KR101905003B1 - 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법 - Google Patents

중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 제조 방법으로 제조된 촉매는 소성 공정을 포함하여 각 공정이 순차적으로 진행됨에 따라, 중공형 구조에 의한 단위 중량당 백금 함량을 최소화할 수 있음에도 산화-환원 반응 활성 및 내구성이 매우 우수한 효과가 있다.

Description

중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법{Method of manufacturing catalyst comprising hollow porous Pt-metal alloy particle}
본 발명은 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 수소와 산소가 반응하여 물과 전기를 생성하는 전기화학적 에너지 변환장치이다. 고분자 전해질형 연료전지는 우수한 에너지 전환효율과 높은 에너지 밀도 등의 다양한 장점이 있지만, 높은 비용과 낮은 내구성으로 인해 아직까지 상용화 단계까지 이르지 못한 실정이다. 고분자 전해질형 연료전지의 비용을 증가시키는 원인 중 하나는 전극촉매로서, 전극촉매에는 주로 백금이 사용되기 때문이다. 고분자 전해질형 연료전지 내의 산화-환원 반응은 반응 기작이 매우 복잡하고 반응 속도도 느린 단점이 있다. 따라서 다량의 백금 촉매가 요구되며, 연료전지 시스템의 가격 경쟁력을 크게 감소시키게 된다. 이에 따라, 근래에는 적은 양의 백금으로도 높은 출력을 얻을 수 있도록 백금 촉매의 산화-환원 반응 성능을 향상시키기 위한 방향으로 연구가 진행되고 있다.
백금 촉매의 산소환원반응 성능을 향상시키기 위하여 백금에 코발트, 구리, 니켈, 철 등의 전이금속을 함께 사용하는 합금촉매에 대한 연구가 진행되었으며, 최근에는 백금의 사용량을 획기적으로 감소시키기 위하여 반응에 직접 참여하는 촉매 입자 표면에만 백금이 존재하도록 코어-쉘 또는 중공형 구조로 제어된 연료전지 촉매가 개발되고 있다.
코어-쉘 구조의 촉매의 경우 장시간 구동시 내부에 존재하는 활성 증대 성분이 용출되어 촉매의 활성을 저하시킨다고 알려져 있다. 따라서 촉매의 활성 및 내구성을 획기적으로 증가시킬 수 있는 방법으로 중공형 구조로 촉매를 제조하기 위한 연구가 주목 받고 있다. 최근 연구되고 있는 중공형 백금 촉매의 경우 중공형 구조에 기인하는 표면 백금 원자의 strain 효과로 산화-환원 반응 성능이 향상되기 때문에 활성증대 성분 용출로 인한 비활성화가 거의 없다. 그러나 이러한 촉매를 합성하는 다양한 방법은 대부분 반응 및 공정이 복잡하고 반응 조건의 제약이 많아 합성 및 응용에 한계가 있다.
중공형 구조의 촉매 제조 방법으로, 비귀금속 입자가 희생금속으로 형성되면서 귀금속 이온과의 환원전위차에 의한 갈바닉 치환반응을 통해 구조를 제어하는 연구가 있다. 이러한 방법은 주로 액상에서 환원과 치환반응이 동시에 진행되며, 입자 구조의 제어를 위한 별도의 표면 안정제 또는 계면활성제가 필요하다. 따라서 대량 생산이 어렵고 조성 및 성분에 한계가 있으며, 표면 안정제 또는 계면활성제를 제거하기 위한 공정이 추가적으로 필요하게 된다.
한국공개특허 KR2014-0052271A에 백금-니켈 합금을 포함하는 중공형 나노입자, 이를 포함하는 연료전지용 촉매 및 이의 제조 방법에 대하여 공지되어 있다. 상기 제조 방법으로 제조된 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자는 백금 전구체, 니켈 등의 금속 전구체, 탄소 물질 및 반응 개시제를 동시에 혼합하여 제조된다는 점에서 공정이 복잡하지 않는 장점이 있다. 그러나 상기 제조 방법은 합성된 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자와 함께 금속 산화물 등의 부반응 성분도 함께 합성되기 때문에 반응 이후, 산처리 등의 부반응 성분의 제거 공정이 추가적으로 필수로 수반된다는 단점이 있다. 또한 부반응 성분의 제거 공정 등이 진행되는 과정에서 촉매 내구성 등이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.
