CN106450356A - 一种含Sn电催化剂的负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含Sn电催化剂的负极材料，该材料以碳素材料作为基体，并且在碳素材料表面修饰有含Sn电催化剂，这种电极可以用于钒电池的负极。所述含Sn电催化剂的负极材料通过浸渍法制得：将碳素基体材料放入浸渍液中，超声分散后取出干燥处理；干燥后的碳素基体材料直接用作负极材料，或者将干燥后的碳素基体材料置于惰性气氛的管式炉中，通入还原性气体恒温反应0.1～4h，再在惰性气氛下冷却至室温，得到修饰后的负极材料。本发明通过在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使电极具有高的电化学活性和电催化活性，降低电化学极化，提高电池的电压效率和能量效率。且该方法简单，易操作，所使用的材料为价格便宜的Sn盐。

Description

一种含Sn电催化剂的负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于液流储能电池领域，具体地说，涉及一种利用浸渍法制备含Sn电催化剂的钒电池用负极材料的方法。
背景技术
近几年来，风能和太阳能受到广泛地开发利用，但弃风弃光率的比例不断加大。为了更有效地利用风能和太阳能，人们对大规模的储能装置的需求越来越强烈。钒电池因其输出功率和容量相互独立，具有功率和容量大，循环使用寿命长，能量效率高，深度充放电性能好，安全性能高等优点，因此被认为是最具应用前景之一的大规模储能电池，越来越受到人们的关注。
电极作为钒电池的关键材料，是提供活性物质得失电子发生电化学反应的场所，其本身不参与电化学反应。但是，电极性能的好坏，直接影响到活性物质电子交换的速率，极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率，从而影响整个电池系统的性能。因此，提高电极的活性具有重要意义。
目前，已公开的专利文献中针对改善电极材料性能的方法主要有：
(1)酸活化处理法或电化学阳极氧化法，对如石墨毡进行酸氧化处理或电化学氧化处理，增加碳纤维表面的含氧官能团，增大其亲水性，提高其对电极反应的电催化活性，减小电池系统的电化学极化。如Yue等(Yue，L.,Li,W.S.,Sun,Sun,F.Q.,et al.,Highlyhydroxylated carbon fibres as electrode materials of all-vanadium redox flowbattery.Carbon,2010,48:3079-3090)采用硫酸和硝酸混合处理石墨毡；Li等(Li,X.G.；Liu,S.Q.；Tan,N.；et al.,Characteristics of graphite felt electrodeelectrochemically oxidized for vanadium redox battery application,Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2007,17:195-199)中采用电化学阳极氧化处理石墨毡。
(2)金属离子修饰法，在电极表面上修饰金属离子，提高电极的催化活性，减小电极反应阻力。如Sun等(Sun，B.T.；Skyllas-Kazacos，M.Chemical Modification andElectrochemical Behavior of Graphite Fiber in Acidic VanadiumSolution.Electrochim.Acta,1991，36:513-517)在电极表面上修饰了Te4+、Mn2+、Ir3+、In3+等，发现Ir3+对提高电极材料的电催化活性最有作用，但由于铱的价格昂贵，因而并不适合大规模应用。专利申请CN104518221A中公开的在电极表面修饰了含Bi的电催化剂，但由于Bi具有极其微弱的放射性，不利于广泛地应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题。
本发明的目的之一在于提高钒电池用负极负极材料的活性，使得钒电池的工作电流密度和能量效率得到提高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种含Sn电催化剂的负极材料，所述含Sn电催化剂的负极材料是以碳素材料为基体，并且在碳素材料表面修饰有含Sn电催化剂，其中所述含Sn电催化剂为Sn单质、Sn氧化物、Sn卤化物、锡酸盐或Sn金属盐。
在本发明的一个示例性实施例中，所述碳素材料为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
在本发明的一个示例性实施例中，所述Sn氧化物为SnO或SnO2；所述Sn卤化物为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡或碘化锡，优选地为氯化亚锡和氯化锡；所述锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾；所述Sn金属盐为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡或磷酸锡，优选地为硫酸亚锡和焦磷酸亚锡。
