CN113479879B - 一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料，生物质经过两次发酵之后经低温预碳化形成预碳化碳材料，所得预碳化碳材料和碱性无机物直接混合在一起煅烧制备得到基于二次发酵酒糟的活性碳材料；所述生物质为甘薯、高粱、玉米、麦子、小米、大米、糯米中的一种或者多种。其制备方法包括以下步骤：1）二次发酵酒糟的制备；2）二次发酵酒糟的预碳化；3）基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备。作为超级电容器电极材料应用时，在6M KOH电解液中，当电流密度为1A/g时，较佳案例比电容值可达526F/g，经过20000次充放电循环之后比电容保持率仍然在90%以上。本发明具有原材料成低廉、来源广泛、操作简单、重复性高、容易工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明属于能源和活性碳制备技术领域，更具体是涉及一种生物质衍生活性碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
可持续的、清洁的能源技术，是未来能源发展的重点方向。近几年来，锂离子电池技术发展非常迅猛，成为目前新能源汽车发展和大规模储能的主流技术之一。然而，锂离子电池存在安全性较差、充电时间较长、放电功率较低、怕热、易衰老；而且锂金属地壳储量低，锂离子电池中的关键金属钴和镍，在我国储量稀缺，存在供应风险。此外，目前我国大力倡导风、光发电，由于风、光发电所得的峰电流具有明显的时间差异，这要求储能元器件具有优异的大功率充电性能，这点也是锂离子电池的不足之处。然而，超级电容器完全可以避免上述缺点，被认为是锂离子电池高效的互补的、甚至替代的，储能器件。
碳材料来源广泛、成本低廉、作为超级电容器的电极材料时，其循环性能稳定，目前被广泛应用于商业化的超级电容器上。但是，碳材料作为超级电容器时，其比电容小，通常只有200F/g，严重制约了其应用范围。石墨烯材料作为超级电容器的材料，其理论比电容可以达到550F/g，然而大量的石墨烯通常是由氧化还原法制备，其制备过程会带来严重的环境污染。因此，通过环保的方法制备大量的高比电容的碳材料仍然面临巨大的挑战。
生物质具有可再生性，而且生物质中含有多种杂原子，碳材料中的杂原子有利于提高材料的亲水能力，并有利于附加赝电容提高碳材料的比容量。专利CN105788876A中，利用氨气、水蒸气等对茶花花瓣活化并掺杂氮，制备的超级电容器的比电容可达315F/g。该专利的不足之处是：材料本身存在的不足，具体为，该方法选用的生物质材料为茶花，采集茶花成本高，且经洗涤干燥后所制得的碳材料比表面积仅为851m2/g，导致比电容性能较低。
专利CN109767927A公开了一种超级电容器用高性能氮掺杂生物质多孔碳的制备方法，利用生物质白杨木活化制备的超级电容器的质量比电容最高可以达到520F/g，这是目前报道碳材料电容器中，比电容最优异的碳材料之一。该专利推广需大量使用树木，但白杨树在保护环境防治土地沙漠化方面作出了很大的贡献，这一举措会导致水土流失以及对生态环境造成严重的破坏，不利于“碳中和”策略。利用废弃的生物质（或副产物）制备高性能的碳材料，无疑将更有利环保和“碳中和”大方向。
为了实现利用废弃的生物质（或副产物）制备高性能的碳材料，申请人前期专利CN111017925A公布了一种新型高储能性能多孔碳材料的制备及其应用，通过将废弃的三花酒酒糟直接活化，得到的碳材料用于超级电容器，可以得到463F/g的比电容，这有效的实现变废为宝，保护了环境。但是该专利的不足之处是，所采用的三花酒酒糟只进行了一步发酵导致部分孔结构不充分，控制效果不理想，会导致各批次之间的材料储能性能有较大差异。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料及其制备方法和应用。
发明原理为利用生物质材料本身富含氮、氧、磷、硫等元素和二次发酵过后形成的多孔结构，实现有效改善活性碳的孔径分布，最终改善电极材料的电化学性能和循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明采用淀粉类二次发酵产物为碳源，采用碱性活化物（KOH）为活化剂进行高温活化，形成活性碳材料。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料，生物质经过两次发酵之后经低温预碳化形成预碳化碳材料，所得预碳化碳材料和碱性无机物直接混合在一起煅烧制备得到基于二次发酵酒糟的活性碳材料；所述生物质为甘薯、高粱、玉米、麦子、小米、大米、糯米中的一种或者多种。
