KR101994088B1 - 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 팔라듐계 연료전지용 촉매 - Google Patents

팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 팔라듐계 연료전지용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질형 연료전지의 촉매에 관한 것으로서, 팔라듐-제1금속 합금 입자를 형성하는 단계와, 상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 질화물 처리하여, 팔라듐-제1금속 질화물 합금 입자를 포함하는 전도성 코어를 형성하는 단계와, 상기 팔라듐-제1금속 질화물 합금 입자에 포함된 제1금속에 비해 상대적으로 환원력이 높고 화학적으로 안정한 제2금속을 제1금속과 갈바닉 치환하여 상기 전도성 코어의 표면 조성을 제어하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 팔라듐계 연료전지용 촉매를 그 기술적 요지로 한다. 이에 의해 팔라듐의 용해없이 제1금속(비귀금속)을 제거하는 동시에 표면 팔라듐의 안정성을 향상시킬 수 있어, 기능적, 구조적으로 안정된 코어-쉘 구조의 연료전지용 촉매를 제공하는 이점이 있다.

Description

팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 팔라듐계 연료전지용 촉매{Method for manufacturing palladium catalysts for fuel cells and palladium catalysts for fuel cells thereby}
본 발명은 고분자 전해질형 연료전지의 촉매에 관한 것으로서, 특히 백금보다 저렴하면서 전자구조가 비슷한 팔라듐을 이용한 팔라듐계 촉매에 환원력이 높고 화학적으로 안정한 금속을 도핑함으로써, 팔라듐계 촉매의 내구성 및 성능을 더욱 향상시킨 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 연료전지용 촉매에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지(PEMFC;Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 직접 에너지 변환장치로써 에너지 변환효율 및 에너지 밀도가 높고 공해물질 배출이 없으며, 다양한 분야로의 응용이 가능하여 화석에너지의 대체 에너지원으로 주목 받고 있다.
PEMFC에 대한 많은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 낮은 가격경쟁력 및 내구성으로 인해 상용화가 어려운 실정이다.
PEMFC 내에서 발생하는 산소환원반응은 반응 과정이 매우 복잡하고 느리기 때문에 활성이 우수한 백금 촉매가 다량 필요하고, 이는 PEMFC의 가격경쟁력을 저하시키는 가장 큰 원인이 되고 있다.
따라서 백금 기반 촉매의 활성을 향상시켜 백금의 사용량을 줄이거나, 백금 이외의 저가 금속을 사용한 촉매를 합성하는 연구가 진행되고 있다.
백금의 사용량을 줄이는 동시에 촉매의 성능을 증대시키기 위한 방법으로, 합금 촉매를 합성하는데, 합금촉매의 조성은 주로 비귀금속의 함량을 높게 합성한 뒤 화학적/전기화학적 방법으로 이를 제거하여 촉매의 구조를 제어하게 된다.
이러한 촉매의 경우 성능은 우수하지만 장기간 구동 시 성능 증대 성분인 비귀금속의 용출로 인해 시스템 성능이 감소하게 된다.
한편, 백금 대체 금속으로써는 백금보다 가격이 저렴하고 산소환원반응에 대한 활성이 백금 다음으로 우수한 팔라듐이 주목받고 있다.
팔라듐의 경우 백금과 전자구조가 비슷하기 때문에 백금과 마찬가지로 팔라듐 기반의 합금 촉매를 개발함으로써 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다. 그러나 팔라듐은 백금보다 화학적으로 약한 금속이기 때문에 일반적인 백금기반 합금 촉매의 구조제어 방법을 사용할 수 없으며, 산 조건에서 구동되는 연료전지 내에서 촉매 입자의 용해로 인해 내구성이 매우 약하다고 알려져 있다.
따라서, 팔라듐 기반 합금 촉매의 산소환원 반응에 대한 활성뿐만 아니라 내구성 향상에 대한 연구가 필요하다.
이와 같이 촉매의 성능 향상을 위해서는 합금화가 필수적인데, 이는 내부금속의 용출로 인한 내구성 저하의 원인이 된다. 따라서 코어 안정성을 증가시키기 위하여 최근 연구되고 있는 방법이 금속 질화물의 형성이다.
