JP5315704B2 - 微粒子充填メソポーラス体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1) チオールで安定化させたAuナノ結晶(NC)を界面活性剤でカプセル化して、水に可溶なNCミセルを形成し、
(2) NCミセルを溶解させた水溶液にテトラエチルオルトシリケート(TEOS)及び触媒を加え、NCミセルの界面活性剤−水界面においてTEOSの加水分解により生成したケイ酸の一部を重縮合させ、
(3) 酸性条件下で、過剰のシロキサンの縮合、スピンコーティング、又は、キャスティングを行うこと
により得られる規則配列したAuNC/シリカメソ相薄膜が開示されている。
同文献には、AuNC濃度を低下させると、立方晶のAuNC/シリカメソ相が次第に2次元六方晶のシリカ/界面活性剤メソ相に変化する点が記載されている。
また、仮に一部の微粒子が表面に存在していたとしても、微粒子の周囲は、界面活性剤層に覆われている。界面活性剤で覆われた微粒子は、ガスと接触する確率が低いので、高い触媒活性を示さない。このような場合において、高い触媒活性を得るためには、界面活性剤層を除去し、さらに除去微粒子の表面露出割合を増大させる必要がある。そのため、特に触媒微粒子が貴金属などの高価な元素で構成されている場合には、可能な限り微粒子表面を周囲に露出させる必要がある。
さらに、このような材料において、細孔壁の厚さが厚くなるほど、耐熱性が高くなる。材料表面において、要求される微粒子密度以上の細孔密度は必要ないため、微粒子密度に応じて細孔密度を制御できることが好ましい。しかしながら、微粒子密度に応じて細孔密度を制御可能な微粒子充填メソポーラス体及びその製造方法が提案された例は従来にはない。
表面に開口した細孔を有するメソポーラス体と、
前記細孔内に担持された金属又は金属酸化物からなる微粒子とを備え、
前記細孔の内径は、前記微粒子の直径より大きく、かつ、微粒子の表面を覆う有機物がなく、
前記メソポーラス体に含まれる細孔の総数の30%以上が表面に露出している細孔である
ことを要旨とする。
本発明に係る微粒子充填メソポーラス体の製造方法は、
金属又は金属酸化物からなり、表面が有機物で被覆された微粒子を細孔内に内包するメソポーラス材料からなり、かつ、前記メソポーラス材料に含まれる細孔の総数の30%以上が表面に露出している細孔となるように有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を製造する有機物被覆微粒子充填メソポーラス体製造工程と、
前記有機物を除去する有機物除去工程と
を備えている。
さらに、微粒子とメソポーラス体を形成するための原料との比率を最適化すると、微粒子の密度と細孔壁の厚さを制御することができる。そのため、用途に応じて、微粒子充填メソポーラス体の耐熱性を自在に制御することができる。
[1. 微粒子充填メソポーラス体の製造方法]
本発明に係る微粒子充填メソポーラス体の製造方法は、有機物被覆微粒子充填メソポーラス体製造工程と、有機物除去工程とを備えている。
有機物被覆微粒子充填メソポーラス体製造工程は、金属又は金属酸化物からなり、表面が有機物で被覆された微粒子を細孔内に内包するメソポーラス材料からなる有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を製造する工程である。
微粒子は、金属又は金属酸化物からなる。微粒子の表面は、後述するように、その製造方法に起因する有機物で被覆されている。微粒子の組成は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な組成を選択することができる。
微粒子としては、具体的には、
(1) Au、Ag、CoPt3、Fe、Fe−Co系、Co、Co−Ni系、Ni、Pb1-xMnxSe、PbSe、CdSe、Ru、Pdなどの金属微粒子、
(2) Fe2O3、Fe3O4、MFe2O4(M=Fe、Co、Mn、Mg、Ni、Znなど)、ZnO、BaTiO3、Eu2O3、Gd2O3、In2O3などの金属酸化物微粒子、
などがある。
有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、同一組成を有する微粒子のみを含むものでも良く、あるいは、組成の異なる2種以上の微粒子を含んでいても良い。
これらの中でも、酸化鉄を主成分とする微粒子は、直径を均一にしやすいので、細孔内に充填する微粒子として特に好適である。
有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、ほぼ同一の形状を有する微粒子のみを含むものでも良く、あるいは、形状の異なる2種以上の微粒子を含むものでも良い。微粒子が規則配列した微粒子充填メソポーラス体を得るためには、各微粒子の形状は、ほぼ同一であるのが好ましい。
有機物層を含む微粒子の直径は、メソサイズ(2〜50nm)であれば良い。
メソポーラス材料とは、メソサイズの細孔を有する多孔質体をいう。細孔内には、上述した微粒子が内包されている。