一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）二次发酵酒糟的制备，将生物质进行一次发酵得到的一次发酵酒糟进行二次发酵，得到二次发酵酒糟；
所述步骤1的生物质为甘薯、高粱、玉米、麦子、小米、大米、糯米中的一种或者多种；一次发酵酒糟的获得方法为酿酒后的酒糟废弃物，或者自制一次发酵酒糟；
所述自制一次发酵酒糟的制备方法为将生物质在室温下浸泡12小时，然后，按照一定的质量比加水煮沸并保持15-30分钟，冷却后，按照一定的质量比添加酒曲或甜酒曲，在一定温度下密封静置发酵3-7天，即得到一次发酵酒糟；
所述二次发酵酒糟的制备方法为将一次发酵酒糟进行抽滤后，按照一定的质量比加入醇水溶液中，在一定温度下密封静置发酵1-9个月，即可获得二次发酵酒糟；所述二次发酵酒糟的制备方法条件为，温度条件为15-37℃，醇水溶液的乙醇含量为15-50%；
步骤2）二次发酵酒糟的预碳化，将步骤1所得二次发酵酒糟经烘干、研磨后，在一定条件下进行低温预碳化，即可得到预碳化碳材料；
所述步骤2）中低温预碳化的条件为在氮气气氛条件下，以升温速率3-8℃/min，预碳化的温度为450-550 ℃，预碳化的时间为1-4h进行预碳化；
步骤3）基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备，将步骤2所得预碳化碳材料按照一定的质量比与活化剂进行混合，在一定条件下进行煅烧后，经洗涤抽滤至中性、烘干，即可得到基于二次发酵酒糟的活性碳材料；
所述步骤3）中，预碳化碳材料和活化剂的质量比为1:（2-5）；煅烧的条件为在氮气气氛条件下，以升温速率3-8℃/min，煅烧温度为600-800℃，碳化时间为1-4 h。
一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料作为超级电容器电极材料应用时，当电流密度为1A/g时，比电容值范围在350-530F/g。
本发明所得的一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料经实验检测，结果如下：
经电化学测试实验检测，所制备的基于二次发酵酒糟的活性碳材料具有良好的电容性能，在6M KOH电解液中，当电流密度为1A/g时，较佳实施案例的电极材料比电容为526F/g，在10A/g的大电流密度下，经过20000次的循环之后比电容保持率仍然在90%以上。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明较申请人前期专利CN111017925A制备的碳材料的储能性能有明显改善；
2）本发明两步发酵后，可以有效推广并适用于多种淀粉类的生物质原料或者生物质废弃物；
3）本发明所需的原料来源广泛，绿色环保；
4）本发明工艺过程简单，操作方便，所制备的碳材料储能性能优异，有利于产业化。
因此，本发明所制备的碳材料原料来源广泛、绿色环保，符合国家“碳达峰、碳中和”大策略。本发明相对申请人前期专利CN111017925A，多了一步发酵过程，但是，本发明设计了普适的技术方案，可有效适用于多种类似的废弃生物质，可重复性高，应用范围更加广泛。较佳实施案例作为超级电容器电极材料时，当电流密度1A /g时，比电容可以达到526F/g。
附图说明
图1为实施例1中所制备的活性碳材料在1 A/g电流下的GCD曲线；
图2为实施例1中所制备的活性碳材料电容循环伏安图；
图3为实施例1中所制备的活性碳材料在10A/g电流下的循环测试图；
图4为实施例2中所制备的活性碳材料在1 A/g电流下的GCD曲线；
图5为实施例3中所制备的活性碳材料在1 A/g电流下的GCD曲线；
图6为实施例4中所制备的活性碳材料在1 A/g电流下的GCD曲线；
图7为实施例5中所制备的活性碳材料在1 A/g电流下的GCD曲线；
图8为对比例1中所制备的活性碳材料在1 A/g电流下的GCD曲线；
图9为对比例2中所制备的活性碳材料在1 A/g电流下的GCD曲线；
图10对比例3中所制备的活性碳材料在1 A/g电流下的GCD曲线；
图11对比例4中所制备的活性碳材料在1 A/g电流下的GCD曲线；
图12对比例5中所制备的活性碳材料在1 A/g电流下的GCD曲线；
