CN108091888A - 一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，将碳毡浸泡在无水乙醇或丙酮中超声处理，然后用纯水洗净并烘干待用，将干燥的碳毡放入密闭容器内并使其架空设置在密闭容器内的浓硝酸溶液上方，加热该密闭容器并利用容器内产生的高温高压的硝酸蒸汽对碳毡进行气相氧化处理，待碳毡冷却后分别用无水乙醇和纯水将碳毡洗净，烘干后得到改性碳毡。所述方法简单实用，极大地提高了碳毡电极的电催化活性和稳定性，碳毡的表面氧化更加均匀且氧化程度可通过调节硝酸用量、加热温度以及处理时间实现精准控制，加之硝酸用量少且基本不存在浪费问题，节省了大量成本，易于被应用到实际生产中。

Description

一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法
技术领域
本发明涉及全钒液流电池生产技术领域，具体地，涉及一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法。
背景技术
全钒液流电池作为一种绿色环保的新型储能电池，符合当下社会可持续发展的主题，可作为大规模固定储能方式被广泛应用。电极是钒电池的关键部件之一，也是钒电池反应的场所，因此，电极材料的活性比表面积大小以及电化学稳定性直接决定了钒电池的功率密度、能量效率和使用寿命。在诸多碳质类和金属类材料中，碳毡因其具有的耐腐蚀性强、导电性好、比表面积较大、机械强度高、成本低等优点，被广泛地用作商用钒电池的电极材料。但是，由于未处理的碳毡普遍存在电催化活性低及润湿性差等缺点，所以基于碳毡的改性研究对提高钒液流电池的综合性能有着重要意义。
目前，对碳毡材料的改性主要从以下几个方面入手：
一、在碳纤维的表面修饰具有良好催化活性的金属氧化物或贵金属等物质；
二、在碳毡材料内掺杂进N、O、B等元素，使得碳纤维的表面形成缺陷，增加碳纤维的导电性以及活性位点；
三、在碳毡的表面或孔隙处修饰石墨烯、碳纳米管等具有较高比表面积的物质以增加电催化活性；
四、通过浓硫酸或双氧水等强氧化性溶液对碳毡进行液相氧化处理；
五、在空气或氧气等氧化性气氛环境下，采用高温加热的方式氧化处理碳毡。
总的来说，上述前三种方法虽然可以很大程度提高碳毡的电化学活性或者导电性，但是要达到实际生产中的规模化应用还需要克服生产成本偏高、生产工艺流程复杂等问题，最后两种方法是目前最接近实际生产的改性方案，主要目的是通过提供强氧化性环境使得碳毡表面的部分碳原子氧化，进而在碳纤维表面形成-C-O-或-C＝O-等含氧官能团。
中国专利CN201610159154公开了一种全钒液流电池用电极材料的修饰方法，其具体为：先将碳素类电极材料在浓硫酸、浓硝酸体积比1:1～10:1的混合溶液中氧化处理6～18h，再清洗上述氧化处理过的碳素类电极材料至中性，然后放入烘箱中干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～16h，最后在硫酸铜和硫酸亚锡的混合溶液中电沉积上述干燥的碳素类电极材料，经烘干后，即得全钒液流电池用电极材料。本发明增加了电极材料的导电性，方便了电荷的转移，降低了电极材料的内阻，改善了电极材料的电化学活性，提升了电池的氧化还原可逆性，同时提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率。但是该修饰方法还存在如下缺点：过程复杂且需消耗大量的化学用剂，导致成本高昂，且由于碳毡本身润湿性较差，电极材料难以保证各处氧化均匀且氧化程度无法精确调控，使得最终的改性效果并没有达到最优。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行、改性效果显著、可控性强、且可实现规模化生产的碳毡改性处理方法，以解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，包括如下步骤：
1)将待处理的碳毡浸泡在具有溶解油渍效果的有机溶剂中进行超声处理，以去除碳纤维表面的杂质和灰分；
2)将碳毡用纯水洗净并烘干待用；
3)在加热条件下用硝酸蒸汽对碳毡进行气相氧化处理；
4)待碳毡冷却后将碳毡洗净，烘干后得到改性碳毡。