금속 질화물의 경우 질소와 질소보다 양성인 원소로 이루어지는 화합물로써 니켈, 코발트, 철, 구리 등의 전이금속이 질소종과 합금화되어 형성될 경우 화학적으로 안정하다고 알려져있다.
금속 질화물을 형성하기 위하여 암모니아 분위기에서 열처리를 진행하는데, 금속에 따른 적절한 온도 및 합성 조건이 요구된다. 또한 금속이 입자 표면에서 질화물이 형성된 후 귀금속과 합금화되기 때문에 합금입자 내의 비귀금속을 표면에 노출시키기 위해서 비귀금속 함량이 높은 입자를 합성한 뒤 질화물 형성반응을 진행한다. 이때 반응되지 않고 표면에 남아 있는 비귀금속의 경우 촉매의 활성을 저하시키는 원인이 된다.
비귀금속의 함량이 높은 합금 촉매의 비귀금속을 제거하는 공정이 추가적으로 필요하게 되며, 비귀금속을 제거하는 대표적인 방법으로 촉매의 산처리를 통한 탈합금화이다. 그러나 팔라듐-비귀금속 합금 입자의 경우 백금을 기반으로 하는 합금과 달리 산에 약하기 때문에 산처리 시 촉매 입자가 용해되어 촉매의 성능 감소를 야기시킨다.
또한, 팔라듐의 경우 전기화학적 안정성이 낮아 입자가 불안정하여 표면과 내부가 동시에 용해되기 때문에 코어뿐만 아니라 표면 안정성을 향상시키기 위한 표면처리 과정이 필요하다.
대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2015-0027926호(2015.03.13) 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2016-0018890호(2016.02.18)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 팔라듐계 촉매에 환원력이 높고 화학적으로 안정한 금속을 도핑함으로써, 팔라듐계 촉매의 내구성 및 성능을 더욱 향상시킨 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 연료전지용 촉매의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 팔라듐-제1금속 합금 입자를 형성하는 단계와, 상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 질화물 처리하여, 팔라듐-제1금속 질화물 합금 입자를 포함하는 전도성 코어를 형성하는 단계와, 상기 전도성 코어에 포함된 제1금속에 비해 상대적으로 환원력이 높고 화학적으로 안정한 제2금속을 제1금속과 갈바닉 치환하여 상기 전도성 코어의 표면 조성이 제2금속으로 제어된 표면조성제어층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 팔라듐계 연료전지용 촉매를 그 기술적 요지로 한다.
또한, 기 제1금속은, 제1금속이 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn)중 어느 하나 또는 둘 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2금속은, 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 루테늄(Ru) 중 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 형성하는 단계는, 팔라듐전구체, 제1금속전구체, 담지체 및 분산용매가 포함된 현탁액의 환원반응에 의해 구현되는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 팔라듐전구체는, 팔라듐 클로라이드(Palladium(II) chloride:[PdCl2]), 팔라듐 아세테이트(Palladium(II) acetate:[Pd(OCOCH3)2)]), 팔라듐 나이트레이트 (Palladium(II) nitrate:[Pd(NO3)2]) 및 팔라듐 설파이드(Palladium sulfide:[PdS]) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 제1금속전구체는, 제1금속 클로라이드(chloride), 제1금속 클로라이드 하이드레이트(chloride(II) hydrate), 제1금속 나이트레이트(nitrate), 제1금속 설페이트(sulfate) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 담지체는, 탄소계 담지체를 포함하는 것이 바람직하며, 특히 상기 탄소계 담지체는, 카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 카본나노파이버(Carbon Nano Fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드 중 어느 하나 또는 중 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 현탁액의 환원반응은, 환원반응을 실행하기 위하여 NaBH4, Na(BH3CN), LiBH4, N2H4, AlBH4, LiAlH4 중에서 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 환원제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전도성 코어를 형성하는 단계 및 상기 전도성 코어의 표면 조성을 제어하는 단계는, 단일 반응기에서 이루어지며, 상기 전도성 코어의 표면에 제2금속이 도핑되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 형성하는 단계는, 수소, 암모니아, 아르곤, 질소 중에서 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 열처리 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 열처리 온도가 300℃~600℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전도성 코어를 형성하는 단계는, 질소종을 포함하는 암모니아(NH3)를 필수적으로 사용하고, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 중에서 어느 한 종류 또는 두 종류의 열처리 가스를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 열처리 온도가 300℃~800℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전도성 코어의 표면 조성을 제어하는 단계는, 제2금속 클로라이드(chloride) 또는 제2금속 클로라이드 하이드레이트(chloride hydrate)와 같은 제2금속 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 팔라듐계 연료전지용 촉매 100중량%에 대해 5 내지 60중량%의 금속이 담지된 것이 바람직하다.