특히 상기 제조 방법은 중공형 구조 형성을 위해서는 아민계 백금 전구체(아민(NH3) 리간드를 포함하는 백금 전구체)만 사용 가능한 한계를 가지고 있으며, 금속 전구체 또한 그 금속의 종류가 제한적인 한계가 있었다.
아울러 일반적으로 중공형 구조를 갖는 입자는 속이 빈 구조에 기인하여 물리 내구성이 현저히 떨어짐에 따라 촉매 내구성도 현저히 떨어지는 단점이 있다.
한국공개특허 KR2014-0052271A (2014.05.07)
본 발명의 목적은 연료전지 등의 산화-환원 반응의 촉매로 사용될 수 있는 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적 목적은 다양한 종류의 백금 전구체를 사용하여도 중공형 구조의 입자를 제조할 수 있는 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적 목적은 중공형 구조를 가짐에 따라 단위 중량당 백금 함량을 최소화할 수 있음에도 산화-환원 반응 활성이 우수한 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 구체적 목적은 별도의 부반응물 제거 공정 없이도 산화-환원 반응 활성이 우수한 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 구체적 목적은 중공형 구조를 가짐에도 물리 내구성 및 촉매 내구성이 우수한 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 구체적 목적은 동일 반응기 내에서 연속적으로 공정을 수행할 수 있어 공정효율이 우수하며, 대규모의 촉매 제조 시스템에 적용할 수 있는 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에 따른 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법은 a) 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체, 담지체 및 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 입자가 담지된 담지체를 제조하는 단계, b) 상기 금속 입자가 담지된 담지체를 소성하는 단계 및 c) 상기 b) 단계에서 소성된 결과물, 백금 전구체 및 용매를 혼합하고 반응시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계 및 상기 c) 단계는 환원 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 환원 분위기는 수소, 암모니아, 아르곤 및 질소 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 기체 분위기일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계 및 상기 c) 단계는 동일 반응기 내에서 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체는 니켈 전구체, 팔라듐 전구체, 루테늄 전구체, 코발트 전구체, 구리 전구체, 이리듐 전구체 및 철 전구체 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 담지체는 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 카본나노파이버, 그래파이트, 그래핀 및 그래핀옥사이드 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계에서, NaBH4, Na(BH3CN), LiBH4, N2H4, AlBH4 및 LiAlH4 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 반응 개시제가 더 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 300~800℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계의 백금 전구체는 수소헥사클로로플래티네이트(IV)하이드레이트, 플래티넘(IV)클로라이드, 포타슘헥사클로로플래티네이트, 플래티넘(II)클로라이드, 클로로테트라아민플래티넘, 디클로로테트라아민플래티넘하이드레이트, 테트라아민플래티넘하이드록사이드하이드레이트, 테트라아민플래티넘(II)나이트레이트 및 비스-에틸렌디아민플래티넘(II)클로라이드 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계에서 제조된 촉매는 전체 중량에 대하여 5~60 중량%의 백금-금속계 합금 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법은 다양한 종류의 백금 전구체를 사용하여도 중공형 구조의 입자를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매는 단위 중량당 백금 함량을 최소화할 수 있음에도 산화-환원 반응 활성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매는 중공형 구조를 가짐에도 물리 내구성 및 촉매 내구성이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법은 소성 공정을 포함하여 각 공정이 순차적으로 진행됨에 따라, 별도의 부반응물 제거 공정 없이도 산화-환원 반응 활성이 우수한 효과가 있다.
또한 상기 제조 방법은 동일 반응기 내에서 연속적으로 공정을 수행할 수 있어 공정효율이 우수하며, 대규모의 촉매 제조 시스템에 적용할 수 있는 장점이 있다.
여기에 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매를 투과전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매를 투과전자현미경으로 확대 관찰한 이미지 및 상기 촉매를 에너지 분산형 X-선 분석기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDX)를 이용하여 분석한 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매를 X-선회절분석법을 이용하여 분석한 X-선회절패턴을 나타낸 데이터이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매를 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 이용하여 측정한 산화-환원 반응 분극 곡선을 나타낸 데이터이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매를 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)을 이용하여 측정한 산화-환원 반응 분극 곡선을 나타낸 데이터이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 “중공형 구조” 또는 “중공형”이라 함은 내부가 빈 형태를 가지는 내부의 부피가 있는 것을 의미하며, 표면 형태는 제한되지 않는다.
