CN103066287A - 一种钒电池用碳毡的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒电池用碳毡的处理方法，所述方法包括如下步骤：将碳毡在60~100℃的硫酸中氧化活化0.5~4小时，或者在20~30℃的硫酸中氧化活化12~48小时，水洗，得到活化后的碳毡。与其它硫酸或者硝酸氧化方法相比，本发明首先用碱性溶液浸泡洗涤碳毡表面影响氧化过程的疏水性油脂类附着物，然后再进行硫酸氧化处理，增加了碳毡分子上的含氧基团等亲水基团，提高了碳毡的亲水性能和吸附电化学活性离子的能力，具有处理时间短，碳毡活化效果好的优点，提高了碳毡的电化学活性以及碳毡作为钒电池电极时的发生电流值。
Description
技术领域
本发明属于钒电池技术领域，具体地，本发明涉及一种钒电池用碳毡的处理方法。
背景技术
钒电池是一种非常具有发展前景的绿色环保储能电池，它在制造、使用和废弃过程中均不产生有害物质，具有特殊的电池结构，其活性物质贮存在电堆外部的储液罐中。钒电池与传统的固相蓄电池相比，具有浓差极化小、电池容量大且容易调整、寿命长、能耐受大电流充放、活性溶液可再生循环使用、不会产生污染环境的废弃物等优势，生产制造成本低，仅为铅蓄电池的20%～30%。
钒电池电极为多孔电极，常用材料为碳毡和碳布。碳毡和碳布不仅具有优良的导电性，而且具有非常大的比表面，使电池电极有效反应面积大幅增加。
市场上销售的碳毡和碳布主要用作保温材料，若直接用作电池电极，其亲水性较差，导致对电化学活性离子的吸附能力不足，影响其电化学性能。应用于钒电池电极的碳毡要求具有高电导率、高比表面积、高耐酸性和对钒电池电解液的高度润湿性，以及高电化学活性。因此，非常有必要开发专门应用于钒电池电极材料的碳毡。为了提高电解液流经电极界面时的反应效率，研究人员一直努力提高碳毡的电化学反应活性。目前，一般通过对碳毡进行处理，然后再应用于钒电池中。常用的碳毡处理方法主要是在空气中高温氧化、硫酸氧化和修饰电极。修饰电极方法主要适用于实验环境，而在工业生产上很难获得实际应用。高温氧化则提高了碳化程度，碳纤维变脆易断，且氧化过程不易控制。硫酸氧化不会改变碳化率，可以保持碳毡的机械强度。但是，现有的硫酸氧化方法普遍存在着处理时间较长，碳毡活化效果较差的缺点。Sun B等人（Sun B,Kazacos M.S,Chemical modification of graphite electrode materials for vanadiumredox flow battery application–partⅡ.Acid treatments,Electrochimica Acta,1992,37(13):2459-2465.）研究了利用硫酸和硝酸活化处理碳毡的方法。但是，该方法活化时间为3~15小时，活化时间长，且活化后电化学活性改善非常有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒电池用碳毡的处理方法。所述方法旨在提高碳毡的电化学活性，增强碳毡吸附电化学活性物质的能力，提高碳毡作为钒电池电极时的发生电流值。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种钒电池用碳毡的处理方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将碳毡在60~100℃的硫酸中氧化活化0.5~4小时，或者在20~30℃的硫酸中氧化活化12~48小时，水洗，得到活化后的碳毡。
优选地，一种钒电池用碳毡的处理方法，对碳毡进行如下预处理：
（1’）将碳毡在50~100℃碱性溶液中浸泡10~30分钟后，水洗，干燥，得到干燥的碳毡。
所述活化在20~30℃或者60~100℃进行，能耗最小，生产效率最高。
当碳毡表面无疏水性油脂类物质附着时，无需进行预处理碱洗步骤，直接进行硫酸氧化即可。当碳毡表面有疏水性油脂类物质附着时，对碳毡进行碱洗后，然后再进行硫酸氧化。
与其它硫酸或者硝酸氧化方法相比，本发明首先用碱性溶液浸泡洗涤碳毡表面影响氧化过程的疏水性油脂类附着物，然后再进行硫酸氧化活化处理，增加了碳毡分子上的含氧基团等亲水基团，提高了碳毡的亲水性能和吸附电化学活性离子的能力，具有处理时间短，碳毡活化效果好的优点。
优选地，步骤（1）将活化后的碳毡干燥后封装储存。
优选地，步骤（1）将活化后的碳毡直接装入钒电池电堆，制备电池。
优选地，步骤（1’）中碱性溶液的温度为55~95℃，例如58℃、62℃、68℃、73℃、78℃、82℃、85℃、88℃、92℃、94℃，优选60~90℃。优选地，步骤（1’）所述碳毡在碱性溶液中浸泡的时间为12~28分钟，例如15分钟、18分钟、19~22分钟、23~25分钟、27分钟，优选15~25分钟。
优选地，步骤（1）将碳毡在65~95℃的硫酸中氧化活化1~3.5小时，例如将碳毡在69℃的硫酸中氧化活化2小时，将碳毡在75℃的硫酸中氧化活化1.5小时，将碳毡在80℃的硫酸中氧化活化1小时，将碳毡在88℃的硫酸中氧化活化0.8小时，将碳毡在92℃的硫酸中氧化活化0.5小时，优选将碳毡在70~90℃的硫酸中氧化活化1~3小时。