在本发明的一个示例性实施例中，基于所述含Sn电催化剂的负极材料的总质量，所述含Sn电催化剂在基体上的担载量的质量百分比为0.1％～10％，优选为1％～5％。
在本发明的一个示例性实施例中，所述含Sn电催化剂的颗粒尺寸为5nm～10μm，优选为10nm～1μm。
在本发明的一个示例性实施例中，所述含Sn电催化剂的负极材料在钒电池的负极材料中的应用。
本发明另一方面提供了一种制备含Sn电催化剂的负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将碳素基体材料置于浸渍液中浸泡后，取出进行干燥处理，得到所述含Sn电催化剂的负极材料，其中，所述浸渍液为含有Sn氧化物、Sn卤化物、锡酸盐或Sn金属盐的无机或有机溶液。
在本发明的另一个示例性实施例中，所述制备含Sn电催化剂的负极材料的方法还包括：将干燥后的碳素基体材料置于惰性气氛中，通入还原性气体在200℃～500℃的温度下恒温反应，再在惰性气氛下冷却至室温，得到修饰后所述含Sn电催化剂的负极材料。
在本发明的另一个示例性实施例中，所述Sn氧化物为SnO、SnO2；所述Sn卤化物为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡或碘化锡，优选地为氯化亚锡和氯化锡；所述锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾，所述Sn金属盐为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡或磷酸锡，优选地为硫酸亚锡和焦磷酸亚锡；所述无机溶液为硫酸、盐酸或磷酸溶液；所述有机溶液为乙醇、乙酸乙酯、乙酸或苯溶液。
在本发明的另一个示例性实施例中，所述碳素材料为石墨毡、石墨板、碳纸和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
在本发明的另一个示例性实施例中，所述恒温反应的温度为300℃～400℃。
与现有技术相比，本申请的有益技术效果包括：
(1)本发明通过在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使其具有高的催化活性，提高负极材料对V(III)/V(II)电对反应的电催化活性，降低电化学极化，提高电池的电压效率和能量效率；
(2)本发明在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使修饰后的电极具有更高的析氢电位，抑制电池在充放电过程中的析氢反应；
(3)本发明通过浸渍法使电极改性，该方法简单，易操作，所使用的材料为价格便宜的Sn金属盐，成本低廉。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明根据本发明的含Sn电催化剂的负极材料及其制备方法。
本发明的含Sn电催化剂的负极材料以碳素材料为基体，并且在碳素材料的表面修饰有含Sn电催化剂，其中，含Sn电催化剂为Sn单质、Sn氧化物、Sn卤化物、锡酸盐和Sn金属盐中的一种或二种以上。
根据本发明的含Sn电催化剂的负极材料，碳素材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
根据本发明的含Sn电催化剂的负极材料，Sn氧化物可以为SnO、SnO2中的至少一种。
根据本发明的含Sn电催化剂的负极材料，Sn卤化物可以为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡中的一种或两种以上的组合，优选地为氯化亚锡和氯化锡。
根据本发明的含Sn电催化剂的负极材料，锡酸盐可以为锡酸钠、锡酸钾中的至少一种。
根据本发明的含Sn电催化剂的负极材料，Sn金属盐可以为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡、磷酸锡中的一种或两种以上的组合，优选地为硫酸亚锡和焦磷酸亚锡。
根据本发明的含Sn电催化剂的负极材料，基于含Sn电催化剂的负极材料的总质量，含Sn电催化剂在基体上的担载量的质量百分比可以为0.1～10％，优选为1～5％。
根据本发明的含Sn电催化剂的负极材料，含Sn电催化剂的颗粒尺寸可以为5nm～10μm，优选为10nm～1μm。
根据本发明的含Sn电催化剂的负极材料可以作为钒电池的负极材料。
根据本发明的含Sn电催化剂的负极材料可以用作钒电池的负极材料，能够使钒电池具有高电化学催化活性，降低电极反应的电化学极化，提高钒电池的电压效率，从而提高钒电池的能量效率。
下面将详细地描述根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法。