图13 对比例6中所制备的活性碳材料在1 A/g电流下的GCD曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1：
一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
步骤1）二次发酵酒糟的制备，一次发酵的条件为将甘薯，室温下浸泡12小时，然后按照一定的质量比加水煮沸并保持20分钟，冷却后至室温，按照甘薯质量：酒曲质量=200:1的质量比，添加安琪甜酒曲，在一定30℃下密封静置发酵3天，即得到一次发酵酒糟发酵。二次发酵的条件为取一次发酵酒糟抽滤后，加入乙醇含量为30%的醇水溶液中，其质量比例为一次发酵酒糟：醇水溶液=1:3，在25℃之间密封静置发酵6个月，得到二次发酵酒糟；
步骤2）二次发酵酒糟的预碳化，将步骤1所得二次发酵酒糟经烘干、研磨后，在氮气气氛条件下，以升温速率5℃/min，预碳化的温度为500 ℃,预碳化的时间为2h进行预碳化，即可得到预碳化碳材料；
步骤3）基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备，将步骤2所得预碳化碳材料按照预碳化碳材料与活化剂KOH的质量比为1.0:4.0的比例研磨混合后，在氮气气氛条件下，以升温速率5℃/min，预碳化的温度为700 ℃，预碳化的时间为2h进行碳化，经洗涤抽滤至中性、烘干，即可得到基于二次发酵酒糟的活性碳材料。
为了证明实施例1中制备的基于二次发酵酒糟的活性碳材料作为超级电容器电极材料的应用时，具有较高的电容性能，在6M KOH水系电解液下进行恒流充放电测试。选择三电极体系进行测试，其中Hg/HgO电极为参比电极，铂片电极为对电极，甘薯酒糟的活性碳材料负载泡沫镍上压片后（活性物质负载量约：6mg/cm2），为工作电极。测试结果如图1所示，当电流密度为1A/g时，比电容值达到526F/g，如表第2行所示，相比申请人前期专利中三花酒酒糟的比电容（463 F/g）来说，该材料具有更高的电容性能。
为了证明实施例1中制备的基于二次发酵酒糟的活性碳材料作为超级电容器电极材料的应用时具有良好的电容性能，在水系电解液下进行循环伏安测试，结果如图2所示，在大扫描速率下仍保持良好的类矩形形状，显示了良好的倍率性能以及电容性能。
为了进一步证明实施例1中制备的基于二次发酵酒糟的活性碳材料作为超级电容器电极材料应用时具有良好的电容保持率，在水系电解液下进行循环测试，结果如图3显示，为实施例1中所制备的活性碳材料在10A/g的高恒流充放电条件下，经过10000次循环后，其电容保持率为92%，说明该碳材料具有较好的稳定性和电容保持率。
不同实施例、对比例及其比电容见下表：
| 例子 | 原料来源 | 二次碳化温度（℃） | 质量比（预碳化粉末：活性剂） | 比电容（F/g） |
| 实施例1 | 甘薯酒糟 | 700 | 1:4 | 526 |
| 实施例2 | 甘薯酒糟 | 600 | 1:4 | 350 |
| 实施例3 | 甘薯酒糟 | 800 | 1:4 | 424 |
| 实施例4 | 甘薯酒糟 | 700 | 1:3 | 450 |
| 实施例5 | 甘薯酒糟 | 700 | 1:5 | 400 |
| 对比例1 | 高粱酒糟 | 700 | 1:4 | 420 |
| 对比例2 | 玉米酒糟 | 700 | 1:4 | 353 |
| 对比例3 | 废弃大米酒糟 | 700 | 1:4 | 485 |
| 对比例4 | 小麦酒糟 | 700 | 1:4 | 400 |
| 对比例5 | 小麦酒糟 | 700 | 1:5 | 446 |
| 对比例6 | 小麦酒糟+高粱酒糟 | 700 | 1:4 | 484 |
为了说明步骤3中的碳化温度对本发明材料用于超级电容器电极材料时，对质量比电容的影响，给出了不同碳化温度的实施例2与实施例3。
实施例2：
一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤3中，第二次碳化的温度为600℃进行碳化。结果如图4所示，可以计算出在电流密度为1 A/g时，比电容值为350 F/g，如表第3行所示。
实施例3：
一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤3中，第二次碳化的温度为800℃进行碳化。结果如图5所示，可以计算出在电流密度为1 A/g时，比电容值为424F/g，如表第4行所示。
