JP2009519374A - コアシェル型のナノ粒子及びその製造方法 - Google Patents
コアシェル型のナノ粒子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009519374A JP2009519374A JP2008544243A JP2008544243A JP2009519374A JP 2009519374 A JP2009519374 A JP 2009519374A JP 2008544243 A JP2008544243 A JP 2008544243A JP 2008544243 A JP2008544243 A JP 2008544243A JP 2009519374 A JP2009519374 A JP 2009519374A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- core
- shell
- nanoparticle
- metal oxide
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- -1 lanthanide group metals Chemical class 0.000 claims description 19
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 11
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 53
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 49
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 description 1
- 239000002078 nanoshell Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
- B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/778—Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/81—Of specified metal or metal alloy composition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Geology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本発明は、金属又は半導体からなるナノ粒子コア及び前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子及びその製造方法を提供する。
本発明は、コアの表面に金属酸化物をエピタキシャル成長させて結晶質の金属酸化物からなるシェルを形成することで、結晶質の金属酸化物からなるシェルを有するコアシェルナノ粒子を製造することができ、結晶質の金属酸化物のシェルによって金属又は半導体からなるコアナノ粒子の優れた化学的、機械的安定性を確保することができ、金属コアと金属酸化物結晶のシェルとの間の相互作用による、新しい特性を期待することができる。
本発明は、コアの表面に金属酸化物をエピタキシャル成長させて結晶質の金属酸化物からなるシェルを形成することで、結晶質の金属酸化物からなるシェルを有するコアシェルナノ粒子を製造することができ、結晶質の金属酸化物のシェルによって金属又は半導体からなるコアナノ粒子の優れた化学的、機械的安定性を確保することができ、金属コアと金属酸化物結晶のシェルとの間の相互作用による、新しい特性を期待することができる。
Description
本発明は、金属又は半導体からなるナノ粒子コア及び前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子及びその製造方法に関する。
ナノ粒子とは、ナノスケールの大きさを有する粒子であって、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）及び広い比表面積によって、バルク状態の物質とは全く異なった光学的、電気的、磁気的特性を呈する。従って、このような特性から、触媒分野、電気磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に対して多くの関心が集中されている。ナノ粒子は、バルクと分子との中間体と言えるので、両方向からのアプローチ、即ち、トップダウンアプローチとボトムアップアプローチとの両方でナノ粒子の合成が可能である。トップダウンアプローチは、バルク物質を小片に切って作る方法で、ナノ粒子の大きさを容易に制御することができるという長所があるが、５０ｎｍ以下のナノ粒子を作ることは困難であるという問題点がある。それで、最近は、ボトムアップアプローチ、即ち、原子又は分子のレベルから組み立ててナノ粒子を作る方法が脚光を浴びており、化学的な分子又は原子の前駆物質を経る場合、主にコロイド合成法で製造される。
金属ナノ粒子の合成は、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、銅、コバルト、カドミウム、ニッケル、シリコンなどの金属ナノ粒子の合成が報告されているが、このような金属ナノ粒子は、それだけでは不安定で経時的に凝集が起こり、ナノ粒子としての性質を失ってしまうため、溶液中及び乾燥後でも安定したナノ粒子の合成を行うには、これらナノ粒子の凝集を防ぐ方法及びナノ粒子表面の酸化現象を防止できる方法が求められている。
なお、ナノ粒子をコアとし、その表面に他の物質によるコートを施した、所謂、コアシェル型のナノ粒子は、シェル部でコア物質に対する化学的、機械的な保護層を形成し、さらには、コア及びシェルの構成物質のそれぞれの固有性質を維持しながら多機能性を備えるか、両方の性質が互いに作用して新しい特性を示すようになり、触媒、光電デバイスなどのような様々な分野に適用可能であるが、多層をなす構造体をナノスケールで具現することが容易でない。
このようなコアシェルを用いた例としては、化学的エッチング、燃焼、光溶解などでコア物質を完全に除去して中空構造とし、又は、部分的にコア物質を除去して特異的な構造を有する物質を製造する前駆体として使用されるものなどがある。また、光触媒機能を有するＴｉＯ２、ＣｅＯ２などをコアとし、表面に抗菌作用を有するＡｇ、Ｃｕなどの金属をコートした例もある。金属をコアとし、無機金属酸化物をシェル物質としてコートを施した例は、磁性物質であるＮｉにＳｉＯ２をコートして化学的、磁気的安定性を図り、または、Ａｕ、Ａｇなどの金属ナノ粒子にＳｉＯ２をコートして化学的安定性を図る場合などがある。特に、ＳｉＯ２をシェルとしてコートを施す場合は、シリコンの有機金属化合物であるＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ ＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）などを前駆物質として加水分解−縮合反応を経てコートする方法が知られている。但し、このような反応を用いて金属コア−酸化物シェルナノ粒子を製造する場合、表面にコートされる酸化物は、非結晶質の状態であるため、結晶質の場合に比べて化学的、機械的安定性が落ちるという問題点がある。
本発明者らは、金属又は半導体化合物のナノ粒子の表面に金属酸化物のコートを施すに当って、その反応速度を調節することで前記ナノ粒子の表面において金属酸化物がエピタキシャル成長するようにし、常温で短時間で結晶質のシェルを形成できることを見出した。
従って、本発明の目的は、金属又は半導体からなるナノ粒子コアの表面に形成される結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質からなるナノ粒子コア及びｂ）前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質のシェルからなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を提供する。
また、本発明は、ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアを、水と第１の有機溶媒との混合溶媒に分散させるステップ、及びｂ）第２の有機溶媒に溶解された金属酸化物の前駆物質を前記ａ）のステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップを含んでなる、前述のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法を提供する。
さらに、本発明は、ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアと金属酸化物の前駆物質とを第１の有機溶媒に分散、溶解させるステップ、及びｂ）水と第２の有機溶媒との混合溶媒を前記ａ）ステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップを含んでなる、前述のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法を提供する。
以下、本発明の詳細を説明する。
なお、本発明において、金属酸化物とは、周期表の１〜１５族に属する金属元素の酸化物のみを意味するのではなく、半金属元素の酸化物さえも含む概念である。
本発明において、コアとして使用し得るナノ粒子としては、周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物などが挙げられ、その非制限的な例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、これら金属元素の少なくとも２種の合金、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳなどがある。本発明においてコアとして使用されるナノ粒子は、当業者に周知の方法で製造でき、その製法は、特別な制限はない。上記のようなコアとして使用し得る金属又は半導体ナノ粒子は、結晶構造を有するものであって、それによってシェルのエピタキシャル成長が可能であるものであれば、本発明においてはいずれも等価物と見なされる。