細孔は、規則配列していても良く、あるいは、不規則配列していても良い。有機物被覆微粒子充填メソポーラス体は、後述するように微粒子をテンプレートとして作製されるので、直径比、粒子数比及び単分散度を最適化すると、これらの値に応じて、種々のパターンで細孔が配列している有機物被覆微粒子充填メソポーラス体が得られる。
所定の直径及び粒度分布を有する微粒子は、金属源及び他の原料を所定の比率で配合し、所定の条件下で加熱することにより製造することができる。
まず、金属源と、アルコールと、有機物とを有機溶媒中で溶解・混合する(溶解・混合工程)。
金属源には、微粒子を構成する少なくとも1つの金属元素を含み、有機溶媒に可溶な化合物を用いる。微粒子が2種以上の金属元素を含む場合、金属源には、2種以上の化合物を用いても良い。
金属源としては、具体的には、
(1) 金属元素(M)のイオン又はMOイオンに有機物が配位した有機錯体、
(2) 金属元素の有機酸塩、
(3) 金属元素の無機酸塩、
などがある。
有機酸塩としては、酢酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、酢酸コバルト(II)、酢酸コバルト(III)、酢酸ニッケル(II)、シュウ酸チタン、酢酸ジルコニウムなどがある。
無機酸塩としては、硫酸チタン、酸化硫酸バナジウム、硫酸バナジウム、硫酸ハフニウムなどがある。
還元剤として使用可能なアルコールとしては、具体的には、1,2−ヘキサデカンジオール、1,2−オクタデカンジオール、1,2−テトラデカンジオールなどがある。
保護層は、主として、微粒子を合成する際に微粒子の凝集を抑制し、粒子径を均一にする作用、及び、後述する分散液中に分散させる際に微粒子の凝集を抑制する作用を有する。このような効果を得るためには、有機物は、相対的に長さ(分子長)の長いものが好ましい。また、保護層は、1種類の有機物からなるものでも良く、あるいは、2種以上の有機物からなるものでも良い。特に、2種以上の有機物を保護層として用いると、微粒子の粒子径が安定化し、均一化するという利点がある。
有機アミンとしては、具体的には、RNH2、R2NH、R3Nなどの脂肪アミン(Rは、アルキル鎖(CH3(CH2)x−)を表す)などがある。
チオールとしては、具体的には、R−SH(Rは、アルキル鎖(CH3(CH2)x−)を表す)などがある。
合成時に使用する有機酸としては、特に、オレイン酸、カプロン酸、ラウリン酸、酪酸、リノール酸などが好適である。
また、合成時に使用する有機アミンとしては、特に、オレイルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミンなどが好適である。
微粒子の粒子径を安定化させるためには、有機物には、オレイン酸とオレイルアミンを組み合わせて用いるのが好ましい。また、粒子によっては(金の場合)、チオールが使われる場合もある。
アルコール(還元剤)は、上述したように溶液中に含まれる金属イオン又はMOイオンに電子を与え、非イオンの状態にするためのものである。金属イオン又はMOイオンが還元されると、これらが互いに集まって微粒子を形成する。還元剤の添加量は、金属源及びその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる金属イオン又はMOイオンのモル数の1〜20倍程度である。
有機物は、溶液中において金属イオン又はMOイオンと結合すると考えられている。この溶液中にさらに還元剤が加えられると、金属イオン又はMOイオンが還元されて微粒子状に凝集すると同時に、微粒子の周囲が保護層で被覆された状態となる。有機物の添加量は、金属源及びその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる金属イオン又はMOイオンのモル数の1〜10倍程度である。
次に、溶解・混合工程で得られた均一な溶液を、不活性雰囲気下において180℃〜300℃で加熱する(加熱工程)。加熱により溶液中に、保護層で被覆された微粒子が生成する。
溶液の加熱は、溶液中で生成した微粒子の酸化を防ぐために不活性雰囲気下(例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下など)で行う。
加熱温度は、使用する原料の種類や目的とする直径に応じて、最適な温度を選択する。一般に、加熱温度が低すぎると、原料間の反応が不十分となる。原料間の反応を効率よく進行させるためには加熱温度は、180℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、微粒子の凝集が進行し、粒子の直径が不均質になる。従って、加熱温度は、300℃以下が好ましい。
[A. 微粒子の親水化]