본 발명은 팔라듐-제1금속 질화물 입자를 포함하는 전도성 코어와, 상기 전도성 코어 표면의 제1금속과 제2금속을 치환하여, 상기 전도성 코어의 표면에는 제2금속이 도핑된 팔라듐계 쉘을 형성하여, 팔라듐의 용해없이 제1금속(비귀금속)을 제거하는 동시에 표면 팔라듐의 안정성을 향상시킬 수 있어, 기능적, 구조적으로 안정된 코어-쉘 구조의 연료전지용 촉매를 제공하는 효과가 있다.제1금속을 제거하는 동시에 팔라듐의 용출을 최소화하여, 팔라듐 기반 촉매의 내구성을 향상시켜 장기간 구동시에도 우수한 성능 유지가 가능하도록 하는 것이다
또한, 본 발명은 고분자 전해질형 연료전지의 촉매에 관한 것으로서, 특히 백금보다 저렴하면서 전자구조가 비슷한 팔라듐을 이용한 팔라듐계 촉매에 환원력이 높고 화학적으로 안정한 금속을 도핑함으로써, 가격 경쟁성을 향상시키고, 팔라듐계 촉매의 내구성을 향상시켜 장기간 구동시에도 우수한 성능 유지가 가능하도록 한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 표면 조성 제어, 환원 반응, 금속 질화물의 형성 및 치환반응이 단일 용기 내에서 연속적으로 진행되기 때문에 공정의 효율성을 높일 수 있고, 비귀금속 입자의 산화없이 갈바닉 치환반응을 효과적으로 진행할 수 있는 장점이 있다.
또한, 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법에 있어서, 반응기 내부의 조건을 유입되는 가스의 종류 또는 열처리 온도 등을 조절하여 환원 및 치환에 적합한 상태로 유지하거나, 그 정도를 조절하여, 코어-쉘 구조의 표면 조성을 제어할 수 있도록 하여, 전기, 화학적으로 그 성능 제어가 가능한 연료전지용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
도 1 - 본 발명의 실시예에 따른 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매와 백금 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 도.
도 2 - 본 발명의 실시예에 따른 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 도.
도 3 - 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매의 Line scan profile을 나타낸 도.
도 4 - 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매의 ICP-OES 측정 결과를 나타낸 도.
도 5 - 과염소산 분위기에서 측정한 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매와 상용 백금 촉매의 산소환원반응 분극 곡선을 나타낸 도.
도 6 - 본 발명의 일실시예에 따른 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매의 내구성 평가 결과를 나타낸 도.
도 7 - 상용 팔라듐 촉매의 내구성 평가 결과를 나타낸 도.
본 발명은 고분자 전해질형 연료전지의 촉매에 관한 것으로서, 특히 백금보다 저렴하면서 전자구조가 비슷한 팔라듐을 이용한 팔라듐계 촉매에 환원력이 높고 화학적으로 안정한 금속을 도핑함으로써, 팔라듐계 촉매의 내구성 및 성능을 더욱 향상시킨 것이다.