本発明においてコアとして使用されるナノ粒子の大きさは、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましいが、必ずしもこれに限定されない。
また、本発明において、コアの表面にコートされたシェルは、金属酸化物であり得るが、その非制限的な例としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＳｎＯ２などが挙げられる。
前記シェルとなり得る金属酸化物は、後述の製造方法のように、金属酸化物の前駆物質から溶液相で合成できるもので、それにより、追加の熱処理を行うことなく常温又は低温で結晶質の金属酸化物を形成することができるものであれば、本発明においてはいずれも等価物と見なされる。
コアの表面に形成されたシェルの厚さは、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲が好ましいが、必ずしもこれに限定されない。このようなシェルの厚さは、本発明の製造方法で形成及び調節することができる。
本発明において、コアの表面にコートされたシェルは、非晶質の状態でなく、結晶質であることに特徴がある。このような結晶質の金属酸化物からなるシェルは、後述の製造方法で金属又は半導体物質のナノ粒子の表面でエピタキシャル成長することで得られるもので、このような結晶成長は、常温で比較的短時間で済む。本発明の方法で製造できる結晶質の金属酸化物からなるシェルは、ＴｉＯ２の場合、ブルッカイト、ルチル、アナターゼ構造となることができ、また、ＳｉＯ２の場合、クォーツ、クリストバライト、トリディマイトなどとなることができるが、必ずしもこれに限定されず、金属酸化物の結晶質形態を有するものであれば使用可能である。本発明の実施例で開示したように、Ａｇナノ粒子コアにＴｉＯ２のコートを施す場合、ルチル構造のＴｉＯ２が形成されることができる。このような結晶質の金属酸化物からなるシェルは、非晶質のシェルに比べて化学的耐久性及び機械的強度が優れているため、コアの物性に影響を与える様々な因子から効果的にコアを保護することができ、よって、光学的な特性や電気的な特性などの保全可能であるという長所がある。また、コア物質とシェル物質との間の相互作用による新しい特性が期待される。
なお、結晶質のシェルを形成するには、必ずしも高温の熱処理過程を経る必要があるという問題点があり、熱処理の過程でコアとシェルの物性が変化するおそれもあるが、本発明の製法によれば、常温で反応が完結するため、熱処理の過程を経る必要がないため、このような問題点が発生するおそれがない。
本発明による金属又は半導体からなるナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子は、下記のような２つの方法で製造することが可能である。
＜第１の方法＞
ナノ粒子コアの分散液に水を予め添加した後、金属酸化物の前駆物質溶液を滴下する方法。
ナノ粒子コアの分散液に水を予め添加した後、金属酸化物の前駆物質溶液を滴下する方法。
＜第２の方法＞
ナノ粒子コアと金属酸化物の前駆物質とを共に含む溶液に水を滴下する方法。
ナノ粒子コアと金属酸化物の前駆物質とを共に含む溶液に水を滴下する方法。
上記の＜第１の方法＞は、次のように、
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアを、水と第１の有機溶媒との混合溶媒に分散させるステップ、及び
ｂ）第２の有機溶媒に溶解された金属酸化物の前駆物質を前記ａ）のステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含むことができる。
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアを、水と第１の有機溶媒との混合溶媒に分散させるステップ、及び
ｂ）第２の有機溶媒に溶解された金属酸化物の前駆物質を前記ａ）のステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含むことができる。
また、上記の＜第２の方法＞は、次のように、
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアと金属酸化物の前駆物質とを第１の有機溶媒に分散、溶解させるステップ、及び
ｂ）水と第２の有機溶媒との混合溶媒を前記ａ）ステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含むことができる。
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアと金属酸化物の前駆物質とを第１の有機溶媒に分散、溶解させるステップ、及び
ｂ）水と第２の有機溶媒との混合溶媒を前記ａ）ステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含むことができる。
さらに、選択的に、上記＜第１の方法＞及び＜第２の方法＞の両方において、前記ｂ）ステップで得られたコアシェル型のナノ粒子分散液からナノ粒子を分離するステップをさらに含むことが可能である。
次に、＜第１の方法＞について説明する。
ａ）ステップは、公知の方法などで予め製造された貴金属、遷移金属、半導体物質からなるナノサイズのコアを用いて水と第１の有機溶媒とが混合されている溶媒に分散させるステップである。なお、第１の有機溶媒は、加水分解の速度を調節する役割を果たす。例えば、水と第１の有機溶媒との混合溶媒を使用することなく水のみを溶媒として使用する場合は、ｂ）ステップで金属酸化物の前駆物質の加水分解反応速度があまりにも速くなりすぎてコア表面で金属酸化物のシェルが不均一なコート状態となってしまい、金属酸化物の凝集が起こって別個の粒子を形成するおそれがあるため、加水分解に用いられる水の濃度を薄くするため、本発明のコアシェルナノ粒子を形成するに当たって、第１の有機溶媒との混合溶媒として使用することが良い。さらに、金属ナノ粒子コアの表面に金属酸化物のシェルがエピタキシャル成長して結晶性を有するシェルを形成するため、加水分解の速度があまり速くならないように調節するのが望ましい。
ａ）ステップは、公知の方法などで予め製造された貴金属、遷移金属、半導体物質からなるナノサイズのコアを用いて水と第１の有機溶媒とが混合されている溶媒に分散させるステップである。なお、第１の有機溶媒は、加水分解の速度を調節する役割を果たす。例えば、水と第１の有機溶媒との混合溶媒を使用することなく水のみを溶媒として使用する場合は、ｂ）ステップで金属酸化物の前駆物質の加水分解反応速度があまりにも速くなりすぎてコア表面で金属酸化物のシェルが不均一なコート状態となってしまい、金属酸化物の凝集が起こって別個の粒子を形成するおそれがあるため、加水分解に用いられる水の濃度を薄くするため、本発明のコアシェルナノ粒子を形成するに当たって、第１の有機溶媒との混合溶媒として使用することが良い。さらに、金属ナノ粒子コアの表面に金属酸化物のシェルがエピタキシャル成長して結晶性を有するシェルを形成するため、加水分解の速度があまり速くならないように調節するのが望ましい。
第１の有機溶媒として使用できるものとしては、アルコール類、アミド類、ニトリル類などがあり、その非制限的な例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられ、水と第１の有機溶媒との混合比は、１：３〜１：１００００であることが好ましい。
なお、金属酸化物の前駆物質は、第２の有機溶媒に溶解し、この溶液を、ａ）ステップで製造されたコアナノ粒子の分散液にゆっくり滴下する。金属酸化物の前駆物質の非制限的な一例としては、Ｍ−（ＯＲ）ｎの形態を有する金属アルコキシドがあり、ここで、Ｍは、金属元素、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは、Ｍの酸化数である。金属有機化合物であるアルコキシドＭ（ＯＲ）ｎは、Ｘ−ＯＨと下記の反応式１のように反応する。この反応は、Ｘの化学的な性質によって変化する。
［反応式１］
（１） Ｘ＝Ｈの時、加水分解反応
Ｍ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｈ → Ｍ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（２） Ｘ＝Ｍの時、縮合反応
Ｍ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｍ → Ｍ−Ｏ−Ｍ＋ＲＯＨ
（３） Ｘ＝Ｒ'の時、化学的置換反応
Ｍ−ＯＲ＋Ｍ−ＯＲ' → Ｍ−ＯＲ'＋ＲＯＨ
（１） Ｘ＝Ｈの時、加水分解反応
Ｍ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｈ → Ｍ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（２） Ｘ＝Ｍの時、縮合反応
Ｍ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｍ → Ｍ−Ｏ−Ｍ＋ＲＯＨ
（３） Ｘ＝Ｒ'の時、化学的置換反応
Ｍ−ＯＲ＋Ｍ−ＯＲ' → Ｍ−ＯＲ'＋ＲＯＨ
上記のように、金属酸化物シェルの形成は、金属アルコキシドの加水分解と縮合反応によるが、金属酸化物の前駆物質が必ずしも金属アルコキシドのみに限定されるのではなく、金属カルボキシレート、金属ハライドなどを金属酸化物の前駆物質として使用することもできる。
本発明において使用される第２の有機溶媒は、金属酸化物の前駆物質を溶解できる有機溶媒であって、アルコール類、アミド類、ニトリル類などを使用することができ、その非制限的な例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ＤＭＦなどが挙げられる。