上述の方法により得られた微粒子表面は、外界に対して疎水性の化学基を向けて有機物で覆われた状態になっている。メソポーラス体を作製する際のテンプレートにこれらの微粒子を用いるには、粒子は親水性でなければならない。そのため、まず微粒子を親水化する。親水化は、微粒子を分散させた溶液に界面活性剤を添加することにより行う。疎水性の微粒子が分散している溶液に界面活性剤を加えると、界面活性剤の疎水基が微粒子表面に吸着し、親水基が外側を向いた水溶性のミセルが得られる。
親水化に用いる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。界面活性剤としては、具体的には、
(1) ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(CH3(CH2)15N(CH3)3Br(C16))、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド(CH3(CH2)7N(CH3)3Br(C8))、n−デシルトリメチルアンモニウムブロミド(CH3(CH2)9N(CH3)3Br(C10))、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド(CH3(CH2)11N(CH3)3Br(C12))、
(2) 上記の試薬のBrをClに代えたもの、
などがある。
次に、水溶性ミセルの周囲にメソポーラス材料の前駆体を吸着させる。水溶性ミセルを分散させた水溶液にアルコキシド及び触媒を添加すると、界面活性剤の親水基/水界面において、アルコキシドの加水分解により生じたメソポーラス材料の前駆体が吸着する。吸着した前駆体の一部は、重縮合し、水溶性ミセルの周囲にシェルを形成する。
前駆体には、アルコキシドを用いる。アルコキシドとしては、具体的には、
(1) テトラメチルオルトシリケート(TMOS)、テトラエチルオルトシリケート(TEOS)、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、
(2) トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−n−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−n−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、
(3) テトラメトキチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、
(4) テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−sec−ブトキシジルコニウム、
などがある。
また、触媒としては、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなどがある。
アルコキシド及び触媒の添加量は、特に限定されるものではなく、アルコキシドの種類に応じて最適なものを選択する。
上述の処理を施した微粒子(前駆体を吸着させたミセル)を自己組織化させる。自己組織化の方法としては、例えば、微粒子を分散させた分散液を適当な基板表面に塗布し、溶媒をゆっくり揮発させる方法がある。溶媒をゆっくり揮発させると、粒子間の静電反発力により微粒子が自己組織化する。この時、微粒子の平均直径、標準偏差、形状等を最適化すると、微粒子をランダムに配列させたり、あるいは、規則配列させることができる。
溶媒を完全に除去すると、前駆体の重縮合がさらに進行する。その結果、細孔内に有機物で被覆された微粒子を内包したメソポーラス材料からなる有機物被覆微粒子充填メソポーラス体が得られる。
さらに、微粒子の配列状態は、微粒子の単分散度、直径比、粒子数比等により制御することができる。また、微粒子の真の表面と細孔内壁の間の距離は、微粒子の周囲を被覆する有機物を、これとは分子長の異なるものに交換(配位子交換)することにより制御することができる。
有機物除去工程は、微粒子の周囲を被覆する有機物を除去する工程である。
有機物被覆微粒子充填メソポーラス体の細孔内に内包されている微粒子の周囲は、有機酸、有機アミン、チオール等からなる有機物で覆われている。
有機物の除去方法としては、具体的には、
(1) 有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を大気中において熱処理する方法、
(2) 有機物被覆微粒子充填メソポーラス体に対して酸素プラズマ処理する方法
などがある。
処理条件は、特に限定されるものではなく、有機物をほぼ完全に除去可能な条件であれば良い。例えば、熱処理により有機物を除去する場合、熱処理温度は、300〜600℃が好ましく、熱処理時間は、30分以上が好ましい。特に、耐熱性が望まれる場合、上記熱処理により副次的にシリカの重縮合がさらに進行するため、より好ましい。
本発明に係る微粒子充填メソポーラス体は、表面に開口した細孔を有するメソポーラス体と、細孔内に担持された微粒子とを備えている。細孔の内径は、微粒子の直径より大きく、かつ、微粒子の表面を覆う有機物がない。