在本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料，采用浸渍法，该方法包括以下步骤：将碳素基体材料置于浸渍液中浸泡后，取出进行干燥处理，得到所述含Sn电催化剂的负极材料，其中，所述浸渍液为含有Sn氧化物、Sn卤化物、锡酸盐和Sn金属盐中的一种或二种以上的无机或有机溶液。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，还可以包括：将干燥后的碳素基体材料置于惰性气氛中，通入还原性气体在200℃～500℃的温度下恒温反应，再在惰性气氛下冷却至室温，得到修饰后所述含Sn电催化剂的负极材料。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，碳素基体材料浸入浸渍液中可以通过搅拌或者超声的方法进行分散。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，干燥处理的过程可以在真空环境下进行。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，可以采用的惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或它们的混合气体。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，可以采用的还原性气体为氢气和一氧化碳中的一种或它们的混合气体。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，可以采用的碳素基体材料为石墨毡、石墨板、碳纸和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，可以采用的Sn氧化物为SnO、SnO2中的至少一种。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，可以采用的Sn卤化物为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡、碘化锡中的一种或两种以上的组合，优选地为氯化亚锡和氯化锡。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，可以采用的锡酸盐为锡酸钠、锡酸钾中的至少一种。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，可以采用的Sn金属盐为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡、磷酸锡中的一种或两种以上的组合，优选地为硫酸亚锡和焦磷酸亚锡。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，可以采用的无机溶液为硫酸、盐酸或磷酸溶液。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，可以采用的有机溶液为乙醇、乙酸乙酯、乙酸、苯溶液中的一种或两种以上的组合。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，干燥后的碳素基体材料可以置于管式炉中进行恒温反应。
在根据本发明的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法中，恒温反应的温度可以为200℃～500℃，优选温度为300℃～400℃，反应时间可以为0.1h～4h，
下面将结合具体示例来进一步详细描述本发明的示例性实施例。
实施例1
配置浓度为0.05M SnCl2的稀盐酸溶液，将一定尺寸的石墨毡置于上述溶 液中，使其完全浸入溶液中，超声分散20min后取出，在真空条件下60℃干燥2h，然后将烘干后的石墨毡置于氩气氛围的管式炉中，加热温度至350℃，通入H2恒温反应1h，再在氩气气氛下冷却至室温，即可得到Sn修饰的石墨毡，称重确定Sn的担载量质量比为1％。
为了测试Sn修饰的石墨毡作为钒电池负极对电池性能的影响。使用从实施例1中制备得到的Sn修饰的石墨毡作为负极电极，使用未处理的石墨毡为正极电极，组装单电池，进行充放电测试。正负极电解液均为钒离子浓度为1.6M、硫酸浓度为3.0M并且V(III)/V(IV)为1:1的钒电解液。
比较例1
采用铁岭申和碳纤维材料有限公司生产的石墨毡作为比较例，使用未改性的石墨毡组装单电池，进行充放电测试，电流密度为100mA/cm2，正负极电解液均为钒离子浓度为1.6M、硫酸浓度为3.0M并且V(III)/V(IV)为1:1的钒电解液。
将实施例1组装的单电池和对比例组装的单电池在电流密度为100mA/cm2下的进行充放电测试。与比较例1相比，根据本发明的实施例1的经过Sn修饰后石墨毡的电池具有较低的充电平台和较高的放电平台。与比较例1相比，根据本发明的实施例1的钒电池的电压效率和能量效率分别从82.6％提高到87.5％和77.6％提高到83.5％。因此，该实施例中制备的电极的电化学催化活性提高，电极反应的电化学极化降低，电池的电压效率提高，从而电池的能量效率提高。
实施例2
将一定尺寸的碳纸置于0.01M SnCl2的乙醇溶液中，超声分散10min后取出，在真空条件下60℃干燥1h，然后烘干后的碳纸置于氩气氛围的管式炉中，升温至350℃，通入H2恒温反应1h，再在氩气气氛下冷却至室温，即可得到Sn修饰的碳纸，称重确定Sn的担载量质量比为1％。