본 발명의 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법은, a) 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체, 담지체 및 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 입자가 담지된 담지체를 제조하는 단계, b) 상기 금속 입자가 담지된 담지체를 소성하는 단계 및 c) 상기 b) 단계에서 소성된 결과물, 백금 전구체 및 용매를 혼합하고 반응시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
종래의 기술로, 금속 전구체와 백금 전구체를 혼합하여 금속 이온의 환원과 백금 이온의 환원을 동시에 진행시켜 중공형 구조의 입자를 제조하는 방법이 있다. 상기 제조 방법은 각 반응을 동시에 수행할 수 있다는 장점이 있으나, 아민계 백금 전구체(아민(NH3) 리간드를 포함하는 백금 전구체)만 사용 가능한 한계 및 금속 전구체 또한 그 금속의 종류가 제한적인 한계가 있었다. 중공형 구조의 입자가 제조되기 위해서는 금속 이온의 환원이 백금 이온의 환원보다 먼저 진행되어야 하고, 이와 함께 이온의 상대적 크기가 중공형 구조를 형성할 수 있는 범위에 적합해야 하는 등, 다양한 제약 조건 및 변수가 작용하므로, 이에 백금 전구체의 종류 및 금속 전구체의 금속 종류가 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 즉, 종래의 상기 제조 방법은 아민계 백금 전구체 외의 백금 전구체를 사용할 경우, 상술한 다양한 조건 및 변수에 의해 중공형 구조 자체가 형성되지 않는 치명적인 문제가 있다. 또한 금속 전구체의 금속 종류에 따라 중공형 구조 자체가 형성되지 않거나 형성이 어려운 문제가 있다.
하지만 본 발명의 제조 방법은 각 반응이 다단계로 수행되므로, 다양한 종류의 백금 전구체를 사용할 수 있음에도, 중공형 구조 형성을 위한 다양한 조건 및 변수의 영향을 최소화 할 수 있는 효과가 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 아민계 백금 전구체 외의 백금 전구체를 사용하더라도 중공형 구조의 합금 입자를 포함하는 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있으며, 금속 전구체의 금속 종류에도 제한이 적은 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조 방법은 담지체 상에 금속 전구체로부터 금속 이온을 먼저 환원 반응시키는 a) 단계 이후에, 상기 담지체 상에 환원된 금속을 백금으로 갈바닉 치환 반응하는 c) 단계를 포함하는 다단계 공정이다. a) 단계에서 금속을 먼저 환원시키며, 이후 c) 단계에서 환원된 금속에 백금이 갈바닉 치환 반응하여 생성되는 1차입자들이 중공형 구조의 2차입자로 형성된다. 따라서 금속 이온의 환원이 백금 이온의 환원보다 먼저 진행되도록 공정 단계에서 제어하므로, 백금 전구체의 종류에 상관없이 중공형 구조의 합금 입자를 포함하는 촉매를 제조할 수 있으며, 금속 전구체의 금속 종류도 그 범위가 상당히 넓다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 소성 및 상기 c) 단계의 반응은 환원 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 환원 분위기는 산소 기체에 의해 산화물이 형성되지 않거나, 실질적으로 산소 기체에 의해 산화물이 형성되지 않는 상태를 의미한다. 구체적인 일 예로, 상기 환원 분위기는 산소 기체에 의해 산화물이 형성되지 않을 정도라면 무방하며, 수소, 암모니아, 아르곤 및 질소 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 기체 분위기일 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 환원 분위기는 수소 기체 분위기인 것이 금속 산화물 등의 불순물의 생성을 억제할 수 있고 환원 반응을 촉진할 수 있는 측면에서 좋다.
상기 b) 단계는 이후 제조되는 촉매의 물리 내구성 및 촉매 내구성을 향상시키기 위한 단계이다. 일반적으로 단위 중량당 백금 함량을 감소시키기 위한 측면에서 촉매의 기하학적 구조가 중공형인 것이 유리하나, 중공형 구조는 속이 빈 구조에 기인하여 물리 내구성 및 촉매 내구성 등의 전반전인 내구성이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 그러나 상기 b) 단계의 소성 공정을 거쳐 제조되는 촉매는 중공형 구조를 가짐에도 높은 물리 내구성과 이에 따른 우수한 촉매 내구성을 가지게 된다.