优选地，步骤（1）将碳毡在20~30℃的硫酸中氧化活化12~48小时，例如将碳毡在22℃的硫酸中氧化活化46小时，将碳毡在24℃的硫酸中氧化活化40小时，将碳毡在26℃的硫酸中氧化活化35小时，将碳毡在27℃的硫酸中氧化活化30小时，将碳毡在28℃的硫酸中氧化活化20小时，优选将碳毡在25℃的硫酸中氧化活化12~48小时。
优选地，所述硫酸为浓度为70~98%的硫酸，例如浓度分别为72%、78%、82%、85%、88%、90%、92%、95%、97%的硫酸，优选浓度为98%的硫酸。
优选地，所述碱性溶液为NaOH溶液或/和KOH溶液，优选NaOH溶液，进一步优选1~3mol/L的NaOH溶液。
优选地，所述干燥的温度为40~60℃，例如43℃、47℃、49℃、51℃、53℃、57℃、59℃，优选45~55℃。
优选地，所述水洗采用纯水洗。纯水即去离子水。
优选地，待处理的碳毡为聚丙烯腈基碳毡，优选为1100~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡。
优选地，一种钒电池用碳毡的处理方法，所述方法包括如下步骤：
（1”）将1100℃~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡在50~100℃的1~3mol/L的NaOH溶液中浸泡10~30分钟后，水洗，40~60℃干燥，得到干燥的碳毡；
（2”）将干燥的碳毡在60~100℃的浓度为98%的硫酸中氧化活化0.5~4小时，水洗，得到活化后的碳毡，将活化后的碳毡40~60℃干燥后，封装储存。
优选地，一种钒电池用碳毡的处理方法，所述方法包括如下步骤：
（1”）将1100℃~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡在50~100℃的1~3mol/L的NaOH溶液中浸泡10~30分钟后，水洗，40~60℃干燥，得到干燥的碳毡；
（2’”）将干燥的碳毡在60~100℃的浓度为98%的硫酸中氧化活化0.5~4小时，水洗，得到活化后的碳毡，直接装入钒电池电堆，制备钒电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
与其它硫酸或者硝酸氧化方法相比，本发明首先用碱性溶液浸泡洗涤碳毡表面影响氧化过程的疏水性油脂类附着物，然后再进行硫酸氧化活化处理，增加了碳毡分子上的含氧基团等亲水基团，提高了碳毡的亲水性能和吸附电化学活性离子的能力，具有处理时间短，碳毡活化效果好的优点，提高了碳毡的电化学活性以及碳毡作为钒电池电极时的发生电流值。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1：本发明所述钒电池用碳毡的处理方法工艺流程图；
图2：未经处理的碳毡的循环伏安曲线；
图3：实施例7活化后的碳毡的循环伏安曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
将1100~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡在50℃的3mol/L的NaOH溶液中浸洗30分钟，去除碳毡上附着的疏水性油脂类物质，然后取出放入适量的纯水中漂洗，取出后置于烘箱内恒温40℃干燥。将烘干去除水分的碳毡放入60℃的98%的硫酸中氧化活化4.0小时，使碳毡分子结构上含氧基团增加，提高其亲水性和吸附电化学活性离子的能力，然后从硫酸中取出用纯水清洗。清洗完毕的碳毡可直接装入钒电池电堆，或再次置于烘箱内恒温40℃干燥后封装储存。
实施例2
将1100~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡在100℃的1mol/L的NaOH溶液中浸洗10分钟，去除碳毡上附着的疏水性油脂类物质，然后取出放入适量的纯水中漂洗，取出后置于烘箱内恒温60℃干燥。将烘干去除水分的碳毡放入100℃的70%的硫酸中氧化活化0.5小时，使碳毡分子结构上含氧基团增加，提高其亲水性和吸附电化学活性离子的能力，然后从硫酸中取出用纯水清洗。清洗完毕的碳毡可直接装入钒电池电堆，或再次置于烘箱内恒温60℃干燥后封装储存。
实施例3
将1100~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡在80℃的2mol/L的NaOH溶液中浸洗20分钟，去除碳毡上附着的疏水性油脂类物质，然后取出放入适量的纯水中漂洗，取出后置于烘箱内恒温50℃干燥。将烘干去除水分的碳毡放入80℃的90%的硫酸中氧化活化2.5小时，使碳毡分子结构上含氧基团增加，提高其亲水性和吸附电化学活性离子的能力，然后从硫酸中取出用纯水清洗。清洗完毕的碳毡可直接装入钒电池电堆，或再次置于烘箱内恒温50℃干燥后封装储存。
实施例4
将1100~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡放入60℃的70%的硫酸中氧化活化4小时，使碳毡分子结构上含氧基团增加，提高其亲水性和吸附电化学活性离子的能力，然后从硫酸中取出用纯水清洗。清洗完毕的碳毡可直接装入钒电池电堆，或再次置于烘箱内恒温40℃干燥后封装储存。
实施例5