細孔の内径と微粒子の直径の差は、微粒子合成の際に用いる有機物、及び、微粒子を親水化処理する際の界面活性剤の種類に応じて制御することができる。一般に、有機物及び/又は界面活性剤の分子長が長くなるほど、細孔の内径と微粒子の直径の差を大きくすることができる。
微粒子充填メソポーラス体に含まれる微粒子の機能を効率よく発揮させるためには、細孔の内径は、微粒子の真の直径より1nm以上大きいことが好ましい。
微粒子充填メソポーラス体を排ガス触媒等に応用する場合、微粒子とガスとの接触面積が大きいほど良い。そのためには、表面に露出している細孔(すなわち、表面に露出している微粒子)の割合は、高いほどよい。
細孔内に内包された微粒子を効率よく活用するためには、微粒子充填メソポーラス体に含まれる細孔の総数の30%以上が表面に露出しているのが好ましい。
表面に露出している細孔の割合を大きくするためには、微粒子の直径に対してメソポーラス体の膜厚を薄くすればよい。細孔の露出割合を大きくするためには、メソポーラス体の厚さは、20nm以下が好ましい。
一般に、ナノメートルサイズの微粒子を合成する際には、合成中又は合成後における微粒子の凝集を防ぐために、オレイン酸やオレイルアミン又はドデカンチオールなどの長鎖のアルキル基を持つ有機物が保護層として用いられる。オレイン酸やオレイルアミンは、微粒子の表面に配位していると考えられているので、微粒子の見かけの半径は、微粒子の真の半径に保護層の厚さを加えたものとなる。
このような微粒子をテンプレートに用いてメソポーラス体を作製すると、メソポーラス体の細孔内壁と微粒子表面との間には、微粒子の保護層として用いられるオレイン酸などの有機物、及び、微粒子を水溶化させるための界面活性剤などの有機物が充填された状態になっている。このような微粒子充填メソポーラス体を排ガス触媒等に用いると、ガスと微粒子とが接触することが困難なため、触媒活性は低い。
さらに、微粒子とメソポーラス体を形成するための原料との比率を最適化すると、細孔壁の厚さを制御することができる。そのため、用途に応じて、微粒子充填メソポーラス体の耐熱性を自在に調整することができる。
[1. 試料の作製]
Feアセチルアセトナート(1mmol)、1,2−ヘキサデカンジオール(7mmol)、オレイン酸(3mmol)、オレイルアミン(3mmol)、オクチルエーテル(20mL)を不活性ガス下で1時間混合後、250℃まで昇温して30分間保持した。反応液を室温に冷却後、エタノールを加え、遠心分離により粒子の洗浄を行った。上澄み液を除去後、沈殿物にクロロホルムを加え、微粒子の分散液を作製した。
図2に、酸化鉄微粒子充填MPS(メソポーラスシリカ)の表面観察像(SEM写真)を示す。また、図3に、酸化鉄微粒子充填MPS(メソポーラスシリカ)の断面観察像(SEM写真)を示す。酸化鉄微粒子がメソポーラスシリカの表面細孔内に高密度(〜4×1015個/m2)に充填され、微粒子の酸化鉄の核が周囲の雰囲気に露出していることを確認した。
[1. 試料の作製]
実施例1で得られた微粒子分散液を76μL採取し、1924μLの純水で希釈後、塩酸4μL及びTMOS14.6μLを添加・混合した。混合液を同様に1cm角のSi基板上にスピンコートにより塗布後、熱処理により有機物の除去を行った。
図4に、酸化鉄微粒子充填MPS(メソポーラスシリカ)の表面観察像(SEM写真)を示す。酸化鉄微粒子がメソポーラスシリカの表面細孔内に充填され、微粒子の酸化鉄の核が周囲の雰囲気に露出していることを確認した。得られた微粒子充填メソポーラス体の細孔数・微粒子数は、実施例1に比べて少なくなり、酸化鉄微粒子の密度は、〜3×1015個/m2であった。
Claims (6)
- 表面に開口した細孔を有するメソポーラス体と、
前記細孔内に担持された金属又は金属酸化物からなる微粒子とを備え、
前記細孔の内径は、前記微粒子の直径より大きく、かつ、微粒子の表面を覆う有機物がなく、
前記メソポーラス体に含まれる細孔の総数の30%以上が表面に露出している細孔である
微粒子充填メソポーラス体。 - 前記細孔の内径は、前記微粒子の直径より1nm以上大きい請求項1に記載の微粒子充填メソポーラス体。
- 前記メソポーラス体の厚さは、20nm以下である請求項1又は2に記載の微粒子充填メソポーラス体。
- 前記メソポーラス体は、主成分がシリカである請求項1から3までのいずれかに記載の微粒子充填メソポーラス体。
- 前記微粒子は、主成分が酸化鉄である請求項1から4までのいずれかに記載の微粒子充填メソポーラス体。
- 金属又は金属酸化物からなり、表面が有機物で被覆された微粒子を細孔内に内包するメソポーラス材料からなり、かつ、前記メソポーラス材料に含まれる細孔の総数の30%以上が表面に露出している細孔となるように有機物被覆微粒子充填メソポーラス体を製造する有機物被覆微粒子充填メソポーラス体製造工程と、
前記有機物を除去する有機物除去工程と
を備えた微粒子充填メソポーラス体の製造方法。
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