下放电4000次的电容保持率，插图为第1、2000、和4000圈GCD曲线；
图19是(d)Fe-C-800电极组装的SC器件的Ragone图；
图20是Fe-C-800电极组装的SC器件串并联的电化学性能测试。(a)单个SC器件和2个SCs器件串联与并联后在50mV/s扫描速率下的CV曲线；
图21是Fe-C-800电极组装的SC器件串并联的电化学性能测试。(b)单个SC器件和2个SCs器件串联与并联后在1A/g电流密度下的GCD曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本发明的主要实验药品包括：高铁(VI)酸钾、硼酸、1-甲基-2-吡咯烷酮、氢氧化钾、聚偏氟乙烯、盐酸、硫酸、聚乙烯醇、石墨纸、去离子水、乙炔黑、巯基蛋白酶、硫氰酸钠、硫氰酸钾、苯酚、丁醇、含有聚乙二醇的线性酚醛树脂；主要仪器有电子分析天平、磁力搅拌器、电热恒温干燥箱、管式电阻炉、等离子清洗机、真空抽滤机、电化学工作站、X射线衍射仪(XRD)、扫面电镜、拉曼光谱仪。
一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法为一步浸渍碳化活化法，包括如下步骤：
(1)将豆渣经水煮1h、发酵、洗涤和冷冻干燥处理成干燥的豆渣，向干燥的豆渣中加入催化剂反应得到预处理豆渣；
(2)将预处理豆渣放入烧杯中并加入去离子水，称取一定量的活化剂和硼源加入其中，加入磁力搅拌机，混合完全之后转移到培养皿中，并在60℃条件下进行干燥；
(3)将步骤(2)处理后的豆渣放入陶瓷舟中，并将其放入管式炉中进行热处理，降温后转移到HCl溶液中浸泡，浸泡后真空抽滤，再放入等离子清洗机中清洗，并用去离子水洗涤至中性，最后经过微波干燥得到处理后的豆渣；
(4)将步骤(3)处理后的豆渣中加入粘结剂和成孔剂，通过磁力搅拌机，混合2h后形成豆渣基多孔碳材料。
步骤(1)中豆渣经过高温水煮后，加入巯基蛋白酶，在25℃条件下发酵2周，发酵好之后用蒸馏水进行洗涤，最后采用冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥机温度为-10，气压为150Pa，所得干燥的豆渣中在加入低水油比苯乙烯，通过脱氢反应得到预处理的豆渣。
步骤(2)中的活化剂为K2FeO4，硼源为H3BO3，搅拌均匀后放入干燥机中进行烘干，活化剂与豆渣质量比为1:40内，硼酸与豆渣的比例为1:15，所述去离子水与豆渣质量比为1:10，在通过干燥机进行烘干。
步骤(3)中热处理是将管式炉抽真空至1Pa后通入氮气，以5℃/min的速度升温至800℃保持2h，氮气的流速控制在50ml/min。
步骤(3)中热处理后的豆渣放置于室内避光处降至室温，放入浓度为6mol/L的溶液中浸泡12h。
步骤(3)中对于经过HCl浸泡过的豆渣倒入过滤瓶中，过滤瓶连接真空泵和集液瓶，通过真空抽滤的方式过滤掉杂质，再将经过真空抽滤的豆渣放入等离子清洗机中，接入洁净的空气。
步骤(4)中的粘合剂为含有硫氰酸钠、硫氰酸钾、苯酚、丁醇和聚乙烯醇的混合物，其质量比为1:1:1:1:16，所述成孔剂为含有15-20％的聚乙二醇的线性酚醛树脂，其中聚乙二醇的分子量为200。
步骤(4)中的磁力搅拌机，螺杆转速为240转/分钟，将所述粘合剂和成孔剂与豆渣混合均匀，制成完成的多孔碳材料。