优选地，所述步骤1)中使用的有机溶剂为无水乙醇或丙酮，所述步骤3)中对碳毡进行气相氧化处理时的处理压力大于大气压，对步骤4)中待碳毡冷却后先后使用无水乙醇和纯水将碳毡洗净。
优选地，所述步骤1)中使用的超声频率为5～15kHz且超声时间为15～30min。
优选地，所述步骤3)的操作如下：将干燥的碳毡和浓硝酸溶液放置在同一密闭容器内且二者间分隔设置，对密闭容器进行加热，使得容器内产生大量的高温高压的硝酸蒸汽。
优选地，所述碳毡通过透气的架空装置设置在浓硝酸溶液上方且与其液面保持的距离为液面到密封容器顶部距离的1/2～2/3。
优选地，所述架空装置为上下敞口的砂芯坩埚或多孔陶瓷筛。
优选地，所述步骤3)中加热时使密封容器内部处于150～200℃的温度环境及自生压力下并保持150～300min。
优选地，所述浓硝酸溶液的质量分数大于等于65％，且所用浓硝酸溶液的体积与干燥后碳毡的质量的比值为0.2～2；若比值过大，则碳毡易被过度氧化，碳毡表面刻蚀痕迹加深，导致碳丝的质量损失、柔韧性变差、电化学性能降低；若比值过小，则碳毡氧化不够充分，无法达到理想的改性效果。值得注意的是，在计算比值时，浓硝酸溶液选用的体积单位是mL，而碳毡选用的质量单位是g。
优选地，所述步骤2)中纯水的清洗次数为3～5次，所述步骤4)中无水乙醇和纯水的清洗次数分别为3～5次，所述步骤2)和4)中的烘干温度为80～110℃、烘干时间为12～18h。
本发明方法的思路是先利用超声的方法对碳毡进行预清洁处理，以去除表面的有机杂质及灰分，然后利用浓硝酸在高温高压下产生的蒸汽对碳毡中的碳纤维进行气相氧化刻蚀，使得部分碳原子被氧化并形成含氧官能团，同时处理后的碳毡表面也变得粗糙，从而达到提高碳毡电极的亲水性及增加电化学活性比表面积的目的。
本发明提供的技术方案至少具有如下有益效果：
1、本发明主要利用高温高压的硝酸蒸汽对碳毡进行气相氧化，相比于传统的液相氧化方法，由于气体分子扩散速度快且均匀，可以避免出现因碳毡润湿性差而导致的改性不均匀现象；同时还可以通过调节浓硝酸用量、加热温度以及处理时间来精确控制碳毡的改性程度，以期达到最优的改性效果。
2、本发明改性处理后的碳毡的表面能增加，使得碳毡的吸附性和润湿性增强，同时由于在碳毡表面还形成了含氧官能团，其与电池中钒离子形成的C-O-V键加速了电池反应中钒离子的传递，降低了钒离子在碳毡电极上的过电位，从而极大地提高了碳毡电极的催化活性，电化学可逆性得到改善。
3、本发明进行气相氧化处理的场所为密闭环境且采用加热方式使得蒸汽充满整个空间，因此所需的浓硝酸的量大幅减少，每氧化处理1kg碳毡只需要消耗0.5～2L的浓硝酸，而在同等条件下，液相氧化处理1kg碳毡至少需要25L相同浓度的浓硝酸；
4、本发明在进行气相氧化处理时的加热温度为150～200℃，远远低于常规热处理方法的温度(一般在400℃以上)，在实际工业生产中可以达到节省能源、降低成本的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是未处理过的碳毡的电子扫描显像图；
图2是实施例1中经改性处理后的碳毡的电子扫描显像图；
图3是实施例1中的改性碳毡与未处理碳毡的循环伏安曲线对比图；
图4是实施例1中的改性碳毡与未处理碳毡的交流阻抗曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，包括如下步骤：
1)将待处理的碳毡浸泡在具有溶解油渍效果的有机溶剂中进行超声处理，以去除碳纤维表面的杂质和灰分；
2)将碳毡用纯水洗净并烘干待用；
3)将干燥的碳毡和浓硝酸溶液放置在同一密闭容器内且使所述碳毡架空设置在浓硝酸溶液上方，对密闭容器进行加热，使得容器内产生大量的高温高压的硝酸蒸汽，利用硝酸蒸汽对碳毡进行气相氧化处理；
4)待碳毡冷却后先后使用无水乙醇和纯水将碳毡洗净，烘干后得到改性碳毡。
在以下实施例及对比例中，超声处理时选用的有机溶剂为无水乙醇，且超声频率为5～15kHz、超声时间为15～30min；所选用的浓硝酸溶液的质量分数为65％，且浓硝酸的体积与干燥后碳毡的质量间的比值为0.5～2；碳毡在架空时被放置在玻璃砂芯坩埚的上部敞口内；加热时选用的密闭容器为聚四氟乙烯内胆及不锈钢外壳的反应釜，加热时选用的加热工具为马弗炉，加热时使密封容器内部处于150～200℃的温度环境及自生压力下并保持150～300min；在步骤2)和步骤4)中对碳毡的烘干温度为80～110℃、烘干时间为12～18h，且步骤2)中纯水的清洗次数为3～5次，步骤4)中无水乙醇和纯水的清洗次数分别为3～5次。