实施例1-3说明，上述发明方法，步骤3中的碳化温度对本发明材料用于超级电容器电极材料时的质量比电容，具有较大的影响。本发明一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备方法中，第二次碳化的温度为700℃时，所获得的碳材料用于超级电容器电极材料时性能较佳。
为了说明预碳化碳材料与活化剂的质量比不同时，对本发明材料用于超级电容器电极材料时的质量比电容的影响，提供实施例4、实施例5，通过调整碳材料与活化剂的比例制备了不同质量比的活性碳。
实施例4：
一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤3中，第二次碳化，在氮气保护气氛下，将预碳化碳材料与活化剂（KOH）的质量比1.0:3.0时，混合均匀。
为了证明活化剂和预碳化粉末的质量比不同时对性能的影响，对材料进行恒流充放电测试，测试方法与实施例1相同，结果如图6所示，当电流密度为1 A/g时，实施例4所制备的电极材料比电容值为450F/g，如表第5行所示，结果表明，活化剂量的减少会导致材料的性能下降。
实施例5：
一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤3中，第二次碳化，在氮气保护气氛下，将预碳化碳材料与活化剂（KOH）的质量比1.0:5.0时，混合均匀。
为了进一步证明预碳化碳材料与活化剂的质量比不同时对性能的影响，对活化剂的量开始增加，对材料进行恒流充放电测试，测试方法与实施例1相同，结果如图7所示，当电流密度为1 A/g时，如表第6行所示，实施例5所制备的电极材料比电容值为400 F/g，结果表明，活化剂过量也会导致性能的下降。
通过将实施例1、实施例4、实施例5对比分析发现，在预碳化碳材料与活化剂（KOH）的质量比1.0:4.0时，所获得碳材料性能最好。
为了说明本发明方法也适用于其他淀粉发酵的生物质原料来作为超级电容器电极材料应用，给出了对比例1-6。
对比例1：
一种基于二次发酵高粱酒糟的活性碳材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1中，二次发酵酒糟原料来源自酿制的高粱酒糟。
为了证明该发明方法对其他淀粉类生物质也适用，对材料进行恒流充放电测试，测试方法与例1相同，测试结果如图8所示，当电流密度为1A/g时，对比例1所制备的电极材料比电容值为420 F/g，如表第7行所示，上述结果表明，上述发明方法对高粱酒糟同样适用并且性能较好。
对比例2：
一种基于二次发酵玉米酒糟的活性碳材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1中，二次发酵酒糟原料来源自酿制的玉米酒糟。
为了证明该发明方法对其他淀粉类生物质也适用，对材料进行恒流充放电测试，测试方法与例1相同，测试结果如图9所示，当电流密度为1A/g时，对比例2所制备的电极材料比电容值为353F/g，如表第8行所示，证明上述发明方法对玉米酒糟也适用。
对比例3：
一种基于二次发酵废弃大米酒糟的活性碳材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1中，一次发酵酒糟的获得来自直接收集废弃大米酒糟。
为了证明该发明方法对其他淀粉类生物质的第一次发酵酒糟的获得来自直接收集相应废弃酒糟也适用，对材料进行恒流充放电测试，测试方法与例1相同，测试结果如图10所示，当电流密度为1A/g时，对比例3所制备的电极材料比电容值为485F/g，如表第9行所示，证明上述发明方法对废弃大米酒糟也适用。
对比例4：
一种基于二次发酵小麦酒糟的活性碳材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1中，二次发酵酒糟原料来源自酿制的小麦酒糟。
为了证明其他生物质最佳比电容时的质量比是否和上述发明方法中的相同，对材料进行恒流充放电测试，测试方法与实施例1相同，结果如图11所示，当电流密度为1 A/g时，对比例4所制备的电极材料比电容值为400F/g，如表第10行所示。
通过将对比例1、对比例2、对比例3、对比例4对比分析，发现该发明方法也适用于其他淀粉发酵的生物质原料，而且多数淀粉类生物质用本发明方法制备的活性碳材料，用于超级电容器时均有较高的质量比电容，在没有进一步优化的基础上，虽然质量比电容低于甘薯酒糟的质量比电容，但具有75%的材料其质量比电容在400F/g或以上。
为了说明原料来自不同的生物质时，其相应的预碳化碳材料与活化剂的不同质量比对性能的影响，给出对比例5，通过调整预碳化碳材料与活化剂的质量比制备了不同比例的碳材料。