本発明の特徴である結晶性を有する金属酸化物のシェルを具現するには、金属ナノ粒子コアの表面から金属酸化物のシェルがエピタキシャル成長するようにする必要がある。特に、本発明は、常温で比較的短時間でエピタキシャル成長が可能であることに特徴がある。これは、一次的に合成される種のナノ粒子が成長核の役割を果たすため、ゆっくり滴下する金属酸化物の前駆体から種の表面に結晶質のシェルが形成されると考えられる。
本発明において、結晶質の金属酸化物からなるシェルのエピタキシャル成長を起こすための加水分解反応は、常温で起こり、好ましくは５℃〜４０℃の温度範囲で起こることができる。
エピタキシャル成長のためには、加水分解反応速度を極力低くする必要があり、そのためには、ａ）ステップで水と第１の有機溶媒との混合比を調節し、ｂ）ステップで滴下速度を調節する必要がある。先ず、水と第１の有機溶媒との混合溶媒内で水の体積比を極力小さくすることが有利であるが、１：３〜１：１００００程度が好ましい。また、ｂ）ステップにおける滴下速度は、同じく極力低くし、本発明においては、ナノ粒子コア１００ｍｇ当たり５μｌ／ｓｅｃ．〜１ｍｌ／ｓｅｃ．であることが好ましい。
また、前述の全ての加水分解反応速度は、経済性などを考慮すれば、１〜６０分間内に反応を完結することが好ましい。
このように滴下速度を低くする理由は、金属酸化物からなるシェルのエピタキシャル成長を行わせるためであるが、また、前述のように金属酸化物ナノ粒子がコア物質と関係なく別に発生したり、コアの表面にシェルが不均一に凝集する現象を防止することで、コア表面へのシェルの均一なコートを可能とするためでもある。
さらに、本発明では、反応速度を調節するため、前述した製造方法の中で、ａ）ステップ又はｂ）ステップにおいて反応速度を調節可能な添加剤をさらに添加することもできる。反応速度を調節可能な添加剤は、カルボン酸、β−ジケトン類などを使用でき、アセチルアセトンなどのキレート剤が好ましい。このような添加剤を添加すると、シェルの前駆物質にキレートすることで加水分解速度を低くするようになり、このため、コート速度の調節が可能である。
ｂ）ステップにおいて、金属酸化物の前駆物質が加水分解した後、金属ナノ粒子コアの表面に金属酸化物が一様にコートされることで、結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェルナノ粒子の分散された分散液を得ることができ、分散液からナノ粒子を分離して乾燥状態のコアシェルナノ粒子を得る方法は、噴霧乾燥、凍結乾燥、沈殿濾過、遠心分離方法などのような、当業者に周知の方法で行うことができる。
＜第２の方法＞は、基本的な作用原理及び使用物質の種類、量などはいずれも同様である。但し、＜第１の方法＞では、
ａ）ステップで水を含み、
ｂ）ステップで金属酸化物の前駆物質を第２の有機溶媒と共に溶液状で滴下し、
加水分解速度を調節するため、水と第１の有機溶媒との体積比を調節する。
ａ）ステップで水を含み、
ｂ）ステップで金属酸化物の前駆物質を第２の有機溶媒と共に溶液状で滴下し、
加水分解速度を調節するため、水と第１の有機溶媒との体積比を調節する。
これに対し、＜第２の方法＞では、
ａ）ステップで水の代わりに金属酸化物の前駆物質を含み、
ｂ）ステップで水と第２の有機溶媒との混合溶媒を滴下し、
加水分解速度を調節するため、水と第２の有機溶媒との体積比を調節する、
ことに差異がある。
ａ）ステップで水の代わりに金属酸化物の前駆物質を含み、
ｂ）ステップで水と第２の有機溶媒との混合溶媒を滴下し、
加水分解速度を調節するため、水と第２の有機溶媒との体積比を調節する、
ことに差異がある。
要するに、＜第１の方法＞と＜第２の方法＞とは、水と金属酸化物の前駆物質との投入位置及び順序が違うだけで基本的な反応原理は同一である。
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
ａ）平均直径（ｄ５０）が１００ｎｍである銀（Ａｇ）ナノ粒子３０ｍｇを蒸留水５ｍｌとイソプロピルアルコール１５ｍｌとの混合溶媒に入れて良く攪拌し、分散させてコアの分散液を作り、ｂ）チタンイソプロポキシド６μｌをアセチルアセトン２μｌとイソプロピルアルコール１０ｍｌとが混合された溶媒に溶解させた溶液を作った後、この溶液をａ）のコア分散液に５μｌ／ｓｅｃ．の速度でゆっくり滴下した。滴下が終わると、加水分解反応が完結し（所要時間およそ３５分間）、生成されたコアシェルナノ粒子の分散液にトルエンを入れ、これを遠心分離してコアシェルナノ粒子を得た。合成されたコアシェルナノ粒子は、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて微細構造を観察し、その結果を図１及び図２に示した。なお、図４から図２の下部のＴＥＭ写真の左側部分がＡｇ金属結晶のコア部分であることを確認し、また、図５のＨＲＴＥＭによる結晶性分析結果に示されているように、シェルを形成するＴｉＯ２がルチル構造であることが確認された。また、図６に示されているように、ＴｉＯ２シェルは、Ａｇコアの表面からエピタキシャル結晶成長していることがわかった。
ａ）平均直径（ｄ５０）が１００ｎｍである銀（Ａｇ）ナノ粒子３０ｍｇを蒸留水５ｍｌとイソプロピルアルコール１５ｍｌとの混合溶媒に入れて良く攪拌し、分散させてコアの分散液を作り、ｂ）チタンイソプロポキシド６μｌをアセチルアセトン２μｌとイソプロピルアルコール１０ｍｌとが混合された溶媒に溶解させた溶液を作った後、この溶液をａ）のコア分散液に５μｌ／ｓｅｃ．の速度でゆっくり滴下した。滴下が終わると、加水分解反応が完結し（所要時間およそ３５分間）、生成されたコアシェルナノ粒子の分散液にトルエンを入れ、これを遠心分離してコアシェルナノ粒子を得た。合成されたコアシェルナノ粒子は、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて微細構造を観察し、その結果を図１及び図２に示した。なお、図４から図２の下部のＴＥＭ写真の左側部分がＡｇ金属結晶のコア部分であることを確認し、また、図５のＨＲＴＥＭによる結晶性分析結果に示されているように、シェルを形成するＴｉＯ２がルチル構造であることが確認された。また、図６に示されているように、ＴｉＯ２シェルは、Ａｇコアの表面からエピタキシャル結晶成長していることがわかった。
［比較例１］
ａ）ＤＭＦ３．８ｍＭ、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．８Ｍに蒸留水を添加して全体容量５ｍｌを作った。ｂ）エタノールにＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４５．７５ｍＭ、アセチルアセトン５．７５ｍＭを添加して全体容量２０ｍｌを作った。ｃ）前記ａ）溶液と前記ｂ）溶液とを混ぜた後、攪拌しながら９０分間還流し、得られた分散液をトルエン洗浄、遠心分離を経てコアシェルナノ粒子を得た。合成されたコアシェルナノ粒子は、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて分析し、その結果は、図３に示されている。図３からわかるように、ＴｉＯ２シェルがＡｇコアの表面に不均一にコートされており、また、コアとは別に凝集されていることがわかった。
ａ）ＤＭＦ３．８ｍＭ、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．８Ｍに蒸留水を添加して全体容量５ｍｌを作った。ｂ）エタノールにＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４５．７５ｍＭ、アセチルアセトン５．７５ｍＭを添加して全体容量２０ｍｌを作った。ｃ）前記ａ）溶液と前記ｂ）溶液とを混ぜた後、攪拌しながら９０分間還流し、得られた分散液をトルエン洗浄、遠心分離を経てコアシェルナノ粒子を得た。合成されたコアシェルナノ粒子は、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて分析し、その結果は、図３に示されている。図３からわかるように、ＴｉＯ２シェルがＡｇコアの表面に不均一にコートされており、また、コアとは別に凝集されていることがわかった。
本発明は、金属又は半導体からなるナノ粒子コアの表面に金属酸化物をエピタキシャル成長させて結晶性金属酸化物のシェルを形成することで、金属又は半導体のコアと結晶性金属酸化物のシェルとからなるコアシェル型のナノ粒子を製造することができ、結晶質形態の金属酸化物のシェルが得られるため、既存の非晶質金属酸化物のシェルを備えるコアシェルナノ粒子に比べて優れた化学的機械的安定性を確保することができると共に、金属コアと金属酸化物結晶シェルとの間の相互作用による新しい特性を期待することができる。
Claims (17)
- ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質からなるナノ粒子コア、及び
ｂ）前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物からなるシェル、
を含むコアシェル型のナノ粒子。 - 前記ナノ粒子コアは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、これら金属元素の少なくとも２種の合金、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
- 前記シェルは、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＳｎＯ２からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
- 前記シェルは、前記コアの表面にエピタキシャル結晶成長して形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
- 前記ナノ粒子コアの平均粒径は、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