이러한 공정에 있어서, 표면 조성 제어, 환원 반응, 금속 질화물의 형성 및 치환반응을 단일 용기 내에서 연속적으로 진행하기 때문에 공정의 효율성을 높일 수 있고, 비귀금속 입자의 산화없이 갈바닉 치환반응을 효과적으로 진행할 수 있는 것이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매와 백금 촉매의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 3은 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매의 Line scan profile을 나타낸 것이고, 도 4는 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매의 ICP-OES 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 5는 과염소산 분위기에서 측정한 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매와 상용 백금 촉매의 산소환원반응 분극 곡선을 나타낸 것이고, 도 6은 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 촉매의 내구성 평가 결과를 나타낸 도이고, 도 7은 상용 팔라듐 촉매의 내구성 평가 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 팔라듐계 연료전지용 촉매에 관한 것으로서, 그 제조방법은 팔라듐-제1금속 합금 입자를 형성하는 단계와, 상기 제1금속을 질화물 처리하여, 팔라듐-제1금속 질화물 합금 입자를 포함하는 전도성 코어를 형성하는 단계와, 상기 전도성 코어에 포함된 제1금속에 비해 상대적으로 환원력이 높고 화학적으로 안정한 제2금속을 제1금속과 갈바닉 치환하여 상기 전도성 코어의 표면 조성이 제2금속으로 제어된 표면조성제어층을 포함하는 팔라듐계 쉘을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
먼저, 상기 팔라듐-제1금속 합금 입자는 팔라듐과 제1금속이 합금화되어 형성된 입자로, 촉매 성능의 향상을 위해 나노크기의 입자로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 팔라듐-제1금속 합금 입자는 촉매의 성능, 비귀금속의 용출과 경제성을 고려하여 팔라듐 1몰에 대해 0.05몰~0.6몰의 제1금속을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 팔라듐은 백금과 전자구조가 비슷하여 산소환원반응에 대한 활성이 백금 다음으로 우수하며 가격이 저렴하여 백금 대체 금속으로 주목받고 있으며, 본 발명은 이를 이용한 합금 촉매에 관한 것이다.
제1금속은 백금과 팔라듐을 귀금속이라고 하면 이에 대해 상대적으로 가격이 저렴한 비귀금속으로써, 비귀금속과 합금 촉매의 조성은 비귀금속의 함량을 높게 합성한 뒤 화학적 또는 전기화학적인 방법으로 이를 제거하여 촉매의 구조를 제어하게 된다. 이러한 비귀금속과의 합금 촉매의 경우 성능은 우수하지만 장기간 구동 시 성능 증대 성분인 비귀금속의 용출로 시스템의 성능이 감소하게 된다.
본 발명에서는 이러한 비귀금속 팔라듐 합금 촉매를 제공하면서도, 비귀금속의 치환반응으로 용출을 방지하고, 팔라듐을 화학적으로 보호하도록 하기 위한 것이다.
여기에서, 상기 제1금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn)중 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 형성하는 단계는, 팔라듐전구체, 제1금속전구체, 담지체 및 분산용매가 포함된 현탁액의 환원반응에 의해 구현되도록 하여, 팔라듐-제1금속 합금 나노입자를 합성하게 된다.
여기에서, 상기 팔라듐전구체는, 팔라듐 클로라이드(Palladium(II) chloride:[PdCl2]), 팔라듐 아세테이트(Palladium(II) acetate:[Pd(OCOCH3)2)]), 팔라듐 나이트레이트 (Palladium(II) nitrate:[Pd(NO3)2]) 및 팔라듐 설파이드(Palladium sulfide:[PdS]) 중 어느 하나를 사용한다.
또한, 상기 제1금속전구체는 제1금속 클로라이드(chloride), 제1금속 클로라이드 하이드레이트(chloride(II) hydrate), 제1금속 나이트레이트(nitrate), 제1금속 설페이트(sulfate) 중 어느 하나를 사용하게 된다.
예를 들어, 제1금속이 니켈인 경우 제1금속전구체는, 니켈 클로라이드(Nickel(II) chloride:[NiCl2]), 니켈 클로라이드 하이드레이트(Nickel chloride(II) hydrate:[NiCl2·xH2O]), 니켈 나이트레이트(Nickel(II) nitrate:[Ni(NO3)2]), 니켈 설페이트(Nickel sulfate:[NiSO4]) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 담지체는, 탄소계 담지체를 포함하는 것으로서, 팔라듐-제1금속 입자가 상기 탄소계 담지체에 담지되도록 하여, 활성 촉매 입자들의 분산성을 향상시키고, 표면적을 증가시켜 반응성을 향상시키고자 하는 것이다.