뿐만 아니라, 상기 b) 단계의 소성 공정을 거침으로써, a) 단계에서 부반응하여 생성될 수 있는 금속 산화물 등의 부반응물, 상기 계면활성제 등의 표면안정제 등이 더 혼합되었을 경우에 상기 표면안정제 등을 포함하는 불순물까지도 제거되는 효과가 함께 나타날 수 있다. 특히 중공형 구조 형성에 영향을 끼칠 수 있는 불순물이 미연에 제거됨에 따라, c) 단계의 중공형 구조 형성 및 갈바닉 치환 반응이 효과적으로 일어날 수 있다. 이는 상술한 바와 같이 각 반응이 다단계로 진행됨에 따라 산소 기체에 대한 산화에 매우 취약한 점에서 매우 효과적이라 할 수 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 소성 및 상기 c) 단계의 반응은 동일 반응기 내에서 연속적으로 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 a) 단계의 반응, 상기 b) 단계의 소성 및 상기 c) 단계의 반응은 동일 반응기 내에서 연속적으로 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 각 단계에서 반응 및 소성이 순차적으로 진행됨에도, 동일 반응기 내에서 a)~c) 단계가 수행될 수 있어, 대규모의 공정 시스템에 적용이 용이한 효과가 있다.
구체적이며 바람직한 일 예로, 본 발명의 제조 방법은 a) 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체, 담지체 및 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 입자가 담지된 담지체를 제조하는 단계, b) 상기 금속 입자가 담지된 담지체를 반응기 내부에 투입하여 소성하는 단계 및 c) 상기 반응기 내에 백금 전구체 및 용매를 투입 및 혼합하고 반응시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 b) 단계 및 c) 단계의 반응기는 상기 촉매가 제조될 때까지 환원 분위기를 유지하는 상태가 바람직하다. 상기 상태에서는 반응기 내부의 온도를 조절하여 요구 온도에서 각 반응을 진행시킬 수 있으며, 백금 전구체, 용매 등의 물질의 유입도 가능하다. 즉, 동일 반응기 내부 및 환원 분위기 상태에서 각 반응을 진행시킬 수 있어, 금속 산화물 등의 부반응물의 생성을 실질적으로 방지할 수 있다.
상기 “환원 분위기를 지속적으로 유지하는 상태”라 함은 실질적으로 환원 분위기를 유지하는 상태를 의미하며, 반응기의 주입구를 통해 백금 전구체, 용매 등의 물질의 출입이 가능한 상태와, 온도, 압력 등의 조건이 조절될 수 있는 상태도 포함하여 해석된다.
상술한 바와 같이, 산소 기체에 대한 노출을 효과적으로 방지하여 부반응물의 생성을 실질적으로 방지할 수 있으며. 이에 따라 높은 순도를 가지면서도 보다 정밀한 중공형 구조를 가질 수 있도록 제어된 제조 시스템을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법은 제한된 조건이나 시스템을 설계하여 추가적으로 적용하지 않더라도 우수한 촉매의 제조가 가능하다.
상기 b) 단계의 소성온도는 300℃ 이상, 바람직하게는 300~800℃일 수 있다. 이때 소성시간은 불순물이 제거될 수 있을 정도면 무방하며, 예컨대 0.1~10 시간일 수 있다.
따라서 상기 b) 단계를 거쳐 제조되는 소성된 결과물은 내구성이 강화된 금속 입자가 담지된 담지체를 포함할 수 있다.
상기 a) 단계의 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체는 희생금속 전구체를 의미할 수 있으며, 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체라면 무방하다. 바람직하게는 상기 금속 전구체는 백금보다 환원전위가 낮으면서 가격이 저렴한 금속 전구체일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체는 니켈 전구체, 팔라듐 전구체, 루테늄 전구체, 코발트 전구체, 구리 전구체, 이리듐 전구체 및 철 전구체 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 일 예로, 금속 산화물 등의 부반응물의 생성을 최소화 할 수 있는 측면에서 상기 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체는 니켈 전구체일 수 있다.
상기 니켈 전구체는 니켈이 담지체에 담지되어 백금 전구체와 반응하여 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매가 제조될 수 있는 것이라면 무방하다. 구체적인 일 예로, 상기 니켈 전구체는 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2), 니켈클로라이드(NiCl2), 니켈클로라이드하이드레이트(NiCl2·xH2O), 니켈나이트레이트하이드레이트(Ni(NO3)2·xH2O), 니켈설페이트(NiSO4) 및 니켈설페이트하이드레이트(NiSO4·xH2O) 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 a) 단계의 담지체는 백금 전구체 및 백금보다 환원전위가 낮은 금속 등의 성분과 부반응하지 않고 금속 또는 합금을 담지할 수 있는 것이라면 무방하다. 상기 담지체는 바람직하게는 화학 안정성이 우수한 탄소계 담지체일 수 있으며, 이의 구체적인 일 예로, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 카본나노파이버, 그래파이트, 그래핀 및 그래핀옥사이드 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 탄소계 담지체일 수 있다.
상기 a) 단계에서, 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체, 담지체 및 용매의 혼합비는 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체가 담치제에 환원 석출될 수 있을 정도면 무방하며, 예컨대 용매 100 중량부에 대하여 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체 0.001~ 10 중량부, 구체적으로 0.01~3 중량부 및 담지체 0.001~10 중량부, 구체적으로 0.01~1 중량부인 것일 수 있다.
상기 a) 단계의 반응은 상온에서 진행이 어려울 수 있으므로, 반응 개시제가 더 혼합됨으로써 진행될 수 있다. 상기 반응 개시제는 상기 a) 단계의 반응을 진행시킬 수 있는 것이라면 무방하며, 구체적인 일 예로, NaBH4, Na(BH3CN), LiBH4, N2H4, AlBH4 및 LiAlH4 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때 반응 개시제의 혼합비는 반응이 개시될 정도라면 무방하며, 예컨대 용매 100 중량부에 대하여 반응 개시제 0.0005~10 중량부, 구체적으로 0.05~1 중량부인 것일 수 있다.
상기 c) 단계의 백금 전구체는 수소헥사클로로플래티네이트(IV)하이드레이트, 플래티넘(IV)클로라이드, 포타슘헥사클로로플래티네이트, 플래티넘(II)클로라이드, 클로로테트라아민플래티넘, 디클로로테트라아민플래티넘하이드레이트, 테트라아민플래티넘하이드록사이드하이드레이트, 테트라아민플래티넘(II)나이트레이트 및 비스-에틸렌디아민플래티넘(II)클로라이드 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 백금 전구체는 수소헥사클로로플래티네이트(IV)하이드레이트를 포함할 경우, 보다 효과적으로 중공형 구조를 가지는 촉매를 제조할 수 있다.
상기 c) 단계에서, b) 단계의 소성된 결과물, 백금 전구체 및 용매의 혼합비는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 용매 100 중량부에 대하여 상기 b) 단계에서 소성된 결과물 0.001~10 중량부, 구체적으로 0.01~1 중량부 및 백금 전구체 0.0001~0.1 중량부, 구체적으로 0.005~0.5 중량부인 것일 수 있다.
상기 a) 단계 및 c) 단계에서 사용되는 용매는 부반응 없이 각 단계의 반응이 진행될 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 필요한 경우에 한해서, 상기 a) 단계는 계면활성제 등의 표면안정제가 더 혼합될 수 있으며, 구체적으로 용매 100 중량부에 대하여 표면안정제 0.01~5 중량부로 더 혼합될 수 있다. 특히 표면안정제가 더 혼합되더라도 상기 b) 단계의 소성 공정에 의해 대부분 제거되므로, 표면안정제에 의한 순도 저하를 최소화할 수 있다. 구체적인 일 예로, 계면활성제는 암모늄라우릴설페이트, 소듐1-헵탄설포네이트, 소듐헥산설포네이트, 소듐도데실설페이트 등의 음이온성 계면활성제; 4급(quaternary)암모늄화합물, 벤즈알코늄 클로라이드,세틸트리메틸암모늄브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 아실카르니틴히드로클로라이드 등의 양이온성 계면활성제 및 N-도데실-N,N-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, 베타인, 알킬 베타인, 알킬아미도 베타인, 아미도 프로필베타인 등의 양쪽 이온성 계면활성제 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 c) 단계에서 제조된 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매는 촉매 전체 중량에 대하여 5~60 중량%의 백금-금속계 합금 입자를 포함할 수 있다.
상기 c) 단계에서 제조된 촉매에 함유된 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자의 크기는 제조 환경에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 일 예로 5~100 nm일 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매는 산화-환원 반응 활성을 유도하거나 촉진하기 위한 기술분야라면 다양하게 적용 및 응용될 수 있다. 예컨대 산화-환원 반응을 이용하는 기술분야의 전극촉매, 예컨대 연료전지의 전극촉매 등에 적용 및 응용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
25℃에서 3차 증류수 150 g에 질산니켈(II)헥사수화물(Nickel(II) nitrate hexahydrate) 0.11 g과 평균입경이 50 ㎛인 카본블랙(Vulcan XC-72R, CABOT) 0.2g을 넣고 교반한 뒤, 1 시간 동안 초음파 처리하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액에 니켈이 탄소에 담지되도록 0.8 중량% 농도의 NaBH4 수용액 25 g을 투입하고 반응시켜 니켈이 담지된 탄소 화합물을 제조하였다. 상기 반응이 종료된 이후에 니켈이 담지된 탄소 화합물을 3차 증류수로 세척하고, 100℃에서 24 시간동안 건조하였다. 그리고 반응기에 상기 니켈이 담지된 탄소 화합물을 투입하고 환원(수소 기체) 분위기에서 450℃에서 2 시간 동안 소성(열처리)하였다. 이후, 환원(수소 기체) 분위기인 상기 반응기에 0.03 중량% 농도의 수소헥사클로로백금산수화물(Hydrogen hexachloroplatinate(IV) hydrate) 수용액 100 g을 투입하고 1 시간 동안 교반하여 갈바닉 치환 반응시킴으로써, 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 니켈이 담지된 탄소 화합물을 소성하지 않고 그대로 갈바닉 치환 반응시켜 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
25℃에서 3차 증류수 150 g에 염화니켈(Nickel(II) chloride, NiCl2) 0.11g, 사아민화백금염(Dichlorotetraamineplatinum, Pt(NH3)4Cl2) 0.14g 및 카본블랙(Vulcan XC-72R, CABOT) 0.2g을 넣고 교반하였다. 이어서 0.8 중량% 농도의 NaBH4 수용액 25 g을 떨어뜨려 반응시켜 얻은 결과물에 염산을 넣어 산화니켈 등의 부반응 불순물을 제거한 후, 여과 및 건조하여 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매를 제조하였다.
[비교예 3]
25℃에서 3차 증류수 150 g에 염화니켈(Nickel(II) chloride, NiCl2) 0.11g, 수소헥사클로로백금산수화물(Hydrogen hexachloroplatinate(IV) hydrate) 0.21g 및 카본블랙(Vulcan XC-72R, CABOT) 0.2g을 넣고 교반하였다. 이어서 0.8 중량% 농도의 NaBH4 수용액 25 g을 떨어뜨려 반응시켜 얻은 결과물에 염산을 넣어 산화니켈 등의 부반응 불순물을 제거한 후, 여과 및 건조하여 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매를 제조하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매를 투과전자현미경으로 관찰한 이미지이다. 이로부터, 백금-니켈계 합금 입자는 비교적 균일하게 분산되어 있으며, 입자크기가 약 12~15 nm임을 알 수 있다.
도 2는 상기 촉매를 투과전자현미경으로 확대 관찰한 이미지 및 에너지 분산형 X-선 분석기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDX)를 이용하여 분석한 스펙트럼이다. 이로부터, 백금-니켈계 합금 입자는 내부가 비어있는 중공형 구조임을 확인할 수 있고, 백금과 니켈이 합금화된 상태로 존재함을 확인할 수 있다.
도면에 별도로 나타내지 않았으나, 비교예 2의 백금-니켈계 합금 입자도 중공형 구조임을 확인하였다. 그러나 비교예 3의 백금-니켈계 합금 입자는 중공형 구조를 갖지 않는 것으로 확인하였다. 따라서 비교예 2 및 비교예 3과 같이 니켈 환원 반응 및 백금 환원 반응을 동시에 진행할 경우, 아민계 백금 전구체와 같은 특정 전구체를 사용해야만 중공형 구조의 입자가 생성됨을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매와 상용 백금 촉매를 X-선회절분석법을 이용하여 분석한 X-선회절패턴을 나타낸 데이터이다. 도 3에서와 같이, 실시예 1에서 제조된 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매의 특성 피크가 상용 백금 촉매에 비해 높은 angle로 이동한 것을 알 수 있다. 이는 백금보다 입자크기가 작은 니켈의 격자 구조에 백금이 갈바닉 치환하여 반응함으로써 합금화되어 백금 입자의 격자간격을 감소시킨 것에 기인하는 것으로 판단된다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매와 상용 백금 촉매 입자를 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 이용하여 측정한 산화-환원 반응 분극 곡선을 나타낸 데이터이다. 구체적으로, 산소를 1 시간동안 퍼징한 0.1M HClO4 수용액을 전해질로 사용하였고, 작업 전극으로 유리탄소(Glassy carbon)에 각 입자를 코팅하여 선형주사전위법으로 측정하였다.
그 결과, 실시예 1에서 제조된 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매가 상용 백금 입자에 비해 산화-환원 반응의 활성도가 매우 우수하였다. 이는 합성된 입자의 구조적 특성으로 인해 산소-환원 반응에 대한 활성이 증가한 것에 기인한 것으로 판단된다.
또한 도 4에 별도로 도시하지는 않았으나, 비교예 2에서 제조된 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매의 경우, 초기 Potential(V vs. RHE)이 1.1 mA로 측정되어, 실시예 1의 초기 Potential(V vs. RHE)이 1.38 mA로 측정된 경우와 비교하여 산화-환원 활성도가 매우 떨어짐을 확인하였다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 중공형 구조의 백금-니켈계 합금 입자를 포함하는 촉매를 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)을 이용하여 측정한 산화-환원 반응 분극 곡선을 나타낸 데이터이다. 구체적으로, 순환전압전류법으로 0.6~1.1 V 구간을 10,000회 및 20,000회 만큼 순환한 뒤의 산화-환원 반응 활성도를 측정하였다.
그 결과, 실시예 1의 경우, 촉매를 20,000회 순환시켜 사용하였음에도, 산화-환원 반응 활성도가 감소하지 않았다. 또한 도면에 나타내지는 않았으나, 30,000회 순환한 경우에도 오차범위를 고려하여 실질적으로 산화-환원 반응 활성도가 감소하지 않았다. 반면, 20,000회 순환한 비교예 2에서 제조된 촉매는 산화-환원 반응 활성도가 초기보다 약 5% 감소한 것을 확인하였다.
따라서 실시예 1에서 제조된 촉매는 비교예 2와 비교하여, 각 반응을 구분하여 진행함으로써 변수에 의한 부작용을 최소화하고 반응율을 높일 수 있었으며, 이와 함께 소성에 의해 물리 내구성이 향상됨에 따라, 촉매 내구성 및 물리 내구성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
또한 비교예 1의 촉매는 니켈 산화물 등의 불순물이 제거되지 않고 그대로 존재하여, 촉매로 사용이 어려울 정도로 촉매 활성이 떨어짐을 확인하여, 본 발명의 제조 방법에서 소성 공정은 산화-환원 반응 활성 및 내구성의 향상 측면에서 필수적인 것임을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체, 담지체 및 용매를 혼합하고 반응시켜 금속 입자가 담지된 담지체를 제조하는 단계
    b) 상기 금속 입자가 담지된 담지체를 300℃ 이상에서 소성하는 단계 및
    c) 상기 b) 단계에서 소성된 결과물, 백금 전구체 및 용매를 혼합하고 반응시켜 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계 및 상기 c) 단계는 환원 분위기에서 수행되는 것인 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 수소, 암모니아, 아르곤 및 질소 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 기체 분위기인 것인 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계 및 상기 c) 단계는 동일 반응기 내에서 연속적으로 수행되는 것인 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 백금보다 환원전위가 낮은 금속 전구체는 니켈 전구체, 팔라듐 전구체, 루테늄 전구체, 코발트 전구체, 구리 전구체, 이리듐 전구체 및 철 전구체 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 담지체는 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 카본나노파이버, 그래파이트, 그래핀 및 그래핀옥사이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 탄소계 담지체인 것인 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서, NaBH4, Na(BH3CN), LiBH4, N2H4, AlBH4 및 LiAlH4 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 반응 개시제가 더 혼합되는 것인 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 300~800℃에서 수행되는 것인 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 백금 전구체는 수소헥사클로로플래티네이트(IV)하이드레이트, 플래티넘(IV)클로라이드, 포타슘헥사클로로플래티네이트, 플래티넘(II)클로라이드, 클로로테트라아민플래티넘, 디클로로테트라아민플래티넘하이드레이트, 테트라아민플래티넘하이드록사이드하이드레이트, 테트라아민플래티넘(II)나이트레이트 및 비스-에틸렌디아민플래티넘(II)클로라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 제조된 촉매는 전체 중량에 대하여 5~60 중량%의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 중공형 구조의 백금-금속계 합금 입자를 포함하는 촉매의 제조 방법.
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