- 前記シェルの厚さは、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
- ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアを、水と第１の有機溶媒との混合溶媒に分散させるステップ、及び
ｂ）第２の有機溶媒に溶解された金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質を前記ａ）のステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含む、請求項１乃至６のいずれか１つに記載のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法。 - ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアと金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質とを、第１の有機溶媒に分散、溶解させるステップ、及び
ｂ）水と第２の有機溶媒との混合溶媒を前記ａ）ステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含む、請求項１乃至６のいずれか１つに記載のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法。 - 前記結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物のシェルは、５℃〜４０℃の温度で形成されることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
- 水と第１の有機溶媒との体積比を１：３〜１：１００００に調節することで、金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質の加水分解反応が１〜６０分間の範囲で完結するように反応速度を調節することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
- 水と第２の有機溶媒との体積比を１：３〜１：１００００に調節することで、金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質の加水分解反応が１〜６０分間の範囲で完結するように反応速度を調節することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
- 前記第１の有機溶媒又は第２の有機溶媒は、アルコール類、アミド類及びニトリル類からなる群から選択されることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
- 前記金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質は、金属又は半金属のアルコキシド、カルボキシレート及びハライドからなる群から選択されることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
- 前記ａ）又はｂ）のステップにおいて反応速度調節用の添加剤をさらに添加することを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
- 前記反応速度調節用の添加剤は、カルボン酸類、β−ジケトン類又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
- 前記ｂ）ステップでは、金属酸化物又は半金属酸化物がナノ粒子コアの表面においてシェルを均一に形成してエピタキシャル結晶成長することができるように滴下速度を低くすることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
- 前記ｂ）ステップにおける滴下速度は、ナノ粒子コア１００ｍｇ当り５μｌ／ｓｅｃ．〜１ｍｌ／ｓｅｃ．の範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2005-0118346 | 2005-12-06 | ||
| KR20050118346 | 2005-12-06 | ||
| PCT/KR2006/005165 WO2007066934A1 (en) | 2005-12-06 | 2006-12-04 | Core-shell type nanoparticles and method for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009519374A true JP2009519374A (ja) | 2009-05-14 |
| JP5451074B2 JP5451074B2 (ja) | 2014-03-26 |
Family
ID=38119126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008544243A Active JP5451074B2 (ja) | 2005-12-06 | 2006-12-04 | コアシェル型のナノ粒子及びその製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7820291B2 (ja) |
| EP (1) | EP1957398B1 (ja) |
| JP (1) | JP5451074B2 (ja) |
| KR (1) | KR100886084B1 (ja) |
| CN (1) | CN101356116B (ja) |
| AT (1) | ATE541811T1 (ja) |
| TW (1) | TWI307646B (ja) |
| WO (1) | WO2007066934A1 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8361924B2 (en) | 2010-08-17 | 2013-01-29 | Sony Corporation | Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith |
| KR101238662B1 (ko) | 2010-05-04 | 2013-03-04 | 한국세라믹기술원 | 산화아연 코어－황화아연 쉘 구조의 나노분말 합성방법 |
| JP2013136498A (ja) * | 2011-10-11 | 2013-07-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 量子ドット含有チタン化合物及びその製造方法、並びに該量子ドット含有チタン化合物を用いた光電変換素子 |
| JP2013536565A (ja) * | 2010-06-08 | 2013-09-19 | コミッサリア ア レネルジ アトミック エ オー エネルジ アルターネイティブス | ナノ複合材料および光電子工学におけるその使用 |
| WO2014098163A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | 旭硝子株式会社 | コアシェル粒子の製造方法および中空粒子の製造方法 |
| JP2014195797A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-10-16 | 学校法人神奈川大学 | 可視光感応型光触媒及び可視光感応型光触媒中間体の調製方法、可視光感応型光触媒の使用方法並びに可視光感応型光触媒 |
| JP2018125395A (ja) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 旭化成株式会社 | 半導体素子形成用分散液、並びに、それを用いた半導体膜及び半導体素子 |
| WO2018179976A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 東邦チタニウム株式会社 | 金属粉末の製造方法 |
| JP2019529711A (ja) * | 2016-09-20 | 2019-10-17 | エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ | 抗菌的適用のための、酸化還元活性のある金属／金属酸化物複合物 |
| JP2020531680A (ja) * | 2017-07-18 | 2020-11-05 | 納獅新材料有限公司Ｎａｘａｕ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 機能性複合粒子及びその製造方法 |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2426010B (en) * | 2005-05-14 | 2011-04-06 | Jeffrey Boardman | semiconductor materials and methods of producing them |
| ATE541811T1 (de) * | 2005-12-06 | 2012-02-15 | Lg Chemical Ltd | Herstellungsverfahren für kernschalen- nanopartikel |
| US7854997B2 (en) * | 2007-02-28 | 2010-12-21 | The Boeing Company | Adherends with enhanced surfaces |
| WO2009040553A2 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Nanoco Technologies Limited | Core shell nanoparticles and preparation method thereof |