상기 탄소계 담지체는, 카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 카본나노파이버(Carbon Nano Fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 분산용매는 물, 알콜계 용매, 글리콜계 용매 등이 사용될 수 있으며, 상기 팔라듐 전구체 및 제1금속 전구체 그리고 담지체의 분산성이 우수한 용매를 사용하여, 결함이 최소화되고, 균일한 팔라듐-제1금속 합금 나노입자의 합성이 가능하도록 한다.
이러한 상기 팔라듐-제1금속 입자는 상기의 팔라듐 전구체, 제1금속 전구체, 탄소 담지체를 분산 용매에 넣고 교반한 뒤 1시간 동안 초음파처리하여 현택액을 제조한다. 그리고, 상기 제1금속을 상기 탄소 담지체 표면에 담지시키기 위한 환원반응을 실행하기 위해 NaBH4, Na(BH3CN), LiBH4, N2H4, AlBH4, LiAlH4 중에서 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 환원제를 사용하며, 상기 환원제가 포함된 수용액을 상기 현탁액에 떨어뜨려 환원반응을 유도하여, 팔라듐 및 제1금속의 합금화와 더불어 상기 탄소 담지체 표면에 팔라듐-제1금속 입자가 균일하게 분산 담지되도록 한다.
상기 환원반응이 종료되면, 3차 증류수로 세척하고, 수소, 암모니아, 아르곤, 질소 중에서 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 열처리 가스를 사용하여 상기 열처리 온도가 100℃~600℃에서 24시간 동안 건조하여 분말 형태의 탄소 담지체에 담지된 팔라듐-제1금속 합금 입자를 얻는다.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 탄소계 담지체에 담지된 상기 팔라듐-제1금속 합금 나노입자는 그 입자의 크기 및 상기 탄소계 담지체의 중공의 크기는 1nm~10nm 정도로, 전체적인 본 발명에 따른 촉매의 비표면적은 70m2/g 이상을 유지하도록 하여, 산소환원 활성 및 전기화학 반응성이 뛰어나도록 한다.
이렇게 제조된 상기 팔라듐-제1금속 합금 입자는 상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 질화물 처리하여, 팔라듐-제1금속 질화물 합금 입자를 포함하는 전도성 코어를 형성하게 된다.
상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 반응기에 투입하고, 질소종을 포함하는 암모니아(NH3)를 필수적으로 포함하는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 중에서 어느 한 종류 또는 두 종류의 열처리 가스를 사용하며, 상기 열처리 온도가 300℃~800℃로 하여, 상기 제1금속 질화물을 생성하고, 이에 대해 팔라듐과 합금화가 유도되어 팔라듐-제1금속 질화물 합금 입자를 제조하게 된다.
그리고, 상기 전도성 코어에 포함된 제1금속에 비해 상대적으로 환원력이 높고 화학적으로 안정한 제2금속을 제1금속과 갈바닉 치환하여 상기 전도성 코어의 표면 조성이 제2금속으로 제어된 표면조성제어층을 형성하여, 상기 전도성 코어의 표면에 팔라듐계 쉘을 포함하는 팔라듐계 쉘을 형성한다.
즉, 제1금속에 비해 환원력이 높고 화학적으로 안정한, 제1금속에 비해 귀금속 종류인 제2금속을 제1금속과 갈바닉 치환하여 상기 전도성 코어 표면에 분포된 제1금속을 제2금속으로 치환함으로써 팔라듐계 쉘을 형성하여, 팔라듐의 용해없이 제1금속(비귀금속)을 제거하는 동시에 표면 팔라듐의 안정성을 향상시키도록 하는 것이다.
이러한, 상기 팔라듐-제1금속 질화물 합금 입자를 포함하는 전도성 코어의 제조와 상기 제2금속의 표면 치환을 통한 상기 전도성 코어의 표면 조성을 제어하여 팔라듐계 쉘을 형성하는 단계는 단일 반응기에서 이루어지도록 하여, 상기 전도성 코어의 표면에 제2금속이 도핑되도록 한다.
즉, 본 발명은 상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 담지한 뒤에 표면 조성 제어, 환원반응, 금속 질화물의 형성 및 치환반응을 단일 용기에서 연속적으로 진행하기 때문에 공정의 효율성을 높일 수 있고, 비귀금속 입자의 산화없이 갈바닉 치환반응을 효과적으로 진행할 수 있도록 하는 것이다.