将1100~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡放入100℃的98%的硫酸中氧化活化0.5小时，使碳毡分子结构上含氧基团增加，提高其亲水性和吸附电化学活性离子的能力，然后从硫酸中取出用纯水清洗。清洗完毕的碳毡可直接装入钒电池电堆，或再次置于烘箱内恒温60℃干燥后封装储存。
实施例6
将1100~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡放入80℃的%的硫酸中氧化活化2小时，使碳毡分子结构上含氧基团增加，提高其亲水性和吸附电化学活性离子的能力，然后从硫酸中取出用纯水清洗。清洗完毕的碳毡可直接装入钒电池电堆，或再次置于烘箱内恒温50℃干燥后封装储存。
实施例7
将1150℃碳化处理的碳毡在100℃的1mol/L的NaOH溶液中浸洗20分钟，去除碳毡上附着的疏水性油脂类物质，然后取出放入适量的纯水中漂洗，取出后置于烘箱内恒温50℃干燥。将烘干去除水分的碳毡放入100℃的98%的硫酸中氧化活化45分钟，使碳毡分子结构上含氧基团增加，提高其亲水性和吸附电化学活性离子的能力，然后从硫酸中取出用纯水清洗，得到活化后的碳毡。图3所示为活化后的碳毡在1.5mol/L硫酸氧钒和2mol/L硫酸混合溶液中的循环伏安曲线，氧化还原峰值电流达到了100mA/cm2。图2为未经碱性溶液浸泡和硫酸氧化活化处理的1150℃处理的碳毡在1.5mol/L硫酸氧钒和2mol/L硫酸混合溶液中的循环伏安曲线，在同样的扫描速率下，其氧化还原峰值电流仅为18mA/cm2。可见本发明所述碳毡的氧化活化处理方法有助于增强碳毡的电化学活性。当碳毡表面无油脂类物质附着时，直接进行氧化活化处理后的碳毡的氧化还原峰值电流值约为50~100mA/cm2。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种钒电池用碳毡的处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将碳毡在60~100℃的硫酸中氧化活化0.5~4小时，或者在20~30℃的硫酸中氧化活化12~48小时，水洗，得到活化后的碳毡。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对碳毡进行如下预处理：
（1’）将碳毡在50~100℃碱性溶液中浸泡10~30分钟后，水洗，干燥，得到干燥的碳毡。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）将活化后的碳毡干燥后封装储存。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）将活化后的碳毡直接装入钒电池电堆，制备电池。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，步骤（1’）中碱性溶液的温度为55~95℃，优选60~90℃；
优选地，步骤（1’）所述碳毡在碱性溶液中浸泡的时间为12~28分钟，优选15~25分钟。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤（1）将碳毡在65~95℃的硫酸中氧化活化0.5~3.5小时，优选将碳毡在70~90℃的硫酸中氧化活化1~3小时；
优选地，步骤（1）将碳毡在20~30℃的硫酸中氧化活化12~48小时，优选将碳毡在25℃的硫酸中氧化活化12~48小时。
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，所述硫酸为浓度为70~98%的硫酸，优选浓度为98%的硫酸；
优选地，所述碱性溶液为NaOH溶液或/和KOH溶液，优选NaOH溶液，进一步优选1~3mol/L的NaOH溶液。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为40~60℃，优选45~55℃；
优选地，所述水洗采用纯水洗；
优选地，待处理的碳毡为聚丙烯腈基碳毡，优选为1100~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡。
9.如权利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1”）将1100℃~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡在50~100℃的1~3mol/L的NaOH溶液中浸泡10~30分钟后，水洗，40~60℃干燥，得到干燥的碳毡；
（2”）将干燥的碳毡在60~100℃的浓度为98%的硫酸中氧化活化0.5~4小时，水洗，得到活化后的碳毡，将活化后的碳毡40~60℃干燥后，封装储存。
10.如权利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1”）将1100℃~1300℃碳化处理后的聚丙烯腈基碳毡在50~100℃的1~3mol/L的NaOH溶液中浸泡10~30分钟后，水洗，40~60℃干燥，得到干燥的碳毡；
（2’”）将干燥的碳毡在60~100℃的浓度为98%的硫酸中氧化活化0.5~4小时，水洗，得到活化后的碳毡，直接装入钒电池电堆，制备钒电池。
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