使用从实施例2中制备得到的Sn修饰的碳纸作为负极电极，使用未处理的碳纸为正极电极，组装单电池，进行充放电测试。其中，电流密度为100mA/cm2，根据本发明的实施例1的钒电池的电压效率为84.7％，能量效率为81.5％。
实施例3
将一定尺寸的石墨毡置于0.1M硫酸亚锡的水溶液中，超声分散30min 后取出，真空条件下60℃干燥4h，即可得到硫酸亚锡修饰的石墨毡，称重确定硫酸亚锡的担载量质量比为2％。
使用从实施例3中制备得到的硫酸亚锡修饰的石墨毡作为负极电极，使用未处理的石墨毡为正极电极，组装单电池，进行充放电测试。其中，电流密度为100mA/cm2，根据本发明的实施例3的钒电池的电压效率为86.8％，能量效率为82.5％。
综上所述，本发明的有益效果包括：
(1)本发明通过在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使其具有高的催化活性，提高负极材料对V(III)/V(II)电对反应的电催化活性，降低电化学极化，提高电池的电压效率和能量效率；
(2)本发明在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使修饰后的电极具有更高的析氢电位，抑制电池在充放电过程中的析氢反应；
(3)本发明的电极改性方法简单，易操作，所使用的材料为价格便宜的Sn金属盐，成本低廉。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (10)

1.一种含Sn电催化剂的负极材料，其特征在于，所述含Sn电催化剂的负极材料是以碳素材料为基体，并且在碳素材料的表面修饰有含Sn电催化剂，其中，所述含Sn电催化剂为Sn单质、Sn氧化物、Sn卤化物、锡酸盐或Sn金属盐。
2.根据权利要求1所述的含Sn电催化剂的负极材料，其特征在于，所述碳素材料为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
3.根据权利要求1所述的含Sn电催化剂的负极材料，其特征在于，基于所述含Sn电催化剂的负极材料的总质量，所述含Sn电催化剂在基体上的担载量的质量百分比为0.1％～10％，所述含Sn电催化剂的颗粒尺寸为5nm～10μm。
4.根据权利要求1所述的含Sn电催化剂的负极材料，其特征在于：
所述Sn氧化物为SnO或SnO2；
所述Sn卤化物为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡或碘化锡；
所述锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾；
所述Sn金属盐为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡或磷酸锡。
5.一种根据权利要求1～4中任意一项所述的含Sn电催化剂的负极材料在钒电池的负极材料中的应用。
6.一种制备含Sn电催化剂的负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将碳素基体材料置于浸渍液中浸泡后，取出进行干燥处理，得到所述含Sn电催化剂的负极材料，其中，所述浸渍液为含有Sn氧化物、Sn卤化物、锡酸盐或Sn金属盐的无机或有机溶液。
7.根据权利要求6所述的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法，其特征在于，所述方法还包括：将干燥后的碳素基体材料置于惰性气氛中，通入还原性气体在200℃～500℃的温度下恒温反应，再在惰性气氛下冷却至室温，得到修饰后的含Sn电催化剂的负极材料。
8.根据权利要求6所述的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法，其特征在于：
所述Sn氧化物为SnO或SnO2；
所述Sn卤化物为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡或碘化锡；
所述锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾；
所述Sn金属盐为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡或磷酸锡；
所述无机溶液为硫酸、盐酸或磷酸溶液；
所述有机溶液为乙醇、乙酸乙酯、乙酸或苯溶液。
9.根据权利要求6所述的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法，其特征在于，所述碳素基体材料为石墨毡、石墨板、碳纸和碳布中的一种或者二种以上的结合体。
10.根据权利要求7所述的制备含Sn电催化剂的负极材料的方法，其特征在于，所述恒温反应的温度为300℃～400℃。
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乔永莲: "钒电池电极改性及电池性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库》 *

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