상기 반응기 내부에 상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 투입하고, 환원분위기에서 소성하고, 암모니아를 포함하는 열처리 가스를 주입하여 제1금속 질화물을 형성한 뒤, 제1금속과 제2금속 이온 간의 갈바닉 치환 반응을 진행하게 된다.
여기에서, 상기 제2금속은 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 루테늄(Ru) 중 어느 하나 또는 이들을 혼합하여 사용하며, 귀금속 종류로서 제1금속에 비해 환원전위가 높고 화학적으로 안정한 금속이다. 이러한 제2금속과 제1금속의 갈바닉 치환반응을 유도하기 위하여, 제2금속 클로라이드(chloride) 또는 제2금속 클로라이드 하이드레이트(chloride hydrate)와 같은 제2금속 전구체를 사용한 수용액을 상기 팔라듐-제1금속 질화물 입자에 첨가하여 2시간 동안 교반하여 반응시킨다.
이에 의해 제조된 본 발명의 일실시예로, 탄소 담지체에 담지된 팔라듐-제1금속 질화물 입자를 포함하는 전도성 코어와, 상기 전도성 코어 표면의 제1금속과 제2금속을 치환하여, 상기 전도성 코어의 표면에는 제2금속이 도핑되어 표면 조성이 제어된 표면조성제어층을 포함하는 팔라듐계 쉘(팔라듐-제2금속 쉘)을 형성하여, 코어-쉘 구조의 연료전지용 촉매를 형성한 것이다.
이와 같이 상기 전도성 코어의 표면의 제1금속을 제2금속을 치환함으로써, 그 치환반응을 조절함으로써 상기 전도성 코어의 표면 즉, 상기 팔라듐계 쉘의 조성을 제어할 수 있도록 한다.
상기 전도성 코어의 표면 조성을 제어하기 위해서, 반응기 내부의 조건을 유입되는 가스의 종류 또는 열처리 온도 등을 조절하여 환원 및 치환에 적합한 상태로 유지하거나, 그 정도를 조절하여, 표면 조성을 제어할 수 있도록 하는 것이다.
이렇게 상기 전도성 코어의 표면에는 제1금속이 제2금속으로 치환되어 표면 조성이 제2금속으로 제어된 표면조성제어층을 포함하는 팔라듐계 쉘을 형성하게 되는 것이다.
본 발명에서의 상기 팔라듐계 연료전지용 촉매는 산소 환원 활성 및 전기화학적 비표면적을 유지하기 위하여 전체 팔라듐계 연료전지용 촉매 100중량%에 대해 5 내지 60중량%의 금속이 담지된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 팔라듐, 제1금속 및 제2금속의 함량이 5 내지 60중량%는 유지하도록 하여, 전기화학적으로 우수한 성능을 발휘하도록 한다.
이러한 본 발명에 따른 합금 조성물의 연료전지용 촉매는 백금 촉매의 구조와 비슷하여, 백금 촉매의 전기화학적 거동과 비슷한 작용을 할 뿐만 아니라, 제2금속에 의해 전도성 코어의 표면에서의 제1금속을 제거하는 동시에 팔라듐의 용출을 최소화하여, 팔라듐 기반 촉매의 내구성을 향상시켜 장기간 구동시에도 우수한 성능 유지가 가능하도록 하는 것이다.
또한, 환원반응, 금속 질화물 형성 및 치환반응을 단일 용기에서 진행함으로써, 보다 효과적으로 촉매의 구조를 제어하며, 공정의 효율성을 높여 생산성을 향상시키게 된다.
또한, 상기의 반응이 단일 용기에서 진행되도록 하여, 촉매의 산화로 인한 갈바닉 치환 저해를 방지하며, 다양한 금속으로의 응용 및 확장이 가능하게 된다.
이하에서는 본 발명의 일실시예 및 비교예에 대한 성능 평가 측정 데이타에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일실시예로, 제2금속으로 이리듐을 사용하고, 제1금속으로 니켈을 사용하여, 이리듐이 도핑된(치환된) 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 이용한 연료전지용 촉매를 제조하였으며, 니켈과 팔라듐의 합금화를 통해 촉매의 성능을 증가시키며, 니켈 질화물과 도핑된 이리듐으로 인해 촉매의 내구성을 향상시키고자 하는 것이다.