步骤包括(1)将石墨纸剪切成矩形，并用无尘试纸去除表面污染物，将石墨纸片放入干燥箱过夜；(2)将多碳活性材料、导电炭黑和PVDF按照8:1:1比例混合，随后加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮充分搅拌混合均匀；(3)将浆料均匀的涂在制作好的石墨纸上，并在40℃左右风干，转移到60℃干燥箱干燥24h。(4)在表面涂上固态电解质，两个电极之间用电解质隔膜隔开，整体器件用保鲜膜包装。
步骤(4)所述固态电解质由H2SO4、PVA、超纯水按照质量比1:1:8混合而成。
K2FeO4一步浸渍法制备多孔碳材料的反应机理：
4K2FeO4+10H2O→8KOH+3O2+4Fe(OH)3 (4)
在多孔碳材料的合成中，使用K2FeO4作为活化剂(K)和催化剂(Fe)，根据反应(4)实现豆渣碳的一步浸渍碳化活化。
6KOH+2C→3H2+2K+2K2CO3 (5)
K2CO3→CO2+K2O (6)
CO2+C→2CO (7)
K2CO3+2C→3CO+2K (8)
K2O+C→CO+2K (9)
活化反应开始于(5)，在400～600℃时KOH与豆渣碳反应生成K2CO3，在600℃时KOH被完全消耗。当温度达到700℃以上时，K2CO3分解为CO2和K2O(6)，在800℃时K2CO3被消耗完，并且产生的CO2与K化合物还将进一步与700℃以上的碳发生反应，生成金属钾和CO((7)-(9))。
碳化过程中非晶态Fe(Fe(OH)3、FeO(OH))首先在400℃时转化为Fe2O3，然后在500～700℃时被(C、CO、H2)还原为Fe3O4。Fe3O4进一步被(C、CO、H2)还原成金属Fe，最终成为非晶化碳转化为多孔碳的催化剂。
由图1可知加入活化剂K2FeO4在23°和44°附近都出现特征衍射峰，分别归属于石墨的(002)和(100)晶面。活化后多孔碳材料的衍射峰是以峰包形式存在，表明多孔碳材料属于无定形结构。豆渣碳在石墨化前有一个比较宽的峰，表明豆渣碳是非晶态碳结构。从图中可以看出活化后的石墨碳在23°附近的峰包上出现了一个比较尖锐的峰，这是石墨化程度较高而产生的峰，图1中最上的一条线为加入K2FeO4活性剂的，从峰值可以看出加入K2FeO4活性剂的石墨化程度最高。
SEM分析
图4中的生物质碳表面有许多的孔，这些孔的结构是由活化剂活化造成的，孔与孔之间相互连接，形状类似蜂窝，这些孔的存在不仅增加了生物质碳的比表面积，而且有利于电解质离子的进入和迁移。加入K2FeO4活性剂的孔径更大、数量更多，使得双电层电容最高。
Raman分析
图5中所示，加入K2FeO4活性剂碳材料在波数约为1350cm-1(D峰)和1600cm-1(G峰)处出现了碳材料的特征峰。G峰与D峰的强度比为IG/ID，IG/ID的值越小，说明碳材料无定形结构越多。加入K2FeO4活性剂碳材料所对应的IG/ID的比值为1.07。
EDS分析
图6中可以看出，豆渣直接碳化后具有很强的氮的峰和几乎消失的硼的峰，说明豆渣经直接碳化后具有很高的氮含量和很低的硼含量。测试发现C-800中氮的原子百分含量能达到9.3at.％，硼的原子百分含量只有0.02at.％。加入硼源经K2FeO4活化后，仍有8.1at.％的氮保留，同时硼含量达到2.66at.％，说明氮和硼被成功的掺杂进多孔碳中。
理想状态下的双电层电容器的CV曲线为正规的矩形，从图7中可以看出，多孔碳材料作为工作电极测试出的CV曲线类似矩形，且并无氧化还原峰出现，表明多孔碳样品储存能量的主要方式是双电层。当样品的扫描速率提高，曲线就偏离矩形状，这是由于现时的测试中因为有电阻出现，电流需要一定的时间才能达到稳定。从图9中可以看出，当扫描速率达到200mV/s时，加入K2FeO4活性剂碳材料的CV曲线仍保持着类矩形，说明在较高的扫描速率下依旧具有良好的电容行为。图10中加入K2FeO4活性剂碳材料CV曲线面积最大，说明其具有最大的比容量。