实施例1
取规格为4cm×8cm的碳毡两块，浸入装有无水乙醇的烧杯中，然后使用功率为5kHz的超声波清洗器对碳毡超声清洁30min，将碳毡取出并用纯水多次浸泡冲洗，放入烘箱并在80℃条件下干燥12h。
称量干燥后的碳毡质量为3.03g，因此用移液枪取1.52ml浓硝酸并缓缓注入反应釜的内胆底部，将碳毡放入玻璃砂芯坩埚的上部敞口内，然后将坩埚放入反应釜中，同时避免碳毡与浓硝酸间直接接触，接着密封好反应釜并将反应釜放入马弗炉中，炉温经40min升温至200℃并在此温度条件下继续加热300min，待自然冷却至室温后，取出碳毡并用无水乙醇和纯水多次反复冲洗，最后放入烘箱中烘干。
实施例2
取规格为4cm×8cm的碳毡三块，浸入装有无水乙醇的烧杯中，然后使用功率为5kHz的超声波清洗器对碳毡超声清洁30min，将碳毡取出并用纯水多次浸泡冲洗，放入烘箱并在80℃条件下干燥12h。
称量干燥后的碳毡质量为4.69g，因此用移液枪取4.69ml浓硝酸并缓缓注入反应釜的内胆底部，将碳毡放入玻璃砂芯坩埚的上部敞口内，然后将坩埚放入反应釜中，同时避免碳毡与浓硝酸间直接接触，接着密封好反应釜并将反应釜放入马弗炉中，炉温经40min升温至180℃并在此温度条件下继续加热300min，待自然冷却至室温后，取出碳毡并用无水乙醇和纯水多次反复冲洗，最后放入烘箱中烘干。
实施例3
取规格为4cm×8cm的碳毡四块，浸入装有无水乙醇的烧杯中，然后使用功率为5kHz的超声波清洗器对碳毡超声清洁30min，将碳毡取出并用纯水多次浸泡冲洗，放入烘箱并在80℃条件下干燥12h。
称量干燥后的碳毡质量为6.24g，因此用移液枪取6.24ml浓硝酸并缓缓注入反应釜的内胆底部，将碳毡放入玻璃砂芯坩埚的上部敞口内，然后将坩埚放入反应釜中，同时避免碳毡与浓硝酸间直接接触，接着密封好反应釜并将反应釜放入马弗炉中，炉温经40min升温至150℃并在此温度条件下继续加热300min，待自然冷却至室温后，取出碳毡并用无水乙醇和纯水多次反复冲洗，最后放入烘箱中烘干。
实施例4
取规格为4cm×8cm的碳毡三块，浸入装有无水乙醇的烧杯中，然后使用功率为5kHz的超声波清洗器对碳毡超声清洁30min，将碳毡取出并用纯水多次浸泡冲洗，放入烘箱并在80℃条件下干燥12h。
称量干燥后的碳毡质量为4.86g，因此用移液枪取4.86ml浓硝酸并缓缓注入反应釜的内胆底部，将碳毡放入玻璃砂芯坩埚的上部敞口内，然后将坩埚放入反应釜中，同时避免碳毡与浓硝酸间直接接触，接着密封好反应釜并将反应釜放入马弗炉中，炉温经40min升温至200℃并在此温度条件下继续加热150min，待自然冷却至室温后，取出碳毡并用无水乙醇和纯水多次反复冲洗，最后放入烘箱中烘干。
实施例5
取规格为4cm×8cm的碳毡三块，浸入装有无水乙醇的烧杯中，然后使用功率为5kHz的超声波清洗器对碳毡超声清洁30min，将碳毡取出并用纯水多次浸泡冲洗，放入烘箱并在80℃条件下干燥12h。
称量干燥后的碳毡质量为4.84g，因此用移液枪取9.68ml浓硝酸并缓缓注入反应釜的内胆底部，将碳毡放入玻璃砂芯坩埚的上部敞口内，然后将坩埚放入反应釜中，同时避免碳毡与浓硝酸间直接接触，接着密封好反应釜并将反应釜放入马弗炉中，炉温经40min升温至150℃并在此温度条件下继续加热200min，待自然冷却至室温后，取出碳毡并用无水乙醇和纯水多次反复冲洗，最后放入烘箱中烘干。
对比例1(液相氧化法)
取规格为4cm×8cm的碳毡三块，浸入装有无水乙醇的烧杯中，然后使用功率为5kHz的超声波清洗器对碳毡超声清洁30min，将碳毡取出并用纯水多次浸泡冲洗，放入烘箱并在80℃条件下干燥12h。
将上述干燥好的碳毡完全浸没于质量分数为65％的浓硝酸(分析纯)中，水浴加热至75℃，然后在此温度下保持5h，待自然冷却至室温后，取出碳毡并用无水乙醇和纯水多次反复冲洗，最后放入烘箱中烘干。