이리듐이 도핑된 코어-쉘 구조의 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자를 합성하기 위해서 팔라듐-니켈 합금 입자를 공함침법으로 탄소에 담지한 뒤 열처리를 통해 표면 조성 제어 및 금속 질화물을 형성하고, 이리듐과의 갈바닉 치환반응을 진행한다.
구체적으로는, 상온에서 3차 증류수에 니켈 전구체(nickel(II) nitrate hexahydrate), 팔라듐 전구체 (Palladium(II) nitrate) 와 상용 탄소(Vulcan XC-72R carbon black, 0.2g)를 넣고 교반한 뒤 1시간 동안 초음파 처리하여 현탁액을 제조하였다.
그 후 니켈 나노입자를 탄소 위에 담지시키기 위하여 NaBH4(sodium borohydride) 수용액을 떨어뜨려 반응시킨다. 반응이 종료된 후 3차 증류수로 세척하고, 100℃ 오븐에 24시간 동안 건조하여 분말형태의 팔라듐-니켈 입자를 얻는다.
이 과정에서 얻어진 팔라듐-니켈 입자를 반응기에 넣고 환원분위기에서 소성하고, 암모니아 처리를 통해 니켈 질화물을 형성한 뒤 니켈 금속과 이리듐 이온 간의 갈바닉 치환반응을 진행하기 위하여 이리듐 전구체(Iridium(III) chloride) 수용액을 첨가하여 2시간 동안 교반하며 반응시킨다.
이에 의해 탄소(Vulcan XC-72R carbon black)에 담지된 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자가 포함된 연료전지용 촉매를 얻는다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자 촉매와 상용 백금 촉매의 X-선 회전패턴을 나타낸 것이다.
모든 촉매에서 팔라듐의 특성 피크가 관찰되며, 본 발명의 일실시예에 따른 촉매의 특성피크가 상용 백금 촉매에 비해 높은 angle로 이동한 것을 확인하였다. 이는 팔라듐보다 입자의 크기가 작은 니켈이 합금화되어 팔라듐의 격자간격을 감소시켰기 때문이다.
도 2는 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자 촉매의 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 것으로, 촉매 입자가 비교적 균일하게 분산되어 있으며 크기는 약 10~15nm 임을 알 수 있다.
도 3은 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자 촉매의 주사투과현미경 line-scan 이미지를 나타낸 것으로, 촉매 입자 내의 금속의 분포를 나타내었다. 그 결과 표면에, 이리듐이 포함된 팔라듐 쉘로 이루어져 있으며 내부에 니켈과 팔라듐이 함께 존재하여, 소량의 이리듐이 포함된 것을 알 수 있다.
도 4는 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자 촉매 내의 금속의 함량을 분석한 ICP-OES 결과로, 팔라듐과 니켈이 비슷한 비율로 존재하며 이리듐의 경우 매우 소량 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자 촉매와 상용 팔라듐 촉매의 산소환원반응 분극 곡선으로 potentioatat을 사용하여 선형주사전위법(LSV)으로 측정하였다. 측정조건으로 전해질은 산소를 1시간동안 퍼징한 0.1M HClO4 수용액을 사용하였고, 작업전극으로 glassy carbon에 촉매를 코팅하여 측정하였다.
그 결과, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자 촉매의 성능이 상용 촉매에 비해 우수한 것으로 나타났다. 팔라듐 쉘의 내부에 니켈이 존재하여 촉매 표면의 흡착에너지는 감소시키는 동시에 팔라듐에 니켈이 합금화되며 팔라듐의 격자 간격의 변화로 인해 산소환원반응에 대한 활성이 증가되었다고 판단된다.