由图11可以看出多孔碳材料电极的GCD曲线为等腰三角形，表明其电容性能较稳定。图13中，在恒流充放电中加入K2FeO4活性剂碳材料419F/g，加入K2FeO4活性剂碳材料所对应的多孔碳样品电容量最大。随着电流密度由1A/g逐渐增加至20A/g时，加入K2FeO4活性剂碳材料的比电容减小到193F/g，容量保持率为46.1％。表明加入K2FeO4活性剂碳材料具有较好的倍率性能。这是因为加入K2FeO4活性剂碳材料的孔结构较多，并且有少量的微孔和介孔，微孔提高了多孔碳材料的比电容，而介孔提高了电解质离子的迁移速率。
图14中加入K2FeO4活性剂碳材料的交流阻抗图可以看出，在低频区，加入K2FeO4活性剂碳材料的交流阻抗曲线斜率最大，接近90°的直线，说明加入K2FeO4活性剂碳材料导电性最好；在高频区，加入K2FeO4活性剂碳材料的小半圆直径最小，说明电解质离子的迁移电阻最小。加入K2FeO4活性剂碳材料的孔体积较大，能用于形成双电层的表面也较大；因为多孔碳的介孔与大孔相互连接，从而降低了电荷转移的电阻，提高了电解质离子的扩散速率。
图16中，当扫描速率从2mV/s增加到200mV/s时，所有的CV曲线都保持着良好的对称性并类似矩形，从CV曲线中并未看到氧化还原峰出现，说明固态对称超级电容器属于双电层电容器；图8b是电流密度从1A/g增加到10A/g时的GCD曲线，可以看出GCD曲线的形状与等腰三角形几乎一样，也证明固态对称超级电容器属于双电层电容器；图18为电流密度在10A/g扫速下的电化学稳定性测试，经过4000次循环后电容器的比容量保持率为91％，插图是第1、2000和4000圈的GCD曲线图，可以看出GCD曲线形状基本一致，表明加入K2FeO4活性剂碳材料基固态对称超级电容器具有较好的稳定性；图19是电容器的能量密度(E)与功率密度(P)的对数关系图，当功率密度为502.2W/kg时超级电容器的能量密度为10.7Wh/kg，而当功率密度为5040W/kg时超级电容器的能量密度为3.5Wh/kg。
加入K2FeO4活性剂碳材料电极组装的SC器件可以串联或并联连接以提高功率输出。如图20和21所示，并联的两个SC器件可以提供80mA的输出电流正好是单个器件的2倍，充电时间是410s，而两个串联的SC器件提供2.0V的输出电位。
对比例1：
采用相同的一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法和一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料电极的制备方法，将其中的活化剂换成KOH。
KOH一步浸渍法制备多孔碳材料的反应机理：
4KOH+C→K2CO3+2H2+KO2 (1)
K2CO3+2C→3CO+2K (2)
K2O+C→CO+2K (3)
首先是KOH与豆渣碳发生化学反应(1)，在400～600℃时形成K2CO3消耗豆渣中的碳材料，在此过程中会生成H2溢出并在碳材料表面留下孔隙。活化时间越长反应就越充分，在碳材料表面上生成的孔结构就越丰富，当温度超过600℃时，KOH完全反应。K2CO3和K2O与C反应生成金属K((2)-(3))，当反应温度超过760℃时，金属K会蒸发成气体扩散到碳孔中并影响孔结构。