为了表征改性后的碳毡在电化学性能方面的改善情况，以上述实施例1～5中的改性碳毡、对比例1中液相氧化后的碳毡、以及未处理碳毡分别逐一作为工作电极，且铂片电极作为对电极、饱和硫酸亚汞电极作为参比电极、0.5mol/L的VOSO4和3mol/L的H2SO4的混合溶液作为电解液，在三电极体系中测试循环伏安曲线和交流阻抗曲线，且上述电化学测试的具体结果参见表1。
表1：各实施例中改性碳毡与未处理碳毡样品的电化学性能分析数据
循环伏安测试时采用的扫速为5mV/s，扫描电位区间为0～0.8V。
相比于对比例1及未处理碳毡：
1、各改性碳毡催化VO2+/VO2 +电对时的氧化还原峰电位差ΔEp明显减小，说明处理后碳毡的电催化活性增加；
2、在循环伏安测试中，改性碳毡的氧化峰电流密度(Ipa)和还原峰电流密度(Ipc)均明显增大，说明处理后碳毡的电催化活性位点增多；
3、各改性碳毡的氧化还原峰电流密度之比Ipa/Ipc更接近于1，说明处理后碳毡的催化化学反应的可逆性得到很大程度改善；
4、各改性碳毡的欧姆极化内阻Rohmic和电化学极化内阻Rct明显减小，说明处理后碳毡的电子导电性能和电极活性得到提高，这也与循环伏安测试结果相符。
采用阳离子交换膜，以未处理碳毡作为电池的负极电极材料，以上述实施例1～5中的改性碳毡、对比例1中液相氧化后的碳毡、以及未处理碳毡分别逐一作为电池的正极电极材料，以0.5mol/L的VOSO4和3mol/L的H2SO4的混合溶液作为正负极电解液，电池组装好后进行充放电测试，且各电池的具体性能参数参见表2。
表2：组装电池在充放电电流密度为100mA/cm2时的性能参数
结果表明：在使用改性碳毡作为电极材料的电池中，作为评价电池性能好坏的电流效率、电压效率和能量效率值都有明显的提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。在本发明的精神和原则之内，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的任何改进或等同替换，直接或间接运用在其它相关的技术领域，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将待处理的碳毡浸泡在具有溶解油渍效果的有机溶剂中进行超声处理，以去除碳纤维表面的杂质和灰分；
2)将碳毡用纯水洗净并烘干待用；
3)在加热条件下用硝酸蒸汽对碳毡进行气相氧化处理；
4)待碳毡冷却后将碳毡洗净，烘干后得到改性碳毡。
2.根据权利要求1所述改性方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的有机溶剂为无水乙醇或丙酮，步骤3)中对碳毡进行气相氧化处理时的处理压力大于大气压，对步骤4)中待碳毡冷却后先后使用无水乙醇和纯水将碳毡洗净。
3.根据权利要求2所述改性方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的超声频率为5～15kHz且超声时间为15～30min。
4.根据权利要求2所述改性方法，其特征在于，所述步骤3)的操作如下：将干燥的碳毡和浓硝酸溶液放置在同一密闭容器内且二者间分隔设置，对密闭容器进行加热，使得容器内产生大量的高温高压的硝酸蒸汽。
5.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，所述碳毡通过透气的架空装置设置在浓硝酸溶液上方且与其液面保持的距离为液面到密封容器顶部距离的1/2～2/3。
6.根据权利要求5所述的改性方法，其特征在于，所述架空装置为上下敞口的砂芯坩埚或多孔陶瓷筛。
7.根据权利要求4所述的改性方法，其特征在于，所述步骤3)中加热时使密封容器内部处于150～200℃的温度环境及自生压力下并保持150～300min。
8.根据权利要求7所述的改性方法，其特征在于，所述浓硝酸溶液的质量分数大于等于65％，且所用浓硝酸溶液的体积与干燥后碳毡的质量的比值为0.2～2。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的改性方法，其特征在于，所述步骤2)中纯水的清洗次数为3～5次，所述步骤4)中无水乙醇和纯水的清洗次数分别为3～5次，所述步骤2)和4)中的烘干温度为80～110℃、烘干时间为12～18h。
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