| US20120176016A1 (en) * | 2007-09-28 | 2012-07-12 | General Electric Company | Core-shell particulates, articles, and method of making |
| WO2009048186A1 (en) * | 2007-10-08 | 2009-04-16 | Industrial Cooperation Foundation Chonbuk National University | Tio2-capsulated metallic nanoparticles photocatalyst enable to be excited by uv or visible lights and its preparation method |
| JP5119850B2 (ja) * | 2007-10-13 | 2013-01-16 | コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 | 複合樹脂組成物の製造方法 |
| US8389175B2 (en) * | 2008-05-16 | 2013-03-05 | Utc Power Corporation | Fuel cell having a stabilized cathode catalyst |
| WO2009139747A1 (en) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Utc Power Corporation | A stabilized platinum catalyst |
| JP5400154B2 (ja) | 2008-08-06 | 2014-01-29 | エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ | ナノ複合体 |
| US8216961B2 (en) * | 2008-08-27 | 2012-07-10 | Korea University Research And Business Foundation | Nanoparticles including metal oxide having catalytic activity |
| US20100054988A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Kwangyeol Lee | Photocatalytic nanocapsule and fiber for water treatment |
| KR101074917B1 (ko) * | 2009-03-31 | 2011-10-18 | 전북대학교산학협력단 | 코어-쉘 구조 복합나노입자를 감지물질로 이용한 박막형 고활성 가스센서 및 그 제조방법 |
| JP5035472B2 (ja) * | 2009-07-06 | 2012-09-26 | トヨタ自動車株式会社 | 光電変換素子 |
| KR101182755B1 (ko) | 2010-01-29 | 2012-09-13 | 한국세라믹기술원 | 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체 및 그의 제조 방법 |
| DE102010001567A1 (de) * | 2010-02-04 | 2011-08-04 | Robert Bosch GmbH, 70469 | Elektrisch leitfähiges Material |
| US8080495B2 (en) * | 2010-04-01 | 2011-12-20 | Cabot Corporation | Diesel oxidation catalysts |
| JP4834170B1 (ja) * | 2010-07-12 | 2011-12-14 | 田中貴金属工業株式会社 | 電極形成用の導電微粒子及び金属ペースト並びに電極 |
| KR20130099965A (ko) * | 2010-09-15 | 2013-09-06 | 바스프 에스이 | 소결-안정성 불균일 촉매 |
| KR101131564B1 (ko) * | 2010-10-27 | 2012-04-04 | 한국기계연구원 | 코어/쉘 금속산화물 나노입자를 이용한 효율적인 유기태양전지 및 이의 제조방법 |
| CN102059346B (zh) * | 2010-12-08 | 2012-10-03 | 厦门大学 | 一种金-二氧化锰核壳结构纳米粒子的制备方法 |
| CN102104079B (zh) * | 2010-12-21 | 2012-05-23 | 中国科学院理化技术研究所 | 一维ZnO/ZnS核壳结构纳米阵列以及单晶ZnS纳米管阵列的制备方法 |
| CN102104078B (zh) * | 2010-12-21 | 2012-03-28 | 中国科学院理化技术研究所 | ZnO/ZnS核壳结构一维纳米材料以及单晶ZnS纳米管的制备方法 |
| CN102263036A (zh) * | 2011-07-01 | 2011-11-30 | 新疆大学 | 一种制备CdS/ZnS纳米线异质结的方法 |
| WO2013028253A1 (en) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Qd Vision, Inc. | Semiconductor nanocrystals and methods |
| JP5140187B1 (ja) * | 2011-09-27 | 2013-02-06 | 田中貴金属工業株式会社 | 導電粒子及び金属ペースト並びに電極 |
| US8877951B2 (en) | 2011-10-24 | 2014-11-04 | Kansas State University Research Foundation | Acid-functionalized nanoparticle catalyst and catalyzed reactions using the same |
| WO2013078242A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Qd Vision, Inc. | Methods for coating semiconductor nanocrystals |
| WO2013078245A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Qd Vision, Inc. | Method of making quantum dots |
| US10008631B2 (en) | 2011-11-22 | 2018-06-26 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Coated semiconductor nanocrystals and products including same |
| WO2013078247A1 (en) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | Qd Vision, Inc. | Methods of coating semiconductor nanocrystals, semiconductor nanocrystals, and products including same |
| CN104205368B (zh) | 2012-02-05 | 2018-08-07 | 三星电子株式会社 | 半导体纳米晶体、其制备方法、组合物、以及产品 |
| KR101331782B1 (ko) * | 2012-02-07 | 2013-11-28 | 공주대학교 산학협력단 | 타이타늄 산화물 쉘을 갖는 코어쉘 구조의 은 나노와이어 및 이의 제조방법 |
| CN102627946A (zh) * | 2012-03-20 | 2012-08-08 | 天津大学 | SnO2包覆羰基铁粉复合材料及其制备方法和应用 |
| KR101363709B1 (ko) * | 2012-07-06 | 2014-02-19 | 서울대학교산학협력단 | 표면에 금속 나노입자가 도입된 실리카-이산화티타늄 중공구조 구형입자 및 이를 포함하는 염료감응형 태양전지용 광전극의 제조방법 |
| US9533286B2 (en) * | 2012-08-21 | 2017-01-03 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Sinter resistant catalytic material and process of producing the same |
| US20140174906A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Sunpower Technologies Llc | Photocatalytic system for the reduction of carbon dioxide |
| CN104969363A (zh) * | 2012-12-21 | 2015-10-07 | 倍能源有限责任公司 | 太阳能采集及转换的装置、系统和方法 |
| CN103084177A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-08 | 华东师范大学 | 一种无模板贵金属修饰氧化锌纳米复合材料的制备方法 |
| US10077390B2 (en) * | 2013-05-30 | 2018-09-18 | National Tsing Hua University | Working fluid and manufacturing method of metal particles |
| KR101599103B1 (ko) * | 2013-06-20 | 2016-03-02 | 주식회사 엘지화학 | 코어-쉘 금속 입자의 제조방법 |