对比例5：
一种基于不同质量比的二次发酵小麦酒糟的活性碳材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1中，二次发酵酒糟原料来源自酿制的小麦酒糟，所述步骤3中，第二次碳化，在氮气保护气氛下，将预碳化碳材料与活化剂（KOH）的质量比1.0:5.0时，混合均匀。
为了证明制备的基于不同质量比的二次发酵小麦酒糟的活性碳材料作为超级电容器电极材料应用时的性能，对材料进行恒流充放电测试，测试方法与实施例1相同，结果如图12所示，当电流密度为1 A/g时，对比例5所制备的电极材料比电容值为446 F/g，如表第11行所示。
通过将对比例4、对比例5对比分析发现，对于小麦酒糟衍生的碳材料而言，在预碳化碳材料与活化剂（KOH）的质量比1.0:5.0时的性能较佳，但仍小于甘薯酒糟的性能。
对比例6：
一种基于小麦酒糟和高粱酒糟混合后二次发酵的活性碳材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
具体步骤中未特别说明的步骤与实施例1所述的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1中，二次发酵酒糟原料来源自酿制的小麦酒糟和甘薯酒糟的等质量均匀混合。
为了证明该发明方法对其他多种淀粉类生物质混合也适用，对材料进行恒流充放电测试，测试方法与例1相同，测试结果如图13所示，当电流密度为1A/g时，对比例6所制备的电极材料比电容值为484F/g，如表第12行所示，证明上述发明方法对小麦酒糟和甘薯酒糟混合物也适用。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细的说明，以上所述仅为本发明的具体实施例，并不限制本发明，凡是在本发明原则范围内做的任何修改或改进等，均在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料，其特征在于：生物质经过两次发酵之后经低温预碳化形成预碳化碳材料，所得预碳化碳材料和碱性无机物直接混合在一起煅烧制备得到基于二次发酵酒糟的活性碳材料；
所述生物质为甘薯、高粱、玉米、麦子、小米、大米、糯米中的一种或者多种；
所述二次发酵酒糟的制备方法为将一次发酵酒糟进行抽滤后，按照一定的质量比加入醇水溶液中，在一定温度下密封静置发酵1-9个月，即可获得二次发酵酒糟；
所述二次发酵酒糟的制备方法条件为，温度条件为15-37℃，醇水溶液的乙醇含量为15-50%。
2.一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）二次发酵酒糟的制备，将生物质进行一次发酵得到的一次发酵酒糟进行二次发酵，得到二次发酵酒糟；
所述步骤1的生物质为甘薯、高粱、玉米、麦子、小米、大米、糯米中的一种或者多种；一次发酵酒糟的获得方法为酿酒后的酒糟废弃物，或者自制一次发酵酒糟；
所述自制一次发酵酒糟的制备方法为将生物质在室温下浸泡12小时，然后，按照一定的质量比加水煮沸并保持15-30分钟，冷却后，按照一定的质量比添加酒曲或甜酒曲，在一定温度下密封静置发酵3-7天，即得到一次发酵酒糟；
所述二次发酵酒糟的制备方法为将一次发酵酒糟进行抽滤后，按照一定的质量比加入醇水溶液中，在一定温度下密封静置发酵1-9个月，即可获得二次发酵酒糟；
所述二次发酵酒糟的制备方法条件为，温度条件为15-37℃，醇水溶液的乙醇含量为15-50%；
步骤2）二次发酵酒糟的预碳化，将步骤1所得二次发酵酒糟经烘干、研磨后，在一定条件下进行低温预碳化，即可得到预碳化碳材料；
所述步骤2）中低温预碳化的条件为在氮气气氛条件下，以升温速率3-8℃/min，预碳化的温度为450-550 ℃，预碳化的时间为1-4h进行预碳化；
步骤3）基于二次发酵酒糟的活性碳材料的制备，将步骤2所得预碳化碳材料按照一定的质量比与活化剂进行混合，在一定条件下进行煅烧后，经洗涤抽滤至中性、烘干，即可得到基于二次发酵酒糟的活性碳材料；
所述步骤3）中，预碳化碳材料和活化剂的质量比为1:（2-5）；煅烧的条件为在氮气气氛条件下，以升温速率3-8℃/min，煅烧温度为600-800℃，碳化时间为1-4 h。
3.一种基于二次发酵酒糟的活性碳材料作为超级电容器电极材料应用时，其特征在于：当电流密度为1A/g时，比电容值范围在350-530F/g。
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