采用上海辰华公司CHI660E电化学工作站进行电化学测试。以1mol/L H2SO4为电解质，用10x 10mm的铂片做为对电极、Ag/AgCl做为参比电极和多孔碳材料为工作电极进行三电极测试。主要测试内容：循环伏安(电压窗口：0-1V，扫描速率：2-100mV/s)恒流充放电(电压窗口：0-1V，电流密度：1-10A/g)和交流阻抗(电压：5mV，频率：0.01-100000Hz)。并利用测试出的GCD曲线计算碳材料的质量比电容(C，F/g):
Figure BDA0001844642370000111
其中I是恒定电流(A)，Δt是放电时间(s)，m是多孔碳材料的质量(g)，ΔV是电压窗口(V)。
把石墨纸剪切成宽为20mm长为60mm的矩形，并用无尘纸擦拭石墨纸表面，以去除表面的油污等污染物。将石墨纸片放入60℃干燥箱中干燥过夜(去除少量吸附的自由水，保证称取质量的准确性)。将Fe-C-800、导电炭黑和PVDF按照8:1:1的比例混合，随后加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮充分混合均匀。将浆料均匀的涂在制作好的石墨纸片子上，并在40℃左右风干后，转移到60℃干燥箱干燥24h，取出电极片，在表面涂上固态电解质(1g H2SO4、1g PVA和8g超纯水混合均匀)，然后将两个电极片对在一起中间用电解质隔膜隔开，器件使用保鲜膜包装(防止电解液流出)。将组装好的SC器件连接电化学工作站，测试其电化学性能。主要测试内容：循环伏安(电压窗口：0-1V，扫描速率：2-100mV/s)、恒流充放电(电压窗口：0-1V，电流密度：1-10A/g)、交流阻抗(电压：5mV，频率：0.01-100000Hz)和器件稳定性(4000次恒流充放电)。并利用GCD曲线计算功率密度(P，W/kg)和能量密度(E，Wh/kg)：
Figure BDA0001844642370000112
Figure BDA0001844642370000113
其中C是比电容(F/g)，ΔV是电压窗口(V)，Δt是放电时间(s)。
由图3可知加入活化剂KOH在23°和44°附近都出现特征衍射峰，分别归属于石墨的(002)和(100)晶面。活化后多孔碳材料的衍射峰是以峰包形式存在，表明多孔碳材料属于无定形结构。豆渣碳在石墨化前有一个比较宽的峰，表明豆渣碳是非晶态碳结构。从图中可以看出活化后的石墨碳在23°附近的峰包上出现了一个比较尖锐的峰，这是石墨化程度较高而产生的峰，图3中间的一条线为加入KOH活性剂的，从峰值可以看出加入K2FeO4活性剂的石墨化程度中等。
SEM分析
图3中的生物质碳表面有许多的孔，这些孔的结构是由活化剂活化造成的，孔与孔之间相互连接，形状类似蜂窝，这些孔的存在不仅增加了生物质碳的比表面积，而且有利于电解质离子的进入和迁移。加入KOH活性剂的孔径没有加入K2FeO4的孔径大、数量多，使得双电层电容中等。
Raman分析
图5中所示，加入KOH活性剂碳材料在波数约为1350cm-1(D峰)和1600cm-1(G峰)处出现了碳材料的特征峰。G峰与D峰的强度比为IG/ID，IG/ID的值越小，说明碳材料无定形结构越多。加入KOH活性剂碳材料所对应的IG/ID的比值为1.09。
EDS分析
图6中可以看出，豆渣直接碳化后具有很强的氮的峰和几乎消失的硼的峰，说明豆渣经直接碳化后具有很高的氮含量和很低的硼含量。测试发现C-800中氮的原子百分含量能达到9.3at.％，硼的原子百分含量只有0.02at.％。加入硼源经KOH活化后，仍有3.2at.％的氮保留，同时硼含量达到2.07at.％，说明氮和硼被成功的掺进多孔碳中。
理想状态下的双电层电容器的CV曲线为正规的矩形，从图7中可以看出，多孔碳材料作为工作电极测试出的CV曲线类似矩形，且并无氧化还原峰出现，表明多孔碳样品储存能量的主要方式是双电层。当样品的扫描速率提高，曲线就偏离矩形状，这是由于现时的测试中因为有电阻出现，电流需要一定的时间才能达到稳定。，从图8中可以看出，当扫描速率达到200mV/s时，加入KOH活性剂碳材料的CV曲线类矩形发生改变，说明在较高的扫描速率下具有一般的电容行为。图10中加入KOH活性剂碳材料CV曲线面积中等，说明其具有中等的比容量。
由图11可以看出多孔碳材料电极的GCD曲线为等腰三角形，表明其电容性能较稳定。图12中，在恒流充放电中加入KOH活性剂碳材料293F/g，加入KOH活性剂碳材料所对应的多孔碳样品电容量中等。
图15中加入KOH活性剂碳材料的交流阻抗图可以看出，在低频区，加入KOH活性剂碳材料的交流阻抗曲线斜率中等，说明加入KOH活性剂碳材料导电性一般；在高频区，加入KOH活性剂碳材料的小半圆直径最小，说明电解质离子的迁移电阻中等。加入KOH活性剂碳材料的孔体积中等，能用于形成双电层的表面也较大；因为多孔碳的介孔与大孔相互连接，从而降低了电荷转移的电阻，提高了电解质离子的扩散速率。
对比例2：
采用相同的一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法和一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料电极的制备方法，将其中的活化剂和硼源去掉，做空白对照。
由图1可知未加入活化剂的碳材料在23°和44°附近都出现特征衍射峰，分别归属于石墨的(002)和(100)晶面。活化后多孔碳材料的衍射峰是以峰包形式存在，表明多孔碳材料属于无定形结构。豆渣碳在石墨化前有一个比较宽的峰，表明豆渣碳是非晶态碳结构。从图中可以看出活化后的石墨碳在23°附近的峰包上出现了一个比较尖锐的峰，这是石墨化程度较高而产生的峰，图1最下方的一条线为未加入活性剂的，从峰值可以看出未加入活化剂的碳材料的石墨化程度最低。
SEM分析
图2a中的生物质碳表面没有的孔。未加入活性剂的碳材料双电层电容最低。
Raman分析
图3中所示，未加入活性剂碳材料在波数约为1350cm-1(D峰)和1600cm-1(G峰)处出现了碳材料的特征峰。G峰与D峰的强度比为IG/ID，IG/ID的值越小，说明碳材料无定形结构越多。未加入活性剂碳材料所对应的IG/ID的比值为1.19。
EDS分析
图4中可以看出，豆渣直接碳化后具有很强的氮的峰和几乎消失的硼的峰，说明豆渣经直接碳化后具有很高的氮含量和很低的硼含量。测试发现C-800中氮的原子百分含量能达到9.3at.％，而硼的原子百分含量只有0.02at.％。
理想状态下的双电层电容器的CV曲线为正规的矩形，从图7中可以看出，多孔碳材料作为工作电极测试出的CV曲线类似矩形，且并无氧化还原峰出现，表明多孔碳样品储存能量的主要方式是双电层。当样品的扫描速率提高，曲线就偏离矩形状，这是由于现时的测试中因为有电阻出现，电流需要一定的时间才能达到稳定。当扫描速率达到200mV/s时，未加入活性剂碳材料的CV曲线类矩形发生改变，说明在较高的扫描速率下具有较差的电容行为。图10中加入KOH活性剂碳材料CV曲线面积中等，说明其具有中等的比容量。
由图11可以看出多孔碳材料电极的GCD曲线为等腰三角形，表明其电容性能较稳定。在恒流充放电中未加入活性剂碳材料77F/g，未加入活性剂碳材料所对应的多孔碳样品电容量最低。
图15中加入KOH活性剂碳材料的交流阻抗图可以看出，在低频区，未加入活性剂碳材料的交流阻抗曲线斜率最小，说明未加入活性剂碳材料导电性最差；在高频区，未加入活性剂碳材料的小半圆直径最大，说明电解质离子的迁移电阻最大。未加入活性剂碳材料的孔体积最小，能用于形成双电层的表面也最小。实施例1与比较例1和2结果与分析：
Figure BDA0001844642370000141
Figure BDA0001844642370000151
上述说明示出并描述了本发明的优选实施例，如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于所述方法为一步浸渍碳化活化法，包括如下步骤：
（1）将豆渣进行预处理：水煮、发酵、再向发酵好的豆渣中加入催化剂进行催化，洗涤后冷冻干燥处理得到干燥的豆渣；该步骤中豆渣经过高温水煮1h后，加入巯基蛋白酶，在25℃条件下发酵2周，发酵好加入低水油比苯乙烯，进行脱氢反应，之后用蒸馏水进行洗涤，最后采用冷冻干燥机进行冷冻干燥，冷冻干燥机温度为-10到-55℃，气压≤150Pa；
（2）将预处理豆渣放入烧杯中并加入去离子水，称取一定量的活化剂和硼酸加入其中，加入磁力搅拌机中混合，混合完全之后转移到培养皿中，放入干燥箱中进行干燥；该步骤中所述活化剂为K2FeO4，将K2FeO4研磨后加入去离子水，溶解后倒入豆渣中搅拌均匀，将H3BO3溶解于去离子水，溶解后倒入豆渣中搅拌均匀，反应30min后转移到60℃干燥机中干燥2h；活化剂与豆渣质量比在1:40-50范围内；H3BO3与豆渣质量比在1:10-50范围内；所述去离子水与豆渣质量比在1:10-20范围内；
（3）将步骤（2）处理后的豆渣放入陶瓷舟中，并将其放入管式炉中进行热处理，所述热处理是将放入装有豆渣的管式炉抽真空至1Pa后通入氮气，以5℃/min的速度升温至800℃保持2h，氮气的流速控制在50-60ml/min；热处理后的豆渣放置于室内避光处降至室温，再放入浓度为6mol/L的HCl溶液中浸泡12-24h；对于经过HCl溶液浸泡过的豆渣放入等离子清洗机中，所述等离子清洗机采用电源频率为2.45GHz的微波等离子；等离子清洗后加入去离子水洗涤至中性，在用真空抽滤去除滤液，最后将豆渣转移到60℃干燥机干燥2h得到处理后的豆渣；
（4）将步骤（3）处理后的豆渣中加入粘合剂和成孔剂，所述粘合剂为含有硫氰酸钠、硫氰酸钾、苯酚、丁醇和聚乙烯醇的混合物，其质量比为1:1:1:1:16，所述成孔剂为含有15-20%的聚乙二醇的线性酚醛树脂，其中聚乙二醇的分子量在200-1000范围内；通过磁力搅拌机，混合2h后形成豆渣基多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的磁力搅拌机，螺杆转速为240-280转/分钟，将所述粘合剂和成孔剂与豆渣混合均匀，制成完成的多孔碳材料。
3.一种利用权利要求1所述的豆渣基氮硼共掺杂多孔碳材料制备电极的方法，其特征在于：所述步骤包括（1）将石墨纸剪切成矩形，并用无尘试纸去除表面污染物，将石墨纸片放入干燥箱过夜；（2）将多孔碳材料、导电炭黑和PVDF（聚偏氟乙烯）按照8:1:1比例混合，随后加入一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮充分搅拌混合均匀；（3）将浆料均匀的涂在制作好的石墨纸上，并在40℃左右风干，转移到60℃干燥箱干燥24h；（4）在表面涂上固态电解质，所述固态电解质由H2SO4、PVA、超纯水按照质量比1:1:8混合而成，两个电极之间用电解质隔膜隔开，整体器件用保鲜膜包装。
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