| TWI496615B (zh) * | 2013-07-03 | 2015-08-21 | Univ Nat Taiwan Science Tech | 一種製備銀顆粒的方法及核殼結構銀顆粒 |
| US9431159B2 (en) * | 2014-03-05 | 2016-08-30 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Iron cobalt ternary alloy nanoparticles with silica shells and metal silicate interface |
| WO2015142938A1 (en) * | 2014-03-17 | 2015-09-24 | Washington University | Composite nanostructures having a crumpled graphene oxide shell |
| US9272268B2 (en) | 2014-04-01 | 2016-03-01 | Ut-Battelle, Llc | Catalysts for low temperature oxidation |
| CN106457403B (zh) * | 2014-06-13 | 2020-03-10 | 株式会社Lg化学 | 中空金属纳米粒子的制备方法 |
| CN105225727B (zh) * | 2014-06-30 | 2017-06-09 | 乐金显示有限公司 | 透明导电层、用于制造其的方法及包括其的显示装置 |
| KR20160014412A (ko) * | 2014-07-29 | 2016-02-11 | 주식회사 이엠따블유 | 무선 충전용 복합 자성 입자 및 그 제조방법 |
| CN104907580A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-16 | 华北电力大学 | 包含金属纳米粒子的中空二氧化钛纳米纤维的制备方法 |
| CN105014094B (zh) * | 2015-07-17 | 2017-04-26 | 西安交通大学 | 一种基于外延生长的核‑壳结构的银‑金纳米片及其制备方法和应用 |
| CN105458247B (zh) * | 2015-11-26 | 2017-09-19 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 金‑氧化锡核壳结构复合纳米材料及其制备方法 |
| CN105665734B (zh) * | 2016-01-06 | 2016-12-21 | 太原理工大学 | 一种检测氢的金负载氧化锡纳米材料的制备方法 |
| CN106311346A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-01-11 | 齐齐哈尔大学 | 多肉植物状CdS‑APS@TiO2光催化剂合成方法 |
| FR3055813B1 (fr) * | 2016-09-09 | 2020-06-26 | H.E.F | Poudre multimateriaux a grains composites pour la synthese additive |
| CN107140687B (zh) * | 2017-06-23 | 2018-11-16 | 广州特种承压设备检测研究院 | 一种复合核壳结构纳米粉体 |
| CN108295853A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-07-20 | 京程科技股份有限公司 | 具有抗菌效果的光催化材料、其制备方法与光催化构件 |
| WO2019148277A1 (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | Tekna Plasma Systems Inc. | Metallic powders for use as electrode material in multilayer ceramic capacitors and method of manufacturing and of using same |
| CN108525669B (zh) * | 2018-05-04 | 2020-11-13 | 贵州大学 | 一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法 |
| CN108786792B (zh) * | 2018-06-25 | 2021-03-26 | 福州大学 | 一种金属/半导体复合光催化剂及其制备与应用 |
| CN109225229A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-01-18 | 江苏大学 | 一种Ni@SiO2核壳结构催化剂的制备方法及其在甲烷二氧化碳重整反应中的应用 |
| KR102164022B1 (ko) * | 2018-11-23 | 2020-10-12 | 경희대학교 산학협력단 | 인-시튜 졸-겔 ?칭 영역이 통합된 미세액적 기반의 미세유체 디바이스를 이용한 나노입자의 제조방법 |
| US20240049716A1 (en) * | 2019-03-07 | 2024-02-15 | Agency For Science, Technology And Research | A composite and a method of preparing the same |
| JP7400241B2 (ja) | 2019-07-25 | 2023-12-19 | Tdk株式会社 | 複合磁性粉及びこれを用いた圧粉磁心 |
| US11186493B2 (en) | 2019-09-05 | 2021-11-30 | Imam Abdulrahman Bin Faisal University | Green synthesis of noble metal/transition metal oxide nanocomposite |
| CN111468739A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-07-31 | 浙江师范大学 | 磁性可回收Ni包覆Ag核壳结构复合纳米颗粒及其制备方法、染料降解方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08180377A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-07-12 | Kao Corp | 磁気記録媒体 |
| JP2001064538A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-13 | Nittetsu Mining Co Ltd | イエロー色粉体およびその製造方法 |
| JP2003001096A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 超音波を用いる金属カルコゲナイドコロイド粒子の合成法および該粒子含有光記録媒体 |
| JP2003064278A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | コアシェル型半導体ナノ粒子 |
| JP2003533363A (ja) * | 2000-05-17 | 2003-11-11 | ユニヴァーシティ オヴ フロリダ | 被覆されたナノ粒子 |
| JP2004043287A (ja) * | 2002-04-17 | 2004-02-12 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | マグネタイト・ナノ粒子の合成および鉄をベースとするナノ材料形成方法 |
| JP2004219415A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Rikogaku Shinkokai | 表面プラズモン励起多層微粒子、表面プラズモン励起多層微粒子分散体、及び表面プラズモン励起多層微粒子の製造方法 |
| JP2005523027A (ja) * | 2002-04-22 | 2005-08-04 | ユニヴァーシティ オヴ フロリダ | 機能化されたナノ粒子及びその使用方法 |
| JP2006056733A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 不均一反応を用いた無機被覆基材の製造方法 |
| JP2006508793A (ja) * | 2002-12-09 | 2006-03-16 | イーテーエン ナノヴェイション ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ナノスケールのコア／シェル粒子およびその製造 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1049160C (zh) * | 1996-02-07 | 2000-02-09 | 吉林大学 | 过渡金属氧化物核壳型纳米粒子的制备方法 |
| IL119719A0 (en) * | 1996-11-29 | 1997-02-18 | Yeda Res & Dev | Inorganic fullerene-like structures of metal chalcogenides |
| US6344272B1 (en) * | 1997-03-12 | 2002-02-05 | Wm. Marsh Rice University | Metal nanoshells |
| US6607829B1 (en) * | 1997-11-13 | 2003-08-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Tellurium-containing nanocrystalline materials |