도 6과 7은 반쪽전지 조건하에서 시행된 내구성 평가 후 촉매의 산소환원반응 성능 변화를 나타낸 것이다. 순환전환전류법으로 0.6-1.0V 구간을 3000회 순환한 뒤의 산소환원반응 분극 곡선을 측정하였다. 그 결과, 이리듐이 도핑된 팔라듐-니켈 질화물 합금 입자 촉매는 순환 후의 성능이 약 27% 감소하는 것으로 확인할 수 있다. 상용 팔라듐 촉매의 경우 동일 조건에서 100%의 성능 감소를 보이는 것으로 보아 촉매 입자 내에 형성된 니켈 질화물과 표면에 도핑된 이리듐이 촉매의 내구성 향상에 도움을 주었다고 판단된다.

Claims (22)

  1. 팔라듐-제1금속 합금 입자를 형성하는 단계;
    상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 질화물 처리하여, 팔라듐-제1금속 질화물 합금 입자를 포함하는 전도성 코어를 형성하는 단계;
    상기 전도성 코어에 포함된 제1금속에 비해 상대적으로 환원력이 높고 화학적으로 안정한 제2금속을 제1금속과 갈바닉 치환하여 상기 전도성 코어의 표면 조성이 제2금속으로 제어된 표면조성제어층을 포함하는 팔라듐계 쉘을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제1금속은,
    제1금속이 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn)중 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제2금속은,
    이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 루테늄(Ru) 중 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 형성하는 단계는,
    팔라듐전구체, 제1금속전구체, 담지체 및 분산용매가 포함된 현탁액의 환원반응에 의해 구현되는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 팔라듐전구체는,
    팔라듐 클로라이드(Palladium(II) chloride:[PdCl2]), 팔라듐 아세테이트(Palladium(II) acetate:[Pd(OCOCH3)2)]), 팔라듐 나이트레이트 (Palladium(II) nitrate:[Pd(NO3)2]) 및 팔라듐 설파이드(Palladium sulfide:[PdS]) 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 제1금속전구체는,
    제1금속 클로라이드(chloride), 제1금속 클로라이드 하이드레이트(chloride(II) hydrate), 제1금속 나이트레이트(nitrate), 제1금속 설페이트(sulfate) 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 담지체는,
    탄소계 담지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 탄소계 담지체는,
    카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 카본나노파이버(Carbon Nano Fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드 중 어느 하나 또는 중 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  9. 제 4항에 있어서, 상기 현탁액의 환원반응은,
    환원반응을 실행하기 위하여 NaBH4, Na(BH3CN), LiBH4, N2H4, AlBH4, LiAlH4 중에서 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 환원제를 사용하는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 코어를 형성하는 단계 및 상기 팔라듐계 쉘을 형성하는 단계는,
    단일 반응기에서 이루어지며, 상기 전도성 코어의 표면에 제2금속이 도핑되는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 팔라듐-제1금속 합금 입자를 형성하는 단계는,
    수소, 암모니아, 아르곤, 질소 중에서 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 열처리 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 열처리 온도가 300℃~600℃인 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 코어를 형성하는 단계는,
    질소종을 포함하는 암모니아(NH3)를 필수적으로 사용하고, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 중에서 어느 한 종류 또는 두 종류의 열처리 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 열처리 온도가 300℃~800℃인 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 팔라듐계 쉘을 형성하는 단계는,
    제2금속 클로라이드(chloride) 또는 제2금속 클로라이드 하이드레이트(chloride hydrate)와 같은 제2금속 전구체를 사용하는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐계 연료전지용 촉매 100중량%에 대해 5 내지 60중량%의 금속이 담지된 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매의 제조방법.
  17. 팔라듐-제1금속 질화물 합금을 포함하는 전도성 코어;
    상기 전도성 코어의 표면에 포함된 제1금속이 제2금속으로 치환되어 표면 조성이 제2금속으로 제어된 표면조성제어층을 포함하는 팔라듐계 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 제1금속이 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn)중 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 제2금속은,
    이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 루테늄(Ru) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 전도성 코어는,
    탄소계 담지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 탄소계 담지체는,
    카본블랙(Carbon black), 케첸블랙(Ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 카본나노파이버(Carbon Nano Fiber), 그래파이트 카본, 그래핀(Graphene), 그래핀 옥사이드 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매.
  22. 제 17항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐계 연료전지용 촉매 100중량%에 대해 5 내지 60중량%의 금속이 담지된 것을 특징으로 하는 팔라듐계 연료전지용 촉매.




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