| US6322901B1 (en) * | 1997-11-13 | 2001-11-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Highly luminescent color-selective nano-crystalline materials |
| CA2403620C (en) * | 2000-03-20 | 2012-01-10 | Massachusetts Institute Of Technology | Inorganic chromophore bioconjugates |
| DE10049803A1 (de) * | 2000-10-09 | 2002-04-18 | Bayer Ag | Kompositpartikel |
| KR100375000B1 (ko) * | 2001-02-20 | 2003-03-06 | 한국과학기술연구원 | 코어-셀 구조를 갖는 미분말의 제조방법 |
| US6555161B1 (en) * | 2001-05-18 | 2003-04-29 | Ensci Inc. | Process for producing thin film metal oxide coated substrates |
| US6632528B1 (en) * | 2001-05-18 | 2003-10-14 | Ensci Inc | Metal oxide coated nano substrates |
| ATE431567T1 (de) * | 2001-09-17 | 2009-05-15 | Massachusetts Inst Technology | Halbleiternanokristall-verbundstoff |
| US7150910B2 (en) * | 2001-11-16 | 2006-12-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocrystal structures |
| JP3746006B2 (ja) * | 2002-02-06 | 2006-02-15 | 昭和機器工業株式会社 | ローリー車の荷卸し時の混液防止装置 |
| JP4096330B2 (ja) * | 2002-02-27 | 2008-06-04 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体及びそれを構成要素とする構造体並びにこれらの調製方法 |
| AU2003209238A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-10-27 | The Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Magnetic nanoparticles having passivated metallic cores |
| EP1562899A2 (en) * | 2002-11-07 | 2005-08-17 | Pfizer Products Inc. | N-(indole-2-carbonyl)amides as anti-diabetic agents |
| JP3951181B2 (ja) * | 2003-03-31 | 2007-08-01 | 独立行政法人科学技術振興機構 | コア・シェル構造体の調製方法 |
| KR100796122B1 (ko) * | 2003-09-09 | 2008-01-21 | 삼성전자주식회사 | 화합물 반도체 나노결정의 표면 처리를 통한 양자효율 향상 |
| CN100480166C (zh) * | 2003-09-28 | 2009-04-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种无机半导体复合纳米级空心球及制备方法 |
| US7261940B2 (en) * | 2004-12-03 | 2007-08-28 | Los Alamos National Security, Llc | Multifunctional nanocrystals |
| KR20050084212A (ko) * | 2005-06-09 | 2005-08-26 | 이튼 나노베이션 게엠베하 | 나노크기 코어/쉘 입자 및 그의 제조방법 |
| ATE541811T1 (de) * | 2005-12-06 | 2012-02-15 | Lg Chemical Ltd | Herstellungsverfahren für kernschalen- nanopartikel |
| KR100781586B1 (ko) * | 2006-02-24 | 2007-12-05 | 삼성전기주식회사 | 코어-셀 구조의 금속 나노입자 및 이의 제조방법 |
-
2006
- 2006-12-04 AT AT06823873T patent/ATE541811T1/de active
- 2006-12-04 WO PCT/KR2006/005165 patent/WO2007066934A1/en active Application Filing
- 2006-12-04 TW TW095144945A patent/TWI307646B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-12-04 KR KR1020060121267A patent/KR100886084B1/ko active IP Right Grant
- 2006-12-04 CN CN200680046217XA patent/CN101356116B/zh active Active
- 2006-12-04 EP EP06823873A patent/EP1957398B1/en active Active
- 2006-12-04 JP JP2008544243A patent/JP5451074B2/ja active Active
- 2006-12-05 US US11/633,475 patent/US7820291B2/en active Active
-
2010
- 2010-10-05 US US12/898,388 patent/US8343577B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08180377A (ja) * | 1994-12-27 | 1996-07-12 | Kao Corp | 磁気記録媒体 |
| JP2001064538A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-13 | Nittetsu Mining Co Ltd | イエロー色粉体およびその製造方法 |
| JP2003533363A (ja) * | 2000-05-17 | 2003-11-11 | ユニヴァーシティ オヴ フロリダ | 被覆されたナノ粒子 |
| JP2003001096A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 超音波を用いる金属カルコゲナイドコロイド粒子の合成法および該粒子含有光記録媒体 |
| JP2003064278A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | コアシェル型半導体ナノ粒子 |
| JP2004043287A (ja) * | 2002-04-17 | 2004-02-12 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | マグネタイト・ナノ粒子の合成および鉄をベースとするナノ材料形成方法 |
| JP2005523027A (ja) * | 2002-04-22 | 2005-08-04 | ユニヴァーシティ オヴ フロリダ | 機能化されたナノ粒子及びその使用方法 |
| JP2006508793A (ja) * | 2002-12-09 | 2006-03-16 | イーテーエン ナノヴェイション ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ナノスケールのコア／シェル粒子およびその製造 |
| JP2004219415A (ja) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Rikogaku Shinkokai | 表面プラズモン励起多層微粒子、表面プラズモン励起多層微粒子分散体、及び表面プラズモン励起多層微粒子の製造方法 |
| JP2006056733A (ja) * | 2004-08-18 | 2006-03-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 不均一反応を用いた無機被覆基材の製造方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101238662B1 (ko) | 2010-05-04 | 2013-03-04 | 한국세라믹기술원 | 산화아연 코어－황화아연 쉘 구조의 나노분말 합성방법 |
| JP2013536565A (ja) * | 2010-06-08 | 2013-09-19 | コミッサリア ア レネルジ アトミック エ オー エネルジ アルターネイティブス | ナノ複合材料および光電子工学におけるその使用 |
| US8361924B2 (en) | 2010-08-17 | 2013-01-29 | Sony Corporation | Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith |
| JP2013136498A (ja) * | 2011-10-11 | 2013-07-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 量子ドット含有チタン化合物及びその製造方法、並びに該量子ドット含有チタン化合物を用いた光電変換素子 |
| JPWO2014098163A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2017-01-12 | 旭硝子株式会社 | コアシェル粒子の製造方法および中空粒子の製造方法 |
| WO2014098163A1 (ja) * | 2012-12-21 | 2014-06-26 | 旭硝子株式会社 | コアシェル粒子の製造方法および中空粒子の製造方法 |
| JP2014195797A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-10-16 | 学校法人神奈川大学 | 可視光感応型光触媒及び可視光感応型光触媒中間体の調製方法、可視光感応型光触媒の使用方法並びに可視光感応型光触媒 |
| JP2019529711A (ja) * | 2016-09-20 | 2019-10-17 | エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ | 抗菌的適用のための、酸化還元活性のある金属／金属酸化物複合物 |
| JP2021165433A (ja) * | 2016-09-20 | 2021-10-14 | エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ | 抗菌的適用のための、酸化還元活性のある金属／金属酸化物複合物 |
| JP7201741B2 (ja) | 2016-09-20 | 2023-01-10 | エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ | 抗菌的適用のための、酸化還元活性のある金属／金属酸化物複合物 |
| JP2018125395A (ja) * | 2017-01-31 | 2018-08-09 | 旭化成株式会社 | 半導体素子形成用分散液、並びに、それを用いた半導体膜及び半導体素子 |
| WO2018179976A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 東邦チタニウム株式会社 | 金属粉末の製造方法 |
| JP6431650B1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-28 | 東邦チタニウム株式会社 | 金属粉末の製造方法 |
| TWI765992B (zh) * | 2017-03-31 | 2022-06-01 | 日商東邦鈦股份有限公司 | 金屬粉末的製造方法 |
| JP2020531680A (ja) * | 2017-07-18 | 2020-11-05 | 納獅新材料有限公司Ｎａｘａｕ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． | 機能性複合粒子及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1957398B1 (en) | 2012-01-18 |
| TW200726550A (en) | 2007-07-16 |
| US7820291B2 (en) | 2010-10-26 |
| WO2007066934A1 (en) | 2007-06-14 |
| CN101356116A (zh) | 2009-01-28 |
| US20110020650A1 (en) | 2011-01-27 |
| EP1957398A1 (en) | 2008-08-20 |
| EP1957398A4 (en) | 2010-08-11 |
| KR100886084B1 (ko) | 2009-02-26 |
| CN101356116B (zh) | 2011-11-09 |
| US20070128439A1 (en) | 2007-06-07 |
| US8343577B2 (en) | 2013-01-01 |
| TWI307646B (en) | 2009-03-21 |
| WO2007066934A9 (en) | 2010-02-11 |
| KR20070059975A (ko) | 2007-06-12 |
| ATE541811T1 (de) | 2012-02-15 |
| JP5451074B2 (ja) | 2014-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5451074B2 (ja) | コアシェル型のナノ粒子及びその製造方法 | |
| Geonmonond et al. | Controlled synthesis of noble metal nanomaterials: motivation, principles, and opportunities in nanocatalysis | |
| JP5707038B2 (ja) | コーティングされたナノ粒子、特にコア−シェル構造のコーティングされたナノ粒子 | |
| JP4732645B2 (ja) | 金属複合超微粒子の製造方法 | |
| Peng et al. | Morphology control of nanoscale PbS particles in a polyol process | |
| TW200930482A (en) | Composition including fine Ag particle, method of manufacturing the same, method of manufacturing fine Ag particle, and paste having fine Ag particle | |
| JP5209130B2 (ja) | 酸化タングステン系光触媒、及びその製造方法 | |
| JP2008518873A (ja) | 二酸化チタンナノ粒子の合成 | |
| CN116047635B (zh) | 一种提高磁性光子晶体色彩饱和度与强度的方法 | |
| JP5145968B2 (ja) | メソポーラス材料の製造方法 | |
| KR101918927B1 (ko) | 다중가지 금 나노입자 코어 타이타니아 쉘 나노입자 및 그 합성방법 | |
| JP5315704B2 (ja) | 微粒子充填メソポーラス体及びその製造方法 | |
| KR100846876B1 (ko) | 블록 공중합체를 사용하여 제조된 팔라듐 나노 입자를촉매로 한 바이아릴 화합물의 제조방법 | |
| Zhuo et al. | Preparation of silver-coated polystyrene composite particles | |
| KR101174178B1 (ko) | 금속 또는 금속산화물 나노입자의 제조방법 | |
| KR101138220B1 (ko) | 나노입자의 제조방법 | |
| KR100809056B1 (ko) | 블록 공중합체를 이용한 팔라듐 나노 입자의 제조방법 | |
| JP2005320615A (ja) | 金属コロイド液、その製造方法および金属コロイド液の用途 | |
| WO2024055754A1 (zh) | 一种原位内生掺杂的钛氧基复合粉体材料及其制备方法与用途 | |
| JP2919748B2 (ja) | 超微粒子分散ガラス状物の製造方法 | |
| Carbon | Controlled Synthesis & Properties | |
| TWI279269B (en) | Polymeric micelle solution containing nano-metal and method of making the same | |
| Holzinger | Synthesis and characterization of hybrid inorganic-organic core-shell nanoparticles by a grafting from approach of polymers from metal and metal oxide cores |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110830 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111130 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111207 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111228 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120111 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120130 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120229 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120925 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120928 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130625 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130925 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131126 